Tensioactivos.

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Surfactantes
Los surfactantes son sustancias que poseen a la vez un grupo polar y un grupo
apolar. Como tales pertenecen a la clase de las sustancias anffilas. El vocablo
anffilo fue propuesto por Winsor por su significado etimolgico: de ambos lados
("anfi" como anfiteatro o anfibio) y amigo ("filo" como en filsofo o filntropo). Un
anffilo es por lo tanto una sustancia qumica cuya molcula posee una afinidad a
la vez por las sustancias polares y por las sustancias apolares.
La gran mayora de los anffilos son surfactantes porque se ubican
preferencialmente en una superficie o una interfase. La figura 1 muestra que la
ubicacin a la superficie o a la interfase es la nica forma que tiene un surfactante
para satisfacer su doble afinidad grupo hidroflico-agua y grupo apolar-aceite. Si el
surfactante est dentro del seno de la fase acuosa, su grupo polar est rodeado de
molculas de agua (solvatacin) lo que es favorable para su solubilizacin, pero su
grupo apolar est separando molculas de agua, lo que es desfavorable. Si el
surfactante est disuelto en una fase oleica, su grupo apolar posee interacciones
con el solvente pero no su grupo polar.

Figura 1. Ubicacin de la molcula de surfactante en la interfase

El grupo polar es en general un grupo funcional que contiene heterotomos como
O, S, N o P; los grupos polares ms comunes son los grupos: carboxilato, sulfonato,
sulfato, amonio y fosfato. Los grupos hidroxilo y ter deben tener un cierto orden
de multiplicidad para producir un grupo polar apropiado (poliol, politer).
En cuanto al grupo apolar es en general una cadena hidrocarbonada de tipo alquilo
alquil-arilo con tpicamente 12 a 20 tomos de carbonos. La figura 2 muestra la
estructura molecular de algunos de los surfactantes ms corrientes. Usualmente
se clasifican los surfactantes de acuerdo a su ionizacin en medio acuoso.

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Figura 2. Ejemplos de surfactantes

Constitucin qumica
Todos los agentes de superficie activa o tensioactivos contienen en su molcula,
uno o varios grupos hidroflicos, de tipo inico y no inico y generalmente una
estructura hidrocarbonada lipoflica no polar. Es importante examinar algunos de
los tipos ms usuales de grupos lipoflicos y hidroflicos que intervienen en la
mayora de los agentes tensioactivos comerciales.
Grupos Lipoflicos
La parte lipoflica de la molcula puede estar constituida por una variedad de
estructuras alifticas o aliftico-aromticas, puesto que las materias primas
utilizadas en su preparacin son hidrocarburos alifticos saturados o insaturados,
ramificados o lineales e hidrocarburos aromticos formados por anillos simples o
condensados. Dentro de estos grupos alqulicos, los de mayor uso en la industria
de productos de superficie activa, son los de cadena ramificada ya que tienen la
ventaja de ser biodegradables lo que no ocurre con los lineales, por ejemplo:
Cadenas alqulicas lineales de C8 a C18, derivados de cidos grasos
naturales. Estos se pueden usar como tal, o como intermediarios de sntesis
de agentes tensioactivos.
Cadenas alqulicas de C3 a C10 frecuentemente unidos a ncleos
aromticos como benceno o naftaleno.
Cadenas alqulicas olefnicas de C8 a C18 o ms, obtenidas por
polimerizacin de propeno, isobuteno e ismeros de penteno y hexeno.
Hidrocarburos lipoflicos derivados del petrleo, en el rango de C8 a C20 o
ms, a partir de fracciones de aceites ligeros y ceras de parafina
Obtencin de alcoholes de alto peso molecular, por el proceso "oxo".

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Grupos Hidroflicos
Los grupos hidrfilos pueden estar cargados elctricamente, debido a la presencia
de un par de iones de carga opuesta, o presentar cargas residuales, positivas o
negativas que ponen de manifiesto la presencia de un dipolo. Es importante tomar
en consideracin los grupos hidroflicos no-inicos, conteniendo uniones etreas,
hidroxilos, entre otros. Dentro de los grupos hidroflicos se encuentran:
Grupos cidos, como carboxilos, monoester sulfrico, sulfnicos, fosfatos.
Grupos bsicos, como aminas primarias, aminas secundarias, aminas
terciarias, derivados de amonio cuaternario.
Grupos no-inicos : -COO- ; -CONH- ; -NH- ; -O- ; -CH (OH)Clasificacin de surfactantes
La clasificacin se fundamenta en el poder de disociacin del tensioactivo en
presencia de un electrolito y de sus propiedades fisicoqumicas, estos pueden ser
no inicos y inicos; a su vez estos ltimos se clasifican segn su carga de
superficie en: aninicos, catinicos y anfteros.
Tensioactivos aninicos
Aquellos que se disocian en un ion surfactante cargado negativamente (anin) y un
catin metlico se llaman surfactantes aninicos. A esta categora pertenecen los
jabones o carboxilatos, los alquilbenceno sulfonatos (detergentes en polvo), el
dodecil (ster) sulfato (agente espumante ms corriente), y los xantatos (agentes
colectores para flotacin de minerales). Estos son los surfactantes ms importantes
desde el punto de vista de la produccin ya que representan ms del 50% del total.
En el mbito farmacutico, son productos muy utilizados por su costo, pero por su
toxicidad solo se pueden utilizar en preparaciones de aplicacin externa. En la
figura 3 se muestran algunos ejemplos de este tipo de tensioactivos.

