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Las disciplinas qumicas utilizadas en la Qumica del Papel son la Qumica coloidal en el estudio de los fenmenos de adsorcin, estabilidad coloidal del sistema, fenmenos electrocinticos, la Qumica de los Polmeros, en el estudio de los diferentes aditivos de caractersticas polimricas
que se emplean en al actualidad y la Qumica Orgnica e Inorgnica en el
estudio de diferentes aditivos de estas caractersticas.
QUMICA COLOIDAL DE LAS SUSPENSIONES PAPELERAS
Introduccin
La produccin de papel, se realiza en medio acuoso, a partir de una suspensin constituida por diferentes componentes como pulpas (obtenidas
a partir de diferentes especies maderables y no maderables), rellenos o
cargas, agentes encolantes, sales inorgnicas, carbohidratos disueltos, polmeros sintticos, y otros. Teniendo en cuenta la tendencia al cierre total
o parcial de los circuitos de agua de las mquinas de papel y al empleo
de papeles reciclados en casi todas las formulaciones, la concentracin de
estos componentes en los circuitos de agua se incrementa, lo que complica
aun ms el estudio de estos sistemas y el diseo de aditivos y componentes
fibrosos para una produccin determinada.
En el estudio de estos sistemas, es necesario considerar el nmero de
componentes utilizados, sus posibles interacciones, las caractersticas de
los polmeros utilizados (estructura, pesos moleculares y distribucin,
densidad de carga y grado de sustitucin), las impurezas aninicas disueltas, las sales disueltas y la calidad y el pH del agua.
Los finos y rellenos, as como otros componentes e impurezas presentes
en los sistemas papeleros presentan tamaos en el orden de las micras,
por lo que muestran un comportamiento que puede ser estudiado por la
qumica coloidal. Las fibras celulsicas, tienen longitudes en el orden de
milmetros y espesores de micras, sin embargo, la superficie es irregular
con mltiples fibrillas y microfibrillas, adems de poros, por lo que desarrolla una gran superficie especfica. Los grupos funcionales presentes
(hidroxilo, carboxilo y otros), favorecen la adsorcin de diferentes compuestos e interactan con el agua del sistema. Estas caractersticas hacen
que tambin muestren un comportamiento coloidal.
Definiciones Generales
Medio dispersante o fase continua: en el caso de los sistemas papeleros
es el agua.
Fase dispersa: Las diversas partculas que se encuentran dispersas en
agua en el sistema de aguas de la mquina de papel. Incluyen fibras, finos,
hemicelulosas, colas, rellenos, impurezas y otras.
Sistema papelero de parte hmeda o sistema papelero: el conjunto de
partculas que se encuentran en el sistema de aguas de la mquina de papel
incluyendo las sales disueltas como el alumbre y otros compuestos disueltos.
Tipos de sistemas coloidales en agua u otros disolventes:
Dispersin. Son termodinmicamente inestables, por lo que su estado cambia en el tiempo. Las fases se separan espontneamente en
un tiempo determinado. Es necesario aplicar energa para dispersar
nuevamente una fase en otra.
Suspensin. Las partculas de la fase dispersa son muy pequeas, del
orden de las micras. Provocan el fenmeno de dispersin de la luz.
Electrolitos coloidales. Son estables termodinmicamente. Un ejemplo
son las micelas que se forman cuando un tensoactivo se disuelve en agua.
Interacciones medio dispersante-fase dispersa.
Coloides lioflicos. Las partculas interactan favorablemente con el
medio dispersante.
Coloides liofbicos. Las partculas interactan negativamente o no
interactan con el medio dispersante. Las partculas tienden a agre-
garse por esta causa. Cuando el medio dispersante es el agua, se denominan hidroflicos e hidrofbicos.
Precipitacin de las partculas en los sistemas coloidales.
Sedimentacin. Es el trmino ms general. Las partculas pierden su
estabilidad, se aglomeran y se observa una clara separacin entre el
medio dispersante y las partculas, que van al fondo del recipiente o
a la superficie.
Coagulacin. Desestabilizacin del sistema coloidal por neutralizacin de cargas superficiales provocada por electrolitos o cambios de
pH.
Floculacin. Formacin de flculos o aglomerados de partculas por
la adicin de un agente externo.
