UNIVERSIDAD DEL ATLNTICO

FACULTAD DE INGENIERA
INGENIERA QUMICA

TALLER
TRANSFORMACIONES FSICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS.
Preguntas para el anlisis.
Mara Teresa Garca Salgado,
Danitza Rumbo Martnez,
Laura Snchez Silvera,
Kevin Zabala Rodrguez.
MARLEY VANEGAS CHAMORRO
TERMODINMICA QUMICA II. GRUPO 2B
BARRANQUILLA, MARZO 14 /2013

4.1 Analice las implicaciones de la variacin de potencial qumico con la

presin y la temperatura sobre la estabilidad de fases.

La dependencia de la estabilidad de una fase con respecto a la temperatura est

dada por la relacin

G
) =S
. Siendo el potencial qumico () de una
T P

sustancia pura igual a la energa de Gibbs molar de la sustancia, por lo tanto, se

tiene que

) =S m
. Debido a que la entropa es siempre un valor positivo,
T P

que aumenta con la temperatura, se tiene que el potencial qumico disminuye

conforme aumenta la temperatura, ya que se toma el valor negativo de la entropa.

Slido
Potencial
qumico

Lquido
Gas

Slido
estable

Lquido
estable
Tf

Gas
estable
Tc

Grfico 1. Dependencia respecto del potencial qumico de la temperatura.

En el grfico, que representa la dependencia respecto del potencial qumico de la

temperatura en las fases slida, lquida y gaseosa, podemos observar que la
pendiente es ms pronunciada para los gases que para los lquidos ya que la
entropa molar del gas es mayor que la del lquido; de igual manera, la pendiente
es ms pronunciada para un lquido que para un slido porque casi siempre la
entropa molar del lquido es mayor que la del slido.

En cuanto a la dependencia de estabilidad de fase con respecto a la presin se

tiene que

G
) =V
, reescrito
P T

) =V m
. La relacin entre el potencial y la
P T

presin est dada por el volumen molar (que es siempre una cantidad positiva), un
aumento de la presin implica un aumento del potencial qumico.
Resulta importante considerar que la pendiente de un grfico de potencial qumico
en funcin de la presin es igual al volumen molar de la sustancia, sabemos que la
ecuacin predice que un aumento en la presin eleva ms el potencial qumico del
lquido que el potencial qumico del slido, pero con el agua sucede lo contrario ya
que un aumento en la presin eleva el potencial qumico del slido.

4.2

Sugiera

una

interpretacin

fsica

de

los

fenmenos

de

supercalentamiento y superenfriamiento.
El fenmeno de supercalentamiento consiste en calentar un lquido sobre su
temperatura de ebullicin sin que se d el cambio de lquido a vapor, de manera
similar se define el fenmeno de superenfriamiento, que es el enfriamiento de un
lquido por debajo de su punto de congelamiento sin que se solidifique. Cuando se
realiza un cambio de fase se producen perturbaciones fsicas conocidas como
nucleacin, en la vaporizacin se da la aparicin de burbujas y en la solidificacin
la aparicin de pequeos ncleos de hielo. La interpretacin que se puede dar de
los fenmenos antes mencionados, es que estos responden a cambios muy
rpidos de temperatura en sustancias puras sin que se presenten las
perturbaciones caractersticas, es decir, que no se de la nucleacin y por tanto
permanezca en estado lquido.
En los fenmenos de supercalentamiento y superenfriamiento, podemos citar el
trmino de estado metaestable debido a que la forma como un fluido es

supercalentado o superenfriado se debe a condiciones artificiales y una vez que

se cambien las condiciones, dicho estado puede decaer.
Recordemos que un estado metaestable es un estado termodinmicamente
inestable que persiste como consecuencia de que la transicin se encuentra
cinticamente inhibida.

4.3 Analice qu se observara cuando una muestra de agua es llevada a lo

largo de una va que circula y est prxima a su punto crtico.
La va circundante, cuyo centro es el punto crtico se delimita por zonas debido a
la pendiente lquido-vapor, y la zona crtica. Debido a que por esta via se puede
llegar por diversas trayectorias podemos decir que sta

abarca cuatro zonas

(lquido, vapor, zona de fluidos supercrticos, pendiente lquido-vapor). Si la va se

encuentra en un punto de la zona lquida, la muestra se observara liquida, del
mismo modo, si se encuentra en la de vapor sta ser solo vapor. Si la va se
encuentra en un punto de la pendiente lquido-vapor se observa la interface entre
estos dos estados, y por ultimo si se encuentra en la zona critica, la muestra se
comportara como un lquido o como un gas dependiendo de la temperatura y
presin.