Figura 3. Estructuras de surfactantes aninicos

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Los jabones alcalinos son uno de los grupos tpicos de tensioactivos aninicos.
Estos compuestos son sales sdicas, potsicas o amnicas de cidos grasos de
cadena larga. En la figura 4 se muestra la reaccin de saponificacin por la cual se
obtienen este tipo de sustancias. Este tipo de compuestos son incompatibles con
cationes polivalentes, por lo tanto, es esencial el uso de agua desionizada para
formular productos con los mismos. A su vez, son incompatibles con cidos y su
eficiencia aumenta en medio alcalino.

Figura 4. Reaccin de saponificacin para obtener un jabn alcalino

Tensioactivos catinicos
El trmino "surfactante catinico" se refiere a los compuestos que contienen por lo
menos una cadena de 8 a 25 tomos de carbono, derivada de un cido graso y un
nitrgeno cargado positivamente, el anin suele ser un Cl (-) Br(-) OH (-) , SO4 (-2).
La mayora de los agentes catinicos estn constituidos por una cadena larga de
sales de amonio cuaternarios o sales de alquilaminas. La cadena larga constituye
el grupo hidrofbico, en tanto que el hidroflico pequeo y altamente ionizado, lo
constituye el nitrgeno tetravalente en forma de sales de amonio cuaternario.
Estos surfactantes son de menor inters que los agentes aninicos y no-inicos
pero reside su importancia por su eficiencia bactericida, germicida, algicida etc. En
general, estos compuestos son incompatibles con los tensioactivos aninicos e
inestables a pH altos. En la figura 5 se muestra la estructura del bromuro de cetil
metil amonio tambin conocido como CTAB.

Figura 5. Estructura del CTAB

Tensioactivos anfotricos
Presentan en su molcula grupos aninicos y catinicos, en solucin es el pH de la
misma quien determina el carcter inico dominante, siendo aninicos, a pH
alcalino, catinicos a pH cido y encontrando la electroneutralidad en el punto
isoelctrico. Son productos completamente estables en sistemas cidos y alcalinos,
son bsicos en el rea cosmtica por su inocuidad a la piel, Ejemplo de ellos son
las betanas y derivados de imidazolinas. En la figura 6 se muestra una estructura
tipo.

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Figura 6. Estructura de un surfactante anfotrico

Tensioactivos no inicos
Los surfactantes no inicos poseen grupos hidrfilos del tipo alcohol, fenol, ter o
amida por lo que no se ionizan en solucin acuosa. Una alta proporcin de estos
surfactantes pueden tornarse relativamente hidroflicos gracias a la presencia de
una cadena politer del tipo polixido de etileno. El grupo hidrfobo es
generalmente un radical alquilo o alquil benceno y a veces una estructura de origen
natural como un cido graso. En la figura 7 (izquierda) se muestra la frmula de
polixido de etileno y en la figura 7 (derecha) un ejemplo de este tipo de
tensioactivos, el polisorbato 20.

Figura 7. Estructura del polioxido de etileno (izq) y del polisorbato 20 (der).

steres de sorbitn
Se producen por esterificacin de uno o ms grupos hidroxilo del sorbitan con los
cidos lurico, oleico, palmtico o esterico. Por lo tanto, son steres de cidos
grasos con alcoholes grasos u otros alcoholes como propilenglicol, polietilenglicol,
sorbitn o sacarosa.
Los steres de sorbitan son agentes tensioactivos lipoflicos no inicos, que se
emplean en la preparacin de emulsiones y pomadas farmacuticas o cosmticas.
La marca comercial ms conocida de los esteres de sorbitn es Span y se emplean
tanto en preparaciones para uso externo como interno.
Cuando se utilizan solos, forman emulsiones estables de fase externa oleosa,
aunque frecuentemente se emplean en combinacin con un polisorbato (Tween) en
distintas proporciones para producir emulsiones de fase externa tanto acuosa
como oleosa, obtenindose formulaciones con diferentes texturas y consistencias.
En la figura 8 se muestra la estructura del triestearato de sorbitn.

