Redes inicas cristalinas

Celda unidad
3

4
6

5
7

Tipos de celda unidad

Difraccin rayos-X: ley

de Bragg

2 d sen = n

Estructura de los cristales

La estructura de los cristales representa la disposicin ms estable de los iones,

los factores que la determinan:

Tamao de los iones

Condicin de neutralidad

Clculo de radios inicos

6 6 = 4 r
6,0

r A=
4

3,52

3636=2,12

r C r A=3,52

r C=3,52 r A=3,522,12=1,40

Prediccin del nmero de

coordinacin
r A=
2

l
2

h = l l =2 l

h=2 r A r C

h =4 r A r C2
r r =
A
Cl

l
rC
=
rA

21

l
2

l
2

=
1

2 1

=0,414

Nmero de coordinacin segn rC /rA

0,414

Tetradrica
Octadrica
Cbica
Dodecadrica n=4
n=6
n=12
Wurtzita
NaCl
CsCl

0,225

n=8

Teora energa reticular

V=
q2

q1
r

e e
e2
V=
=
r
r

V C= N A V
=
23

e
2
A

V C=6,023 x10 21,9 x10

19

332,2
r

V =

2
ZZe

r
2

V =

ZZe
r

2
ZZe

2r
1

Z2Ze

3r

1
2 3 4

4r

ZZe

...

...

Teora energa reticular

2
e2 e2
e
V =
r r r 2

1
e
V = r 2
2

e2
V =1,2928
r

El valor 1,2928 explica la mayor estabilidad de 4 iones que de 2

A ordenacin ms compacta ms desprendimiento de energa

Para cristal tipo NaCl, por ejemplo, el factor vale 1,7476
Resumiendo,

Ordenacin
Par de iones
Agrupacin de cuatro
Cristal tipo NaCl
Cristal tipo CsCl
Cristal tipo CaF2 (fluorita)

factor
1,000
1,2928
1,74756
1,76267
2,51939

Al factor geomtrico que aparece en la ecuacin se le conoce

como constante de Madelung y suele denotarse por M o A

Este factor puramente geomtrico tiene en cuenta que en una red cada
ion tiene cerca ms de un ion.
En general, nos queda para la energa reticular,

M N Ae
V =
r

Comparando con el experimental todava no coincide aunque estamos

cerca.
Por ejemplo para NaCl, exp = -186 kcal/mol y terico = -206 kcal/mol

No hemos tenido en cuenta el trmino de repulsiones. Con l la

frmula queda,

V =

1 1

MN e ZZ
r

Teora frente a experimento

Comp

r,

PI

1/2D

-AE

-Hf

-Uexp

-Uteo

LiF
NaF
NaF

2,01
2,31
2,66

36,5
26,0
21,5

126,4
120,0
101,6

18,3
18,3
18,3

83,6
83,6
83,6

146,3
136,0
134,5

244
217
192

244
218
193

NaCl

2,81

26,0

120,0

29,0

87,3

98,2

186

184

BeO

1,64

76,6

637,8

59,2

-170

146,0

MgO

2,10

35,9

525,9

59,2

-170

143,8

935

941

CaO

2,40

46,0

417,6

59,2

-170

141,1

798

793

BaO

2,76

42,0

353,7

59,2

-170

133,4

758

746

1090 1078

Influencia de la entalpa de red

Solubilidad:
La entalpa de disolucin
(H

) es la entalpa del proceso de disolucin

de un slido inico.
Se llama hidratacin (para el agua) o solvatacin (en general) al
proceso por el cual un ion se rodea de molculas de disolvente de
forma que se produce una atraccin mutua.
Se llama entalpa de hidratacin
) de un ion a la entalpa de este
(H
H

proceso que para el catin litio es

Li+(g) Li+(aq)

Li+(g) + Cl-(g)
HU

HH (Li+) + HH (Cl-)

LiCl(s)
Hd

Li+(aq) + Cl-(aq)