Si se escoge un punto en cualquiera de las zonas, y este es muy cercano al punto

crtico las densidades del lquido y vapor sern muy aproximadas, de manera que
el agua lquida se har muy opaca para observar una interface bien delimitada.

4.4 Utilice el diagrama de fases de la figura 4.4 para enunciar que se

observara cuando una muestra de dixido de carbono, inicialmente a 1 atm
y 298 K, es sometida al siguiente ciclo: (a) calentamiento isobrico (presin
constante) hasta 320 K, (b) compresin isotrmica a 100 atm, (c)
enfriamiento isobrico a 210 K, (d) descompresin isotrmica a 1 atm, (e)
calentamiento hasta 298 K.

Grfico 2. Diagrama de fases experimental para el dixido de carbono.

En el grfico 3 podemos observar el

ciclo que sigue una muestra de
dixido de carbono que inicialmente
se encuentra a 1atm y 298K:

Calentamiento isobrico hasta 320K.

Compresin isotrmica a 100 atm.

Enfriamiento isobrico a 210K.

Descompresin isotrmica 1 atm.

Calentamiento isobrico hasta 298K.

Grfico 2. Muestra de dixido de carbono
sometida a un ciclo.

En el proceso A se nota que el CO 2 adquiere un comportamiento de fluido

supercrtico debido a que este comportamiento se produce una vez se alcancen
temperaturas mayores a

304.2 K (temperatura crtica). En el proceso B, a

temperatura constante y con aumento de presin, el CO 2 sigue comportndose

como un fluido supercrtico, para este caso adems de superar la temperatura
crtica, supera la presin crtica.

En el proceso C se da una transicin de fase hasta el estado slido. En el proceso

D se disminuye la presin hasta 1 atm manteniendo la temperatura a 210 K,
durante este transcurso se da una sublimacin, ya que el CO 2 pasa de estado
slido a gaseoso. Por ltimo en el paso E no se da cambio de fase, el CO 2
permanece gaseoso.

4.5 La utilizacin de los fluidos supercrticos para la extraccin de un

componente a partir de una mezcla compleja no se encuentra limitada al
proceso de descafeinizacin del caf. Consulte la biblioteca y las fuentes de
Internet y prepare un anlisis de los principios, las ventajas, las desventajas
y las utilizaciones actuales de la tecnologa de extraccin de fluidos
supercrticos.
La extraccin con fluidos supercrticos es una tcnica de separacin de sustancias
disueltas en una matriz, se basa en la capacidad que tienen los fluidos
supercrticos de modificar su poder disolvente. El solvente ms utilizado es el CO 2.
La principal caracterstica de este mtodo es que combina las ventajas de la
destilacin y la extraccin con lquidos. Un fluido supercrtico tiene un gran poder
penetrante en el material a extraer, ya que puede llegar hasta los microporos de
una sustancia slida. Tienen mayor difusin que los gases. Pueden usarse para
vaporizar sustancias no voltiles y termolbiles a temperaturas moderadas. Su uso
reduce el requerimiento energtico. Su baja viscosidad y la alta difusividad
proporcionan ventajas sobre velocidades de transporte de disolvente. Se separan
fcilmente del producto a extraer. Son inertes desde el punto de vista qumico no
son necesarios procesos de limpieza subsecuentes y son amigables con el medio
ambiente.
Entre las desventajas del empleo de la extraccin con fluidos supercrticos se
encuentra que lograr el equilibrio entre el soluto y el solvente puede ser muy
complejo. Disuelve poco compuestos no polares. Las altas presiones dificultan la

adicin continua de slidos al extracto. El uso de co-solventes puede alterar la

polaridad del CO2, pero a la vez estos co-solventes pueden quedar en el extracto,
requiriendo una operacin de separacin posterior.
La tcnica de extraccin con fluidos supercrticos es utilizada hoy en da en
procesos qumicos, farmacuticos, alimentarios, de eliminacin de residuos y en la
industria de petrleo. Por ejemplo, en el caso del tratamiento de residuos, los
fluidos supercrticos vienen a sustituir a la incineracin, que debido a las altas
temperaturas que requiere emite gran cantidad de sustancias txicas. Sin
embargo, mediante el uso de fluidos supercrticos, se consiguen los mismos
resultados y los residuos son tan slo sustancias inorgnicas no contaminantes,
como nitrgeno o dixido de carbono.
Son

usados,

adems,

en

la

descafeinizacin

del

caf,

extraccin

fraccionamientos de lpidos y anlisis de residuos plaguicidas.