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Figura 8. Triestearato de sorbitn

Polisorbatos
Los derivados polioxietilenados de los esteres de sorbitan se denominan
polisorbatos y son surfactantes noinicos hidroflicos. Son agentes emulgentes no
inicos, con amplio e intenso poder emulgente y suspensor, que originan
emulsiones de fase externa acuosa (O/W), estables y de textura fina, observndose
en la prctica que se obtienen mejores resultados con la asociacin de dos o ms
emulgentes que con el empleo de slo uno. La marca comercial es Tween.
Se utilizan en farmacia para la preparacin de cremas, pomadas lavables y bases
de supositorios, y tambin como humectantes en suspensiones orales o
parenterales.
Los Tween son incompatibles con cidos y bases fuertes, sales de metales pesados,
taninos, fenoles, alquitranes y breas. La actividad antimicrobiana de los parabenos
se reduce en presencia de los polisorbatos. Adems los polisorbatos son
fotosensibles e higroscpicos.
El Tween 80 es quizs el ms usado en formulacin magistral. Tiene accin
protectora y emoliente. Es bien tolerado y no es irritante para la piel y mucosas.
En la figura 9 se muestra su estructura.

Figura 9. Polisorbato 80

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Concentracin micelar crtica
La figura 10 muestra la variacin de la tensin superficial en funcin de la
concentracin de un surfactante dado en una interfase agua (W)/aire. A partir del
valor que corresponde al agua pura (72 mN/m), se observa disminucin de la
tensin superficial con el aumento de la concentracin del surfactante; en esta
primera zona (a), la gran mayora de las molculas de surfactante se adsorben en
la superficie agua-aire, y la concentracin superficial del surfactante crece
rpidamente.
A partir de un cierto valor, la superficie est ocupada por una capa monomolecular
de surfactante, y la tensin interfacial decrece linealmente con el logaritmo de la
concentracin. En esta segunda zona (b) la superficie est saturada y las molculas
de surfactante que se quieran aadir debern solubilizarse en la fase acuosa, lo
que es poco favorable desde el punto de vista energtico, por la presencia del grupo
no polar del surfactante.

Figura 10. Tensin superficial vs log de la concentracin de un surfactante dado.

A partir de una cierta concentracin, la fase acuosa se "satura" de molculas de
surfactante y se observa el cambio a la tercera zona (c) de la figura 1, en la cual la
tensin superficial permanece constante. En esta regin, cualquier molcula
suplementaria de surfactante se encuentra encima de su lmite de "saturacin" en
fase acuosa, y su "solubilizacin" ocurre en agregados de tipo coloidal llamados
micelas.
Se usan comillas para los trminos "saturacin" y "solubilizacin" ya que se
emplean en un sentido no convencional. Lo correcto sera decir que a partir de
cierta concentracin, las interacciones hidrfobas entre molculas de surfactantes
se tornan suficientemente importantes respecto a las interacciones hidroflicas
surfactante/agua para que se forme espontneamente una asociacin.

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En medio acuoso las micelas pueden agrupar varias decenas y an algunos
centenares de molculas; la dimensin y la geometra de estos conglomerados
dependen esencialmente de la estructura del surfactante y del ambiente fsicoqumico.
Se observa en la figura 11 como la estructura micelar satisface la doble afinidad de
las molculas de surfactante.

Figura 11. Orientacin de las molculas de surfactante en una micela

La concentracin micelar crtica (abreviada CMC) corresponde a la transicin entre
las zonas b y c de la figura 1; no es en realidad un valor exacto, sino un rango de
concentracin, que puede ser relativamente amplio si el surfactante es una mezcla
de especies qumicas notablemente diferentes entre s.
La CMC es la zona de aparicin de las primeras micelas y puede detectarse
mediante numerosos mtodos, ya que diversas propiedades presentan en esta zona
una discontinuidad en su variacin. Los mtodos ms empleados se basan en la
variacin de la tensin superficial (til para cualquier surfactante) y de la
conductividad electroltica de las soluciones (slo para surfactantes inicos).
Tambin se usa a menudo la variacin del coeficiente osmtico, el cual est
relacionado con el descenso crioscpico (del punto de congelacin). Por otra parte
la solubilizacin micelar posee propiedades particulares, las cuales pueden
tambin permitir detectar fcilmente la CMC mediante mtodos pticos basados
sobre la turbidez o la transmitancia de luz visible.
Puesto que la transicin no es siempre muy ntida, se obtiene en general la
concentracin micelar crtica al extrapolar las tendencias observadas encima y
debajo de la zona de cambio de variacin.
El adjetivo crtico sugiere que se trata de alguna forma de transicin de fase, la
cual puede asemejarse a una "microprecipitacin". Existen muchos artculos
cientficos que analizan las micelas y sus posibles estructuras, en general pueden
destacarse cuatro propiedades fundamentales:
1) Por encima de la CMC, toda molcula adicional de surfactante se incorpora
dentro de las micelas, y la concentracin de surfactante en estado molecular