Conclusiones enlace inico

V =

MN e ZZ
r

Un aumento de la carga inica influye en un notable aumento

de U. As cuando se dobla la carga de los iones se cuadruplica
U

Para iones de carga dada en un cristal de un tipo dado, U

aumenta al disminuir el tamao de ambos iones

1
n

Condiciones que favorecen la formacin de enlace inico:

Un valor grande de U conduce a un valor

fuertemente negativo
de
f

Bajo potencial de ionizacin (alto PI es desfavorable

para la estabilidad del compuesto)

Hf = S + D + I + A +
U

Podemos esperar enlace covalente mejor que inico cuando el potencial de ionizacin (PI)
es excesivamente alto para ser compensado por la energa reticular (U). Dicho de otra
manera:
1) Cuando uno de los elementos exhibe alto estado de oxidacin (positivo), es decir cuando se necesita
arrancar varios electrones para formar el catin
2)

Cuando ambos elementos son de baja electropositividad, ambos no metales

3)

Cuando ambos elementos tienen, aproximadamente, la misma electronegatividad

Polarizabilidad

Existe cierto nmero de compuestos con discrepancias entre valores tericos

y experimentales, p. ej.

Comp

Uexp

Uteo

MnI2

563

481

82

FeI2

589

493

96

CoI2

605

502

103

PbI2

510

460

50

Ag2O

714

585

129

Cu2O

673

612

61

HgS

854

774

80

Podemos afirmar que en este tipo de compuestos el enlace, an

siendo predominantemente inico, tiene un sustancial carcter
covalente

Los iones no son esferas rgidas

Las capas electrnicas externas de uno o ambos iones se desplazan del centro de carga
de forma que la carga + no coincide con la

Polarizacin de los iones = separacin de cargas

El desplazamiento de la nube de electrones lo produce la carga del otro ion

No polarizacin

Anin polarizable

Catin y anin polarizables

La polarizacin da lugar a un enlace adicional entre los iones que hace aumentar U.
La polarizacin depende de:

Polarizabilidad del ion

Intensidad del campo creado por el otro ion

La polarizabilidad es proporcional al volumen de los iones y por ello

Los aniones son ms polarizables al ser ms grandes que los cationes

El I- y especialmente aquellos con nubes difusas, como el S= o N3-

De los cationes son ms polarizables aquellos que tengan electrones d.

La intensidad del campo creado por el otro ion depende de:

Carga del ion

Distancia a la que puede acercarse

As pues:
Cationes altamente cargados y de pequeo tamao son altamente
polarizantes
(ej Be2+ fuerte polarizante de los haluros)

Propiedades de los compuestos inicos

Baja conductividad en estado slido pero buenos conductores en estado fundido debida a la
presencia de iones que pueden moverse bajo la accin de un campo elctrico. En el slido los
iones ocupan posiciones rgidas en la red y no son libres para moverse y transportar carga

Presentan altos puntos de fusin y ebullicin. Los enlaces inicos son no direccionales y
bastante fuertes en general (No quiere decir que sean ms fuertes que el covalente, pensad en
el diamante por ejemplo)

Muy duros pero tambin muy frgiles. Ambas se explican en funcin de las atracciones
electrostticas en el cristal (dureza = separacin mecnica, fusin = separacin trmica). La
fragilidad es debida a la naturaleza del enlace inico: si conseguimos desplazar mnimamente
los iones de sus posiciones lo que eran atracciones se convierten en repulsiones

Son, a menudo, solubles en disolventes polares con altas constantes dielctricas. Se debe a
la energa de interaccin entre dos partculas cargadas

qq

E=
4 r

Fuerzas intermoleculares

Despus de ver como se enlazan los tomos para formar molcula ahora veremos
las fuerzas que actan entre las molculas, las fuerzas intermoleculares

Son las responsables de la formacin de la mayora de las fases condensadas

(lquidos, slidos)

Especialmente importantes desde el punto de vista biolgico ya que son

las responsables de la estructura tridimensional de protenas, ADN, RNA.

