UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN

INGENIERA QUMICA
SECCIN DE FISICOQUMICA
PROFESOR RODOLFO GMEZ BALDERAS

INFORME DE TRABAJO
PROPIEDADES TERMODINMICAS DE UNA CELDA ELECTROQUMICA

INTEGRANTES DEL EQUIPO:

BIANNI RIVERA VALDIVIA
VELIA LESLIE RODRGUEZ ROBLES

MAYO, 2009

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE UNA CELDA ELECTROQUMICA.

OBJETIVOS.
Construir una celda tipo Daniell y ubicarla dentro de una clasificacin de las
fuentes de corriente segn su uso.
Determinar la FEM de la celda a distintas temperaturas y a partir de estos datos
calcular algunas propiedades termodinmicas para el sistema (G, H, S y Cp).
INTRODUCCIN.
Durante el ltimo siglo se realizaron estudios acerca de la relacin entre la fem de
una celda y la termodinmica de las reacciones qumicas que ocurren en su interior. Estos
estudios aportaron contribuciones importantes a la comprensin de los principios
fundamentales de la termodinmica. Joule realiz una de las primeras contribuciones
empleando un aparato muy sencillo pero efectuando determinaciones precisas de la
temperatura y la corriente; l encontr en 1840 que:
Los efectos calorficos de cantidades iguales de electricidad transmitida son
proporcionales a la resistencia que se opone a su paso, sin importar la longitud, el
espesor, la forma o el tipo de metal que cierre el circuito; adems que, caeteris paribus,
estos efectos producen una relacin que duplica las cantidades de electricidad
transmitida, y en consecuencia, tambin en una rela cin que duplica la velocidad de
transmisin.
Con cantidad de electricidad transmitida, Joule se refera a corriente; con que
duplica, al cuadrado. Su conclusin fue que, por lo tanto, el calor producido era
proporcional al cuadrado de la corriente I 2 y a la resistencia. Tambin es proporcional al
tiempo t, debido a los cual Joule demostr que el calor era proporcional a: I2Rt. Estas
conclusiones han sido confirmadas por muchas investigaciones posteriores.
En 1852, Joule lleg a la conclusin de que existe una correspondencia entre el
calor de reaccin de una celda y el trabajo elctrico. En 1878 Williard Gibbs lleg a la
conclusin correcta, de que el trabajo se efecta en una celda electroqumica es igual a la
disminucin de lo que se conoce como energa de Gibbs.1
En general, para cualquier reaccin en una celda estndar asociada con el paso de
electrones y una fem de E, el cambio de energa de Gibbs es:
G = -zFE
Con este cambio de la energa de Gibbs se calcula a partir del valor de E que se
relaciona con una celda en la cual las molalidades son unitarias, el cambio de energa de
Gibbs es estndar, como lo indica el superndice . El mismo argumento es aplicable a
cualquier celda; si la fem es E, el cambio de energa de Gibbs es:
G= -zFE
G es el cambio de energa de Gibbs cuando la reaccin ocurre a las
concentraciones que tienen los valores empleados en la celda. Obsrvese que cuando E
es positiva, G es negativo; un valor positivo de E significa que la celda funciona
espontneamente y las reacciones ocurren hacia la derecha, por lo cual es negativo.2
1-2Laidler, Fisicoqumica, 3ra. Ed., Continental, Mxico, 2002, pp.318 y 319

DESARROLLO EXPERIMENTAL.
Material, equipo y sustancias.
Material a microescala
Equipo
1 recipiente de vidrio
1 milivoltmetro
2 vasos de precipitados de
Parrilla
10ml
2 tapaderas con orificios
Termmetro digital
1 matraz aforado de 50ml
1 puente salino de KNO3
Agitador de vidrio
Pipeta de 5ml
Lija de agua
Piseta

Reactivos
Soluciones acuosas:
AgNO3 1M
Pb(NO3)2 1M
Lminas (2.5 * 0.5cm):
Ag
Pb
Otros:
Etanol
Hielo

Tabla 1. Descripcin de equipo necesario para realizar la prctica.