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"monomrico" queda prcticamente constante; sin embargo se debe destacar que
el equilibrio monmero-micela es de tipo dinmico, es decir, que existe un
intercambio permanente de molculas entre las micelas y la fase acuosa.
2) La dimensin de las micelas (10-100 ) y el nmero de molculas por micela o
nmero de agregacin, depende del tipo de surfactante y del ambiente fsicoqumico (presencia de electrlitos, alcoholes, temperatura).
3) Las tensiones superficial e interfacial de un sistema que contiene un surfactante
puro no varan cuando la concentracin de este ltimo sobrepasa su CMC; en otros
trminos, se puede decir que un exceso de micelas no cambia en nada la actividad
superficial o interfacial. Sin embargo, la magnitud de los fenmenos de
solubilizacin micelar vara con la cantidad de micelas.
4) Debajo de la CMC, las propiedades termodinmicas de las soluciones de
surfactante (presin osmtica, descenso crioscpico, etc) siguen leyes ideales o
regulares del mismo tipo que aquellas de las soluciones que contienen un soluto
de gran dimensin molecular. Por el contrario, encima de la CMC se observa un
comportamiento fuertemente no-ideal y una actividad casi constante; en ciertos
casos extremos, se pueden an obtener estructuras de tipo gel o cristal lquido, lo
que indica que existen interacciones muy fuertes.
Factores que afectan la CMC
a) Competencia entre interacciones
La existencia de la CMC como fenmeno bien definido implica que existe una
competencia entre varios tipos de interacciones, las cuales pueden clasificarse en
las que favorecen y las que se oponen a la formacin de micelas.
Ya se mencion que la minimizacin de las interacciones entre la parte lipoflica
del surfactante y el agua corresponde al efecto hidrfobo que favorece la asociacin
de las molculas en una micela. Cuando ms importante la parte lipoflica o
hidrfoba del surfactante, ms fuerte es la tendencia de formar micelas y por lo
tanto ms baja la CMC.
En cuanto a las interacciones que desfavorecen la formacin de micelas, son de
dos tipos. Primero estn aquellas que favorecen la solubilizacin monomolecular
del surfactante en el agua, esencialmente por efecto de solvatacin del grupo polar.
Cuanto ms polar sea este grupo, menor ser la tendencia a formar micelas y por
lo tanto mayor la CMC. El segundo efecto desfavorable a la formacin de micelas
corresponde a las interacciones de tipo electrosttico que resultan en una repulsin
entre las partes hidroflicas de las molculas de surfactantes asociadas en las
micelas. Si las fuerzas de repulsin son demasiado grandes, las molculas no
pueden acercarse suficientemente para que se produzca la interaccin hidrfoba
entre grupos lipoflicos. Esto explica porque los surfactantes inicos que poseen
cargas netas en sus grupos hidroflicos forman micelas mucho ms difcilmente
que los surfactantes no inicos. Para un mismo grupo lipoflico la CMC de los
surfactantes inicos es tpicamente 100 a 1000 veces mayor. La tabla 1 muestra
esto ltimo.

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Tabla 1. CMC de algunas familias de surfactantes

b) Efecto de la estructura del surfactante
Como lo indica el razonamiento anterior, la CMC de un surfactante depende tanto
del grupo lipoflico (longitud, ramificacin) como del grupo hidroflico (tipo, tamao,
contrain).
Grupo Lipfilo
En medio acuoso, la CMC decrece cuando el nmero de tomos de carbono de la
cola hidrocarbonada del surfactante aumenta. La tendencia general para grupos
lipoflicos lineales puede representarse mediante una expresin del tipo:
log CMC = A - B N
dnde: N representa el nmero de grupos -CH2- de la cadena lipoflica lineal;
A es una constante que depende del hidrfilo,
B un factor de proporcionalidad cuyo valor es del orden de 0.5 para los surfactantes no-inicos
y de 0.3 para los inicos.

El grupo fenil por ejemplo, tiene un efecto equivalente a aproximadamente tres

grupos metileno.
La ramificacin del grupo lipoflico es un factor de primera importancia; en efecto
se encontr que la CMC aumenta notablemente con la ramificacin, lo que va a la
par con el aumento de la solubilidad en agua de los hidrocarburos con su
ramificacin.
La observacin anterior tambin explica el hecho de que la relacin entre el
logaritmo de la CMC y el nmero de grupo metileno N cese de ser lineal para