Debido a que las molculas se atraen es posible licuar un gas mediante

la disminucin de T y/o aumento de P

El origen de las fuerzas intermoleculares se encuentra en la naturaleza elctrica de

la materia: fuerzas de atraccin entre cargas de signo opuesto y de repulsin entre
cargas del mismo signo

Interacciones posibles

Fuerza coulombiana entre iones con cargas netas distintas (ya vistas) conducen a
-1
la formacin de slidos cristalinos, su E ~ r se dice que son de largo alcance

Fuerzas entre un ion y un dipolo inducido por l en otra molcula. La E ~ r -6.

Corto alcance. Forma poco frecuente de interaccin

-6

Fuerzas entre molculas con dipolo permanente, E ~ r

y son funcin de la orientacin relativa de los dipolos. A
mayor mayor E de interaccin

un

Fuerzas entre un dipolo permanente y

dipolo inducido por l en otra
molcula (efecto de induccin).
Depende de la polarizabilidad de la
molcula y es una
contribucin dbil

+
_

+_
+

+
_

_+
+_

__ _
, + +
+
_
_ +
+
_ _ __
_
_
_
+ ++
+
+ +

Fuerzas existentes entre tomos o molculas neutras. E ~ r -6 de

corto alcance y se llaman fuerzas de dispersin o de London

Fuerzas de dispersin de London

Debido a que los electrones estn en constante movimiento en

determinados instantes un tomo de He por ejemplo puede ser polar

.....
.
.
....
. ..........
... .. .
... . .
.. .
. . ... .....
.. .. .. .......
. .
..

2+

2+

Unos instantes los electrones estn a un lado y en otro al otro lado por lo que
la polaridad es distinta. Obviamente, la suma de todos los momentos
dipolares extendida a un tiempo t grande es cero.

Cuando un segundo tomo se aproxima a a otro con instantneo, la repulsin de

las nubes da lugar a una polarizacin o distorsin momentnea de la nube
electrnica del segundo tomo de forma que estn lo ms alejadas posibles

+_ ___ _
,_ __
_ A ___
_

___
+
_
_,
_
_
_ B __
_

Un fluctuante en un tomo induce un temporal en un tomo vecino de tal forma

que aparece una atraccin neta entre los dipolos. El inducido en el segundo tomo
es transitorio y la coordinacin en el movimiento de las nubes desaparece cuando
los tomos se alejan.

Algunos datos experimentales

La magnitud de las fuerzas de dispersin depende de la facilidad para distorsionar

o polarizar las nubes electrnicas

Cuanto ms alejados del ncleo ms fcil polarizarlos por ello:

Las molculas grandes con elevado nmero de electrones son ms polarizables que las
pequeas.

Se encuentra, en general, que las fuerzas de dispersin aumentan al aumentar el nmero

de electrones

Gas (Z)

T eb.

Compuesto

P. mol.

He (2)
Ne (10)

T. eb

-268,9
-246,0

Metano
etano

16
30

-164
-88,6

Ar (18)

-185,7

propano

44

-42,1

Kr (36)

-152,3

butano

58

-0,5

Xe (54)

-107,0

pentano

72

36

Rn (86)

-61,8

Fuerzas intermoleculares: conclusiones

La forma de las molculas afecta mucho a la polarizabilidad y por tanto es

difcil comparar molculas que no sean muy similares

Al conjunto de fuerzas (orientacin, induccin, dispersin) se le conoce como

fuerzas de van der Waals.

Las fuerzas de van der Waals son, por tanto, las fuerzas atractivas entre tomos o
molculas neutras. Aparecen por la atraccin de los ncleos de una molcula por
los electrones de una molcula diferente y viceversa.

Las fuerzas de van der Waals son de corto alcance, es decir, son slo
significativas cuando las molculas estn cercanas.