Metodologa.
1. Se limpi perfectamente las lminas de Ag y Pb.
-Se lij perfectamente para eliminar xidos.
- Se limpi con una torunda de algodn impregnada con etanol.
2. Se construy una celda y se sumergi en hielo.
-Se tubo cuidado de que los caimanes no tocaran las soluciones.
-Se tom en cuenta la polaridad de los electrodos al conectarlos al
milivoltmetro.
3. Se midi la fem de la celda a la temperatura ms baja posible.
-Se coloc el hielo en el bao de temperatura para obtener una temperatura
menor a 10C.
-Se anot el resultado.
4. Se continu la prctica aumentando la temperatura de baos en intervalos de 5
aproximadamente.
-Se midi la fem a cada temperatura.
- Se asegur que es sistema estuviera en equilibrio trmico antes de tomar la
lectura.
5. Los residuos producidos fueron colocados en un recipiente debidamente etiquetado.

RESULTADOS Y ANLISIS DE RESULTADOS.

La cadena electroqumica de la celda construida es la siguiente:
Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 1M) // Ag(NO3) (ac. 1M) / Ag (S)
Se realiz el clculo adecuado para transformar la molaridad a la molalidad,
(operaciones en anexo al final del informe):
Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 0.2173m) // Ag(NO3) (ac. 0.2297m) / Ag (S)
Las reacciones que suceden en la celda electroqumica son las siguientes:
Reaccin del ctodo
Reaccin del nodo
Reaccin de la celda

2(Ag + 1ePb+2 - 2e2Ag + Pb+2

Ag+)
Pb
2Ag+ + Pb

E = 0.7991V
E = 0.1260V
E= 0.3946V

Tabla 2. Reacciones ocurridas en la celda electroqumica y el valor de sus potenciales elctricos estnda

El potencial elctrico de la celda, se calcul mediante la ecuacin de Nerst,

que incluye las actividades de la sustancias, pues la concentracin afecta el potencial
elctrico. Las propiedades termodinmicas tericas, se calcularon a 25C. La energa de
Gibbs se obtuvo a partir del potencial estndar, para el H y S, pueden calcularse
efectuando mediciones de fem en cierto intervalo de temperatura (Laidler, Fisicoqumica, 3ra. Ed.,
Continental, Mxico, 2002) , por lo que tomamos el coeficiente de temperatura de la celda a partir
de los datos obtenidos, pero utilizando el potencial elctrico estndar. Las operaciones se
encuentran en el anexo al final del informe.
G (J / mol)
-76146.7512

H (J /mol)
13831.9821

S ( J / mol)
482.0440

Tabla 3. Propiedades termodinmicas estndar.

Al calcular el porcentaje de error se obtuvo (consideraciones y clculos en

anexo al final del informe):
G (J / mol)
H (J /mol)
S ( J / mol)
Datos tericos
-76146.7512
67574.6841
482.0440
Datos
-38208.4560
105561.1837
482.0440
experimentales
A 25C
Porcentaje de error
49.82%
56.21%
0%
Tabla 4. Comparacin de resultados tericos con experimentales a 25C

En el S no se obtuvo ningn porcentaje de error debido a que el coeficiente

de temperatura de la celda era el mismo para los dos y no haba ninguna variacin con
respecto a los datos. En cambio en el G y en H la variacin entre los clculos era el
potencial calculado por el potencial estndar de la celda.
En la siguiente tabla se muestran los datos experimentales obtenidos,
tomando lectura del potencial elctrico en volts, en un intervalo de 5C aproximadamente.

T (C)

FEM (V)

3.4

0.140

10.4

0.157

15

0.173

20.1

0.182

25.1

0.198

30

0.210

35

0.220

40

0.227

45

0.235

50

0.241

55

0.250

60

0.259

65

0.269

Tabla 5. Datos experimentales de medicin de potencial elctrico tomados cada 5C

de incremento en la temperatura del sistema.

Con los datos experimentales obtenidos, se realiz una representacin grfica,

con el propsito de realizar una regresin polinomial en la cual se obtuviera la ecuacin
de segundo grado, con la que se pudiera establecer el comportamiento del potencial
elctrico con respecto a la temperatura. A su vez, la ecuacin de segundo grado o
polinomio nos es de gran utilidad para calcular las propiedades termodinmicas de la
celda, como son G,H,S y Cp.

Grfico 1. Representacin de potencial elctrico contra la temperatura, agregando lnea de tendencia

(regresin polinomial) para obtener las propiedades termodinmicas de la celda electroqumica.