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cadenas largas que tienden a doblarse sobre s mismas y por lo tanto, ofrecen
menos contacto con la fase acuosa.
Grupo hidrfilo
En lo que se refiere al grupo hidroflico se debe destacar primero que la CMC de los
surfactantes no inicos es en general mucho ms baja que aquella de los inicos
que contienen un grupo lipoflico equivalente. Eso se debe probablemente al hecho
de que cada grupo xido de etileno contiene dos metilenos, lo que reduce las
repulsiones electrostticas. Estas y las observaciones precedentes corroboran que
la CMC es una medida, probablemente cuantitativa, del nivel de afinidad global de
un surfactante por la fase acuosa.
Por otra parte el tipo de grupo hidroflico y el contrain eventual, son ambos
factores determinantes; en particular, los surfactantes aninicos que tiene como
contrain cationes divalentes, tienen una CMC netamente ms baja que aquellos
que tienen cationes monovalentes, probablemente por el hecho de que presentan
menor ionizacin.
Estas relaciones empricas ratifican que la CMC est estrechamente relacionada
con el carcter hidroflico-lipoflico del surfactante. Se encuentra que est ligada
tambin con el nmero de agregacin, o nmero de molculas de surfactante por
micela, aunque sea de manera menos rigurosa. Como regla general, el nmero de
agregacin aumenta con el carcter lipoflico del surfactante, es decir que vara de
manera inversa a la CMC.
c) Efecto del ambiente fisicoqumico
Puesto que los electrlitos y los alcoholes pueden modificar el poder solubilizante
de una solucin acuosa, no es extrao que tengan influencia sobre la CMC de los
surfactantes. En realidad este efecto es muy importante, por las caractersticas
particulares que presentan las micelas.
En efecto la presencia de solutos en la fase acuosa puede modificar tanto las
interacciones favorables como las desfavorables a la micelizacin.
Electrolitos
La adicin de electrlitos tiende a disminuir la solubilidad de muchas sustancias
en agua, e incluso puede producir la precipitacin de la misma. En este sentido, la
adicin de electrlitos disminuye la solvatacin de la parte hidroflica del
surfactante.
Por otra parte la adicin de electrlitos produce mayor concentracin de iones en
la vecindad de la superficie de las micelas y por lo tanto resulta en un efecto
pantalla que reduce las repulsiones electrostticas entre las partes hidroflicas
cargadas. Ambos tipos de efectos favorecen la formacin de micelas, y de manera
general se puede decir que la presencia de electrlitos tiende a disminuir la CMC;
la figura 12 muestra la variacin de la tensin superficial con la concentracin de

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surfactante para varias salinidades de la fase acuosa. Este efecto es ms
importante para los iones divalentes que para los monovalente.

Figura 12. Tensin superficial vs concentracin de tensioactivo en distintos medios salinos

Para los surfactantes aninicos se puede representar el efecto de las sales
monovalentes, tal como el cloruro de sodio, por la relacin siguiente:
log CMC = A - B log S
donde S es la salinidad, y A y B dos parmetros que dependen del surfactante y del tipo de electrlito.

La disminucin de la CMC se debe esencialmente a la reduccin del espesor de la

doble capa elctrica que rodea las micelas, lo que produce una disminucin de las
fuerzas de repulsin entre grupos hidroflicos vecinos, y como consecuencia
permite la agregacin a concentracin de surfactante ms baja.
Para los surfactantes no-inicos o anfotricos el efecto de los electrlitos es
cualitativamente semejante, pero de magnitud notablemente menor. Se ha
propuesto una relacin del tipo siguiente:
log CMC = A - B S
En este caso, la disminucin de la CMC se atribuye a una reduccin de la
solubilidad del grupo hidroflico por desolvatacin, y por otra parte a un aumento
de las interacciones entre el grupo lipoflico y la solucin acuosa.
Alcoholes
Por razones prcticas, los surfactantes se usan a menudo junto con un alcohol,
sea por el papel fsico de ste o bien por su influencia fsico-qumica.
Todos los alcoholes tienden a reducir la CMC. Sin embargo su influencia depende
por una parte del tipo de alcohol (peso molecular y ramificacin) y por otra parte,
de su concentracin; es decir, que depende de sus caractersticas como cosurfactante.

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Para las sales sdicas de cidos grasos lineales, y para bajas concentraciones de
alcoholes primarios, Shinoda (1954) hall la relacin siguiente, vlida hasta una
variacin de la CMC de un orden de magnitud:
CMC = CMC - K C (A)
donde CMC representa la CMC en ausencia de alcohol; C (A) es la concentracin de alcohol;
y K es una constante de proporcionalidad dependiendo del tipo del alcohol (para un surfactante dado).

Shinoda encontr que K crece con el nmero de carbonos del alcohol, es decir que
cuanto ms lipoflico el alcohol, ms importante es el descenso de la CMC. Este
fenmeno se explica por la formacin de micelas mixtas surfactante-alcohol, en las
cuales la insercin de las molculas de alcohol permite reducir las fuerzas
repulsivas entre los grupos hidroflicos cargados de las molculas vecinas del
surfactante, lo que resulta en un descenso de la energa de formacin de la micelas,
y por lo tanto una reduccin de la CMC.
d) Efecto de la temperatura
Para surfactantes inicos, la CMC en solucin agua-alcohol primero decrece y luego
vuelve a crecer con la temperatura. Para surfactantes no inicos, se observa un
fenmeno semejante, con el mnimo cerca de 50C. Esto se debe esencialmente a
dos efectos opuestos. Por un lado, un aumento de temperatura produce una
reduccin de hidratacin del grupo hidroflico. Este efecto produce el punto de
turbidez de los surfactantes no inicos y por lo tanto tiende a favorecer la
micelizacin, es decir producir micelas a menor concentracin (La CMC disminuye).
Por otro lado, un aumento de temperatura produce una desorganizacin creciente
de las molculas de agua que se encuentran cerca del grupo no polar; como
consecuencia el desajuste agua-grupo no polar decrece, o en otros trminos la
compatibilidad aumenta, lo que desfavorece la formacin de la micelas (CMC
aumenta).
Temperatura de Kraft (surfactantes inicos)
Al aumentar la temperatura, la solubilidad de los surfactantes inicos tiende a
aumentar. Este aumento es relativamente lento (Figura 13).