4.6 Explique el significado de la ecuacin de Clapeyron y el de la ecuacin

de Clausius-Clapeyron.

La ecuacin de Clapeyron est dada por

dP H m
=
dT T V m

y es utilizada para

transiciones de slido a lquido. Indica que la variacin de la presin con respecto

a la temperatura es directamente proporcional al cambio de entalpa molar, e
inversamente proporcional al cambio de volumen molar y la temperatura. Esta
ecuacin es diferencial y tiene como propsito explicar el comportamiento de la
lnea de fusin de los diagramas de fase, permite hallar la presin a la cual una
temperatura es de ebullicin, o viceversa. Lo cual se puede hacer con la ecuacin

integrada, en donde

P=P +

fus H T T
(
)

fus V
T

P y T

Corresponden al punto normal de ebullicin de la sustancia.

Por su parte la ecuacin de Clausius-Clapeyron

dP vap HP
=
dT
R T2

es utilizada

para transiciones de lquido a vapor y explica el comportamiento de la curva de

vaporizacin de los diagramas de fase en donde la variacin de la presin con
respecto a la temperatura es proporcional a la entalpa de vaporizacin y la
presin, e inversamente a la constante de los gases y el cuadrado de la
temperatura con la que se va a trabajar. Para hallar los puntos correspondientes a
la lnea de vaporizacin se hace (al igual que con la ecuacin de Clapeyron) con la
ecuacin integrada, en donde
ln

P vap H 1 1
( )
=
P
R
T T

Y por tanto

P=P e x

siendo

x=

vap H 1 1
( )
R
T T

4.7 Distinga entre una transicin de fase de primer orden, una transicin de
fase de segundo orden y una transicin- tanto a nivel molecular como a
nivel microscpico.
Las transiciones de fase de primer orden se caracterizan por una discontinuidad
en la representacin de las variables extensivas especficas en funcin de alguna
variable intensiva. La primera derivada de es discontinua. En particular, la
energa de cambio de fase, energa hay que aportar para hacer pasar el sistema
de una fase a otra. En una fase de primer orden, H cambia en una cantidad finita
cuando el cambio de temperatura es infinitesimal. Por lo tanto en la transicin, la
capacidad calorfica es infinita. La explicacin a nivel macroscpico es que el
calentamiento (energa aportada) conduce a la transicin en vez de aumentar T.

Esto es debido a que no estn relacionadas las simetras de la estructura atmicomolecular de una y otra fase.
Como la energa no se puede transmitir instantneamente, durante la transicin
coexisten zonas con diferentes fases. Para valores de los parmetros
sucientemente prximos a la coexistencia de fases, la energa interna U respecto
a un parmetro no natural X presenta dos mnimos: Uno absoluto que caracteriza
al estado estable, y otro relativo que caracteriza a un estado metaestable. El
sistema en equilibrio se encuentra en el estado estable, pero una perturbacin
suciente puede llevar a un subsistema al estado metaestable. No obstante, una
perturbacin menor lo devolver el estado estable. En la coexistencia de fases, los
dos mnimos tienen el mismo valor. A cada mnimo le corresponde un valor
determinado del parmetro de orden, de ah la coexistencia de fases. Ejemplos de
transiciones de primer orden son los cambios de estado: La evaporacin,
licuefaccin, fusin, ebullicin o la sublimacin. Las transiciones de fase de
segundo orden se caracterizan por presentar discontinuidades en las derivadas de
las variables intensivas especficas
Una transicin de fase de segundo orden en la primera derivada de es continua
debido a que no tienen asociado un calor latente. No obstante, en las transiciones
de segundo orden la segunda derivada de es discontinua. La capacidad
calorfica es discontinua en la transicin pero no llega a ser all infinita. Un ejemplo
de este tipo de transicin es la transicin conductor-semiconductor en los metales
a baja temperatura. Un tipo de transiciones de segundo orden se encuentra
asociada con el cambio en la simetra de la estructura cristalina de un slido.
Una transicin de fase tipo lambda es el tipo de fase que no es de primer orden
pero la capacidad calorfica se hace infinita a la temperatura de transicin. Se
caracterizan por variar la simetra de la estructura atmico-molecular y porque,
aunque las variables extensivas especficas son continuas (no hay energa de

cambio de fase), sus derivadas divergen en el cambio de fase. Son ejemplos el

paso de paramagnetismo a ferromagnetismo, el paso del He 4 a superfluido.