En el grfico se muestra la lnea de tendencia (regresin polinomial) de color rojo,

la ecuacin que la representa se encuentra en la parte superior y en la cual tambin
podemos observar el valor de r2, el cual es muy aproximado a 1, por lo cual se puede
esperar que el porcentaje de error sea mnimo. La tendencia de la curva a mostrarse
como lnea recta nos habla de proporcionalidad, entre se mayor sea la temperatura,
mayor ser el valor del potencial elctrico.
Trabajando con la ecuacin y = 0.1298 + 0.003x 1* 10-5x2, se calcul el coeficiente
de temperatura de la celda (E/T)p, que es necesario para obtener los valores de energa
de Gibbs, entropa, entalpa y capacidad calorfica. El valor utilizado para el clculo en el
cual se requiere el potencial elctrico, es el experimental a cada temperatura. Las

frmulas utilizadas (que de igual forma se presentan en la memoria de clculo) son las
siguientes:
G = -zFEcell Joules/mol
1

Laidler, Fisicoqumica, 3ra. Ed., Continental, Mxico, 2002, pp.318 y 319.

H = -zF(E/T)p

Joules/mol

S = zF(E/T)p

Joules/ mol

Cp = (2E/T2)p

Joules /Kmol

T (C)

FEM (mV)

(E/T)p
(V/C) *10-3

G (J/mol)

H (J/mol)

S (J/mol)

Cp
(J/Kmol)

3.4

0.140

2.932

-27016.0800

129454.2242

565.7939

-2*10-5

10.4

0.157

2.792

-30296.6040

122473.8480

538.7778

-2*10-5

15

0.173

2.700

-33384.1560

116749.0249

521.0244

-2*10-5

20.1

0.182

2.598

-35120.9040

111897.4193

501.3412

-2*10-5

25.1

0.198

2.498

-38208.4560

105561.1837

482.0440

-2*10-5

30

0.210

2.400

-40524.1200

99874.5883

463.1328

-2*10-5

35

0.220

2.300

-42453.8400

94314.1001

443.8356

-2*10-5

40

0.227

2.200

-43804.6440

89139.5559

424.5384

-2*10-5

45

0.235

2.100

-45348.4200

83579.0677

405.2412

-2*10-5

50

0.241

2.000

-46506.2520

78211.5516

385.9440

-2*10-5

55

0.250

1.900

-48243.0000

72072.1474

366.6468

-2*10-5

60

0.259

1.800

-49979.7480

65739.7712

347.3496

-2*10-5

65

0.269

1.700

-51909.4680

59021.4510

328.0524

-2*10-5

Tabla 6. Valores de propiedades termodinmicas de la celda electroqumica, determinadas a una temperatura especfica en
un rango de 0C a 65C.

A continuacin se muestra una representacin grfica de energa de Gibbs contra

temperatura:

Grfica 2. Energa de Gibbs (calculada a partir de los datos obtenidos experimentalmente) contra temperatura.

Mediante la representacin grfica podemos observar la proporcionalidad entre el

G t la temperatura. El signo negativo de la energa de Gibbs nos indica que es una
reaccin espontnea y que el signo de la fem ser positivo. Conforme se aumenta la
temperatura al sistema, en este caso la celda electroqumica, la energa de Gibbs
aumenta en forma proporcional y constante.
La fem producida un una celda elctroqumica, aun cuando no se le suministra
energa es causada por el transporte de iones en la media celda de la solucin al
electrodo o del electrodo a la solucin. La reversibilidad termodinmica se refiere a que el
proceso termodinmico que se lleve a cabo, pueda regresar en determinado momento y
bajo las condiciones adecuadas, a las caractersticas principales. Todo sistema en el cual
se genera un proceso, tiene propiedades termodinmicas calculables. Dependiendo de la
forma en que el proceso se lleve a cabo, existir o no la reversibilidad termodinmica. Es
muy poco probable que en caso de que exista esta reversibilidad, se realice en un 100%.
El tratamiento de procesos termodinmicos reversibles esta dictado por la segunda
ley de la termodinmica: todo proceso natural se verifica con un incremento entrpico y
que la direccin del cambio es aquella que conduce tal aumento. Cualquier proceso, que
se conduce de forma en que en cada etapa el impulso o fuerza impulsora es solo
infinitesimalmente mayor que la opuesta y que puede invertirse al incrementar esta un
infinitsimo, se denomina proceso reversible y aquel que no satisface estas condiciones
se llama proceso irreversible.1
Consideramos que el proceso reversible, en base al prrafo anterior, no es posible
en la naturaleza pues para realizar un proceso reversible, se tendra que disponer de