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Figura 13. Solubilidad de un surfactante en funcin de la temperatura

Sin embargo, a partir de una cierta temperatura, llamada temperatura de Kraft, se
observa que la solubilidad aumenta muy rpidamente. Esto indica que el modo de
solubilizacin del surfactante cambia a la temperatura de Kraft; de solubilizacin
monomolecular pasa a ser solubilizacin micelar.
Por lo tanto la temperatura de Kraft corresponde al punto donde la solubilidad del
surfactante alcanza su CMC. Debajo de la temperatura de Kraft, el surfactante no
es bastante soluble para que est en concentracin suficiente como para formar
micelas, y el equilibrio se hace entre una solucin monomolecular y el surfactante
slido precipitado.
Ya que la temperatura de Kraft corresponde al punto de cruce de la curva de
solubilidad y de la curva de CMC en funcin de la temperatura, depende de
cualquier efecto susceptible de afectar al CMC. As se observa que la temperatura
de Kraft aumenta con la longitud del grupo lipoflico del surfactante. En cuanto al
efecto de los electrlitos, es ms difcil interpretar, ya que afectan tanto la CMC
como la curva de solubilidad. Segn el efecto que domina se produce un aumento
de solubilidad (salting-in) que puede incluso llegar a una solubilizacin micelar, o
una disminucin de solubilidad (salting-out) que resulta en la precipitacin de una
parte del surfactante.
Punto de turbidez de los surfactantes no inicos
Al calentar progresivamente una solucin de surfactante no inico se puede
observar una transicin de comportamiento de fase en el llamado punto de turbidez
(cloud point).
El experimento es muy simple; basta con aumentar lentamente (1 2 C/min) la
temperatura de un tubo de ensayo que contenga una solucin (por ejemplo al 1%
de surfactante), y observar la transparencia de dicha solucin (de preferencia con
luz incidente a 90). A cierta temperatura, llamada punto de turbidez, se observa
opalescencia. Con precaucin y comparando con un patrn, es posible determinar
el punto de turbidez con una precisin de 1C.

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Si se sigue calentando encima del punto de turbidez, aparecen gotas que
sedimentan y finalmente se produce separacin de fase. El punto de turbidez
corresponde a la temperatura a la cual se inicia la transicin de fase, separndose
de la solucin acuosa una fase que contiene surfactante con un poco de agua.
El punto de turbidez es esencialmente independiente de la concentracin de
surfactante. A medida que aumenta la temperatura, se van desolvatando las
cadenas de polixido de etileno y como consecuencia se reduce la hidrofilicidad del
surfactante. La CMC del surfactante disminuye y el nmero de agregacin crece;
las micelas aumentan de tamao, y al llegar a cierto valor (centenares de
angstroms) empiezan a interactuar con la luz, produciendo turbidez. Si se sigue
aumentando la temperatura, las micelas llegan a un tamao suficiente
(micrmetros) para que la gravedad las pueda sedimentar, producindose la
separacin de fase.
Cualquier efecto susceptible de favorecer o desfavorecer la formacin de micelas y
el aumento de su tamao tiende a afectar el punto de turbidez. Los electrlitos
disminuyen las interacciones cabeza hidroflica/agua y tienden a disminuir la
CMC; por lo tanto tienden a disminuir la temperatura a la cual se produce la
separacin de fase.
Lo mismo ocurre si la solucin acuosa contiene un soluto apolar. Las molculas de
soluto (por ejemplo hidrocarburo) se solubilizan en el interior de las micelas,
disminuyendo la energa libre y generando un aumento del tamao de las micelas.
Solubilizacin con soluciones de surfactantes
Solubilizacin micelar
Cuando se aade un tercer componente a una solucin acuosa de surfactante, tal
como un alcohol o un hidrocarburo, los fenmenos observados dependen
esencialmente de la presencia y del tipo de micelas formadas.
Debajo de la CMC, la solubilidad del aditivo es esencialmente la misma que en agua
pura. Por el contrario, por encima de la CMC, se observa en general un aumento
de la solubilidad aparente del aditivo (solubilizacin), que puede en ciertos casos
lograr valores considerables.
En la literatura cientfica se diferencian cuatro tipos de solubilizacin, segn la
naturaleza del aditivo.