Comparacin de contribuciones:

Aunque a priori parece que las fuerzas de orientacin (entre dipolos

permanentes) son las ms predominantes y las de dispersin las menos,
un anlisis detallado conduce a conclusiones distintas:
Dispersin mayores que orientacin e induccin

Conclusiones

T. eb.

Comp

(D)

EORIENT

EINDUC

EDISP

-35,5
-66,4

HI
HBr

0,38
0,78

0,35
6,2

1,68
4,05

382
176

-85

HCl

1,03

18,6

5,4

105

19,4

HF

Caso

-33

NH3

1,5

84

10

93

--

CO

0,12

0,0034

0,057

67,5

100

H2 O

1,84

190

10

47

Especial

puentes de hidrgeno

Como puede apreciarse la EDISP tiene un elevado valor. Mayor que EORIENT y EINDUC

Las fuerzas intermoleculares son capaces, por s solas, de producir interacciones

moleculares considerables y slo en molculas con elevado el efecto de
orientacin es considerable

Normalmente las molculas polares poseen puntos de fusin y ebullicin superiores

a los no polares de naturaleza y peso molecular similares ya que adems de las
fuerzas de London intervienen las atracciones dipolo-dipolo.

En general a > , > T ebullicin y > T fusin

Comp

P.mol.

(D)

T. eb.

T. fus.

C 2 H6
CH3F

30,1
34,0

0
1,85

-183,3
-141,8

-88,6
-78,4

CF4
CHClF2

88,0
86,5

0
1,42

-184
-146

-129
-40,8

CH2Cl2

84,9

1,60

-95

40

SiH4
PH3

32,1
34,0

0
0,5 8

-185
-133

-111,8
-87,7

H2 S

34,1

0,97

-85,5

-60,7

Puentes de hidrgeno

Un enlace por puente de hidrgeno se forma cuando un tomo de hidrgeno se encuentra

enlazado en una molcula y situado entre dos tomos fuertemente electronegativos

Se puede contemplar como un caso especial de interaccin dipolo-dipolo

Molculas con enlaces polares como O-H, F-H y N-H forman puentes de hidrgeno

Las molculas se orientan de forma que el tomo de hidrgeno quede entre los tomos
electronegativos

La interaccin se representa como O-H....O, F-H....F, O-H....N, etc.

Los enlaces por puente de hidrgeno dan lugar a puntos de fusin y ebullicin anormalmente
altos

Compuesto T. fus.

T. eb.

HF
HCl

-83
-111

19,4
-85

HBr

-86

-66,4

HI

-50,8

-35,5

De la tabla se deduce:

Las fuerzas de dispersin que aumentan de Cl a I hacen que la T. fus. Y T.

eb aumenten de Cl a I

Los valores anormales de HF que no siguen la conducta general son debidos a

los enlaces por puente de hidrgeno

H 2O

100

H Te

HF

H Se
0

H 2S
HCl

CH 4

-180
0

SiH4

10 20

Puentes de hidrgeno

HI

HB
r

SnH4

GeH4

Num. e

No puentes de hidrgeno

Comentarios
En HF existen poqusimas molculas como unidades separadas o individuales. Lo tpico son
largas cadenas en zigzag debido a la unin por puentes de hidrgeno

F
H
F

H
F

F
H

Los puentes de hidrgeno son ms fuertes cuando los tres tomos unidos caen en lnea
recta como en el caso del HF

Todos los enlaces O-H...O en el agua son tambin lineales, lo que tiene un notable efecto sobre
la estructura del hielo
O
H

Cada molcula de agua se une a cuatro molculas de

agua en una disposicin tridimensional. La estructura
del hielo es, por ello, muy abierta y esto hace que el
hielo tenga una densidad inusualmente baja. Cuando
el hielo funde parte de los puentes de hidrgeno se
rompen y algunas molculas de agua penetran en los
espacios vacos de la estructura del hielo.

O
H

H
O

O
H

H O

H
H

El agua se contrae (en vez de dilatar) al aumentar la

temperatura y esto ocurre