tiempo infinito. Sin embargo, los cientficos e investigadores, consideran que el proceso
que esta ms cercano a ser reversible es el de una celda galvnica, celda a la que si es
suministrada una corriente o energa, pues el voltaje de estas celdas esta opuesto al otro
hasta que deja de fluir corriente, haciendo la fuerza de oposicin ligeramente menor a la
de la celda, esta se carga o descarga cuando la fuerza de oposicin es mayor que la de la
celda. Una corriente que fluye por el circuito de una celda tiene que realizar el trabajo
contra el potencial que en todo momento es menor al propio.
En base a esta informacin, la celda electroqumica no puede ser reversible, pues
en el momento que las reacciones en la celda dejan de ocurrir, es decir, que la celda o pila
este agotada, es imposible regresar la celda electroqumica a sus caractersticas iniciales.
Consideramos que la celda Daniell podra clasificarse segn el uso de su corriente
como pila o celda qumica ya que su gran ventaja respecto a otras celdas de su tiempo,
fue la constancia del voltaje generado, debido a la elaborada disposicin, que facilita la
despolarizacin y a la reserva del electrolito, permite mantener su concentracin por mas
tiempo.

MEMORIA DE CLCULO.
Ecell = Ectodo Enodo
Donde:
E = potencial elctrico (V)
G=-zFE
Donde:
G = energa de Gibbs estndar (J/mol)
z= numero de electrones intercambiados
F= cte. de Faraday 96486C
E = potencial elctrico estndar (V)
G=-zFEcell
G = energa de Gibbs (J/mol)
z= numero de electrones intercambiados
F= cte. de Faraday 96486C
Ecell = potencial elctrico de la celda (V)
I = mi zi2
Donde:
I = fuerza inica (m)
m = molalidad (mol/kg)
z= numero de electrones intercambiados
log = - z2 * 0.509 * m
1 + m
Donde:
= coeficiente de actividad
a=*m
donde:
a = actividad

= coeficiente de actividad
m = molalidad
H = -zF ( E T* (E/T)p)
Donde:
H= entalpa (J/mol)
T= temperatura (K)
(E/T)p= coeficiente de temperatura (V/C)
S= zF(E/T)
Donde:
S= entropa (J/mol)
Z= numero de electrones intercambiados
(E/T)p= coeficiente de temperatura (V/C)
CONCLUSIONES.
Las propiedades termodinmicas fueron calculadas a partir de datos
experimentales, concluyendo que la celda electroqumica no puede ser reversible,
mientras que la celda electroltica puede serlo por suministrrsele energa o corriente. De
igual forma se observ el comportamiento de las propiedades termodinmicas con
respecto a la variacin de temperatura: el G es proporcional a la temperatura (aumenta),
H y el S disminuyen conforme aumenta la temperatura.

BIBLIOGRAFA.
1. Laidler, Fisicoqumica, CECSA, Mxico, 2002.
2. Maron y Proutton, Fisicoqumica, 1ra. Ed., Mxico, 1978.

Maron y Proutton, Fisicoqumica, Limusa, 1ra. Ed., Mxico 1978.

ANEXO
La cadena electroqumica de la celda construida es la siguiente:
Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 1M) // Ag(NO3) (ac. 1M) / Ag (S)

Realizando la conversin de molaridad a molalidad.

Para AgNO3

(1mol / L) * (1L / 4.352Kg) = 0.2297 mol / kg = 0.2297m

Para Pb(NO3)2 (1 mol / L) * (1L / 4.600Kg) = 0.2173 mol / kg = 0.2173m

NOTA.- el valor de la densidad fue tomado de las fichas de seguridad de los reactivos.
La cadena electroqumica de la celda indicando su molalidad:

Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 0.2m) // Ag(NO3) (ac. 0.2m) / Ag (S)

Calculando el potencial elctrico estndar de la celda electroqumica.