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Figura 14. Solubilizacin micelar de diferentes compuestos

a) En el caso de compuestos no polares, tales como hidrocarburos o aceites, la
solubilizacin se realiza en el interior lipoflico de las micelas (Figura 14,
izquierda arriba). Estas ltimas pueden entonces hincharse hasta volverse
"microgotas" de varios centenares de angstroms, recubiertas de una capa de
surfactante. Tales estructuras, las cuales se definen ms adelante como
"microemulsiones", pueden solubilizar una considerable cantidad de aceite.
b) El segundo tipo de solubilizacin concierne a los aditivos anfiflicos, tales
como los alcoholes. En este caso se trata de una co-micelizacin, es decir la
formacin de micelas mixtas conteniendo dos anffilos (Figura 14 derecha
arriba). En cierto modo se puede decir que el alcohol se comporta como un
cosurfactante. En ciertos casos, la co-micelizacin produce micelas con gran
poder de solubilizacin, las cuales poseen efecto sinrgico. Una situacin
idntica puede presentarse al mezclar dos o ms surfactantes diferentes, lo
que tiene una gran importancia prctica ya que los surfactantes comerciales
son necesariamente mezclas de complejidad variable.
c) El tercer tipo de solubilizacin corresponde a los aditivos insolubles a la vez
en agua y en el interior lipoflico de las micelas. Estos se adsorben en la
superficie de la micela (Figura 14 izquierda abajo). Este tipo de solubilizacin
se asemeja a los fenmenos de depsito de partculas orgnicas o coloides
en la superficie de las gotas de una macroemulsin.
d) El ltimo tipo de solubilizacin, es caracterstico de las micelas de
surfactantes no inicos cuya cabeza polar consiste en una o varias cadenas

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de polioxietileno o polioxipropileno (Figura 14 derecha abajo). Parece que
ciertos compuestos orgnicos pueden ser secuestrados en estas cadenas
hidroflicas, que pueden alcanzar a veces varias decenas de unidades de
xidos de etileno y actan por lo tanto como agentes pseudo-quelatantes.
En los cuatro casos anteriores, se puede verificar fcilmente que se trata de una
solubilizacin micelar al realizar una dilucin de la solucin. Cuando la
concentracin de surfactante decrece por debajo de la CMC, la desaparicin de las
micelas libera los aditivos que estas ltimas solubilizaban, y se produce una
separacin de fases, que resulta en una turbidez o una precipitacin.
Cuando la concentracin de surfactante en la solucin es relativamente elevada
(miles de veces la CMC), las micelas pueden deformarse considerablemente para
producir geles, cristales lquidos y microemulsiones.
Seleccin y usos de agentes tensioactivos
Los agentes tensioactivos han encontrado aplicacin prctica como agentes
humectantes, solubilizantes, espumantes, detergentes, emulsificadores, etc.
Cualquier tensioactivos presenta todas estas propiedades en algn grado, pero, en
general, domina una de ellas sobre las dems, lo cual hace que se restrinja el
empleo de cada agente a una aplicacin determinada.
Humectantes
La accin ms importante de un agente humectante es la de disminuir el ngulo
de contacto entre un lquido y la superficie en que se apoya, entendiendo por ngulo
de contacto el ngulo que existe entre la superficie de una gotita lquida y la
superficie sobre la cual se encuentra. Como se observa en la figura 15, el ngulo
de contacto entre un lquido y un slido puede variar desde 0, seal de que el
lquido moja completamente al slido, hasta aproximarse a 180, cuando la accin
mojante es insignificante; pudiendo tambin presentar cualquier valor intermedio
entre estos lmites. El ngulo de contacto que se forma entre una gota de agua y
una superficie grasienta es debido a que este lquido, al aplicarlo sobre ese tipo de
superficie, la moja de forma incompleta, pero cuando se coloca la gota de agua
sobre una superficie de vidrio muy limpia, se extiende espontneamente, no
existiendo ngulo de contacto alguno. Si al agua se le aade un agente humectante
apropiado, la disolucin se extender espontneamente sobre una superficie,
aunque est engrasada.

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Figura 15. ngulos de contacto entre una superficie slida y un lquido

Aunque, con frecuencia, se desea determinar la eficacia relativa de los agentes
humectantes, ste no es asunto fcil, pues es difcil medir el ngulo de contacto, y
porque tampoco pueden utilizarse, en general, los coeficientes de extensin, ya que
no se conoce ningn mtodo adecuado para medir directamente la tensin
superficial de una superficie slida. En la actualidad todava no se ha ideado
ningn mtodo adecuado para determinar la aptitud que posee un agente
humectante para provocar la extensin de una locin sobre la superficie de la piel
y, por esto, las propiedades de extensin de estos productos se siguen valorando,
generalmente, de una forma subjetiva.
Solubilizantes
Como se vio en una seccin previa, los agentes solubilizantes son compuestos
anfiflicos que permiten preparar disoluciones acuosas, de concentracin un tanto
elevada, de sustancias inmiscibles o parcialmente miscibles con el agua. El empleo
de agentes solubilizantes en Farmacia no es reciente, pues ya en 1892, dos
farmacuticos, solubilizaron un gran nmero de compuestos en soluciones
jabonosas. Por ejemplo, el cresol, que solamente es soluble en agua en una
proporcin de alrededor del 3 %, se disolva en una solucin jabonosa hasta un
50%, dando lugar a un producto denominado solucin jabonosa de cresol.
Probablemente lo que ocurre es que los hidrocarburos no polares se disuelven en
el interior de las micelas del agente tensioactivo, mientras que las molculas de las
sustancias parcialmente miscibles en agua, como es el caso del cresol, se orientan
con la parte no polar hacia el interior de la micela y la porcin polar entre las
cabezas polares de las molculas del tensioactivo que se orientan hacia la fase
acuosa circundante de la micela, la cual recibe el nombre de capa empalizada
(Figura 16). En esta figura, las molculas de benceno y de tolueno, estn
representadas solubilizadas en el interior hidrocarbonado de la micela; la del cido
saliclico, se encuentra orientada con la parte no polar de la molcula dirigida hacia
la regin central de la micela y el grupo polar hacia las cadenas hidrfilas, cuyas
espirales estn sumergidas en el medio acuoso; y, finalmente, la del cido
parahidroxibenzoico, molcula predominantemente polar, se encuentra

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completamente dentro de la regin empalizada, es decir, entre las cadenas
hidrfilas.

Figura. 16. Representacin esquemtica de una micela

Espumantes
Muchas soluciones de agentes tensioactivos producen espumas estables cuando
se mezclan con el aire. La espuma es una estructura relativamente estable formada
por bolsas o burbujas de aire encerradas en el interior de pelculas delgadas de
lquido, es decir, una dispersin de un gas en un lquido que se estabiliza por medio
de un agente espumante. La espuma se disipa o deshace a medida que se va
eliminando el lquido de la zona que rodea a las burbujas de aire, pues finalmente
la pelcula lquida colapsa.
A su vez, existen agentes antiespumantes, como alcohol, ter, aceite de ricino y
algunos agentes tensioactivos, que pueden emplearse para destruir la espuma. Las
espumas tienen, algunas veces, aplicaciones farmacuticas, pero, en general, son
incmodas, y cuando es posible se evitan o destruyen.
Poder emulgente y dispersante
Los productos emulgentes, son capaces de estabilizar dispersiones entre dos
lquidos inmiscibles entre s. Un dispersante, es un producto capaz de estabilizar
cualquier dispersin, especialmente las de slidos en lquidos.

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Poder Detergente
Los detergentes son agentes tensioactivos que se emplean para separar la suciedad
de cualquier tipo de superficie. La detergencia es un proceso complejo, por el cual
se separan las sustancias extraas de las superficies, en el que estn incluidas
muchas de las acciones caractersticas de los agentes tensioactivos especficos,
como el mojar, inicialmente, la suciedad y la superficie que va a ser limpiada, la
defloculacin y suspensin, la emulsificacin o solubilizacin de las partculas de
suciedad y, algunas veces, la formacin de la espuma para extraer y eliminar las
partculas extraas. Teniendo en cuenta que un detergente posee una combinacin
de diversas propiedades, su eficacia se comprueba mejor mediante ensayos reales
practicados sobre los materiales que se desean limpiar.
Accin antibacteriana
Muchos de los agentes superficialmente activos actan en la superficie de las
clulas y bacterias, reduciendo la tensin superficial e interfacial como
consecuencia de su adsorcin. La penetracin del hexilresorcinol en la lombriz
intestinal aumenta en presencia de un detergente, pero, sin embargo, si se aade
un exceso de detergente, para rebajar bruscamente la tensin superficial, la
velocidad de penetracin del medicamento desciende casi hasta cero.
Probablemente, a esta concentracin el medicamento se solubiliza en las micelas o
se forma un complejo entre el medicamento y el detergente, lo cual evita su
posterior penetracin.
La actividad antibacteriana de los agentes tensioactivos, en particular la de los
compuestos cuaternarios, que es bien conocida, depende no slo de los fenmenos
interfaciales, sino tambin de otros factores. Estos agentes son adsorbidos sobre
la superficie celular, y es de suponer que se produzca la destruccin de las clulas
al aumentar la permeabilidad de la membrana celular lipdica. Por tanto, la muerte
de los microorganismos es debida a la prdida de sustancias esenciales para la
vida celular. Tanto las bacterias Gram positivas como Gram negativas son
sensibles a la accin de los compuestos cuaternarios catinicos; sin embargo, las
bacterias Gram positivas son atacadas con ms facilidad por los agentes catinicos
que las Gram negativas. Los tensioactivos no inicos son los agentes
antibacterianos menos eficaces, ya que, en realidad, stos favorecen, en lugar de
inhibir, el crecimiento de las bacterias, posiblemente por proporcionar los cidos
grasos de cadena larga en forma tal que son metabolizados con facilidad por el
microorganismo.