Ecell = Ectodo Enodo

Reaccin del ctodo
Reaccin del nodo
Reaccin de la celda

2(Ag + 1ePb+2 - 2e2Ag + Pb+2

Ag+)
Pb
2Ag+ + Pb

E = 0.7991V
E = -0.1260V
E =0.6731

nodo.
Pb(NO3)2
Pb+2 + 2NO3I = (0.2*22)+ (0.4*12) = 0.6m
log = - 22*0.509*0.6 =-0.4443 m
= 10-0.4443 = 0.3594
1 + 0.6
a = * m = 0.3594 * 0.2 = 0.0718
E = 0.7991V + 0.059V log 0.0718 = 0.7653V
2
Ctodo.
Ag(NO3)
Ag+ + NO3I = (0.2*12) + (0.2*12) = 0.2m
Log = - 12*0.509*0.2 = -0.1572m
1 + 0.2

= 10 -0.1572 = 0.6963

a = 0.6963 * 0.2 = 0.1392

E = 0.1260 + 0.059V log 0.1392 =0.7540V

Potencial elctrico de la celda.

Ecell = 0.7540V 0.3594V =0.3946V

Calculando propiedades termodinmicas a condiciones estndar.

G = -2*96486C*0.3946V = -76146.7512 J/mol

H = (-2*96486C) (0.3946V ( 298.15 X 2.498*10-3) = 67574.6841 J/mol
S = 2*96486C*(2.498*10-3) =482.0440 J/mol

Calculando porcentaje de error.

% G = 76146.7512 - 38208.4560 *100 = 49.82%

76146.7512
% H = 67574.6841 - 105561.1837 *100 = 56.21%
67574.6841
Calculando propiedades termodinmicas a partir de datos experimentales.
G = -2*96486C*Femexperimental

10

G = -2*96486C*0.140=-27013.0800(J/mol)
G = -2*96486C*0.157=-30296.9040(J/mol)
G = -2*96486C*0.173=-33384.1560(J/mol)
G = -2*96486C*0.182=-35120.9040(J/mol)
G = -2*96486C*0.198=-38208.4560(J/mol)
G = -2*96486C*0.210=-40524.1200(J/mol)
G = -2*96486C*0.220=-42456.8400(J/mol)
G = -2*96486C*0.227=-43804.6440(J/mol)
G = -2*96486C*0.235=-45348.4200(J/mol)
G = -2*96486C*0.241=-46506.2500(J/mol)
G = -2*96486C*0.250=-48243.0000(J/mol)
G = -2*96486C*0.229=-49979.7480(J/mol)
G = -2*96486C*0.269=-51909.4680(J/mol)
H = (-2*96486C)(fem T*(E/T)p)
H = (-2*96486C)(0.140V 276.55K * (2.932*10-3))= 129454.2242(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.157V 283.55K * (2.792*10-3))= 122473.8480(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.173V 288.15K * (2.700*10-3))= 116749.0249(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.182V 293.25K * (2.598*10-3))= 111897.4193(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.198V 298.15K * (2.498*10-3))= 105561.1837(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.210V 303.15K * (2.400*10-3))= 99874.5883(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.220V 308.15K * (2.300*10-3))= 94314.1001(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.227V 313.15K * (2.200*10-3))= 89139.5559(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.235V 318.15K * (2.100*10-3))= 83579.0677(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.241V 323.15K * (2.000*10-3))= 78211.5516(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.250V 328.15K * (1.900*10-3))= 72072.1474(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.259V 333.15K * (1.800*10-3))= 65739.7712(J/mol)
H = (-2*96486C)(0.269V 338.15K * (1.700*10-3))= 59021.4510(J/mol)
S = 2*96486* E/Tp
S = 2*96486* 2.932*10-3 =565.7939(J/mol)
S = 2*96486* 2.792*10-3 =538.7778(J/mol)
S = 2*96486* 2.700*10-3 =521.0244(J/mol)
S = 2*96486* 2.598*10-3 =501.3412(J/mol)
S = 2*96486* 2.498*10-3 =482.0440(J/mol)
S = 2*96486* 2.400*10-3 =463.1328(J/mol)
S = 2*96486* 2.300*10-3 =443.8356(J/mol)
S = 2*96486* 2.200*10-3 =424.5384(J/mol)
S = 2*96486* 2.100*10-3 =405.2412(J/mol)
S = 2*96486* 2.000*10-3 =385.9440(J/mol)
S = 2*96486* 1.900*10-3 =366.6468(J/mol)
S = 2*96486* 1.800*10-3 =347.3496(J/mol)
S = 2*96486* 1.700*10-3 =328.0524(J/mol)
Cp= 2C =-2*10-5 (J/Kmol)

11