Ley de Stokes
Permite determinar la velocidad de sedimentacin de partculas esfricas, slidas, monodispersas y que no tienen ningn tipo de interaccin
entre ellas ni con el medio dispersante.
dx/dt = 2a2/9 (2- 1)g
Donde:
dx/dt : Velocidad de sedimentacin
a: Radio de la partcula
: Viscosidad del medio dispersante
: Densidad (1 Medio, 2 Partcula)
Efecto de los
electrolitos
Las sales disueltas,
ejercen un efecto de
compresin sobre la
doble capa elctrica,
siendo mayor el efecto, mientras mayor Figura 2: Efecto del pH en el Potencial Z de la celulosa.
sea la fuerza inica del Muller, F. Wochenblatt fur papierfabrikation 99 (1971), 1.
electrolito. El valor de
la carga positiva tiene un efecto importante en la estabilidad de las suspensiones de carga negativa. Un ejemplo de este efecto est en el alumbre
papelero (Al2(SO4)3.12H2O), donde los cationes Al+++, pueden provocar la
coagulacin de las suspensiones papeleras y un potencial Z = 0.
Fenmenos electrocinticos. La medicin del potencial Z
Se producen cuando ocurre un desplazamiento relativo de la capa difusa
con respecto a la capa fija en el plano de cizallamiento, generndose un
potencial elctrico (Potencial Z). Este potencial solamente se pone de manifiesto en estos fenmenos, representando la va para su medicin.
Electroforesis. Consiste en el movimiento de partculas coloidales bajo
el efecto de un campo elctrico de corriente directa, en una celda electrofortica.
Electrosmosis. Se basa en el movimiento del medio dispersante a travs
de una membrana osmtica, bajo la influencia de un campo elctrico.
Potencial de flujo. Es el potencial elctrico que se genera al atravesar la
fase dispersante una membrana o capilar. Es el fenmeno inverso a la
electrosmosis.
Efecto Dorn. Es el efecto inverso a la electroforesis. Es el potencial generado durante la sedimentacin de un sistema coloidal.
154| Reciclado celulsico
Para esta ecuacin, se considera la doble capa elctrica como un condensador elctrico plano, de superficies lisas, no porosas. Las partculas se
asumen iguales, esfricas y sin ningn tipo de interaccin entre ellas.
Esta ecuacin solamente se cumple para partculas de tamao coloidal
y con bajas fuerzas inicas del medio.
Para el caso de suspensiones papeleras se emplea en la medicin la porcin ms fina (finos y rellenos), con el fin de obtener resultados de mayor
validez.
Medicin del Potencial Z
Existen en el mercado varios equipos para la medicin del potencial Z.
Basados en la medicin de la velocidad electrofortica estn el Z Meter,
el Lser Z meter y otros. Tambin estn comercializados equipos en lnea. Estudios realizados han demostrado que el potencial Z, medido por
fenmenos electrocinticos diferentes, dan resultados semejantes, lo cual
se considera como una medida de la validez del mtodo. Existen tambin
equipos basados en ultrasonido.
VTotal =VR + VA
Donde: VTotal = Energa total de interaccin
VR = Fuerzas de repulsin
VA = Fuerzas de atraccin
no pueden acercarse tanto por factores estricos. En este caso es evidente que la sedimentacin es reversible, teniendo en cuenta la baja
energa requerida para la redispersin.
De la teora DLVO, se deduce, que es posible influir en general sobre
las fuerzas de repulsin entre las partculas, ya que las de atraccin vienen
dadas por las caractersticas del material, que en el caso de los sistemas
papeleros est constituido por la mezcla de fibras y otros componentes a
emplear.
El objetivo en general de la Qumica de la parte hmeda consiste en
lograr la menor estabilidad posible de las suspensiones papeleras (mayor
sedimentacin o floculacin), con el fin de lograr la mayor retencin posible, mayor resistencia del papel y otros beneficios que se mencionaron en
las cercanas del Potencial Z = 0.
Las fuerzas de repulsin se pueden reducir, mediante la adicin de sales
que compriman la doble capa elctrica o electrolitos, polielectrolitos, polmeros y otros compuestos que se adsorban en la superficie de las partculas disminuyendo las fuerzas de repulsin entre las mismas, al disminuir el
espesor de la doble capa elctrica, o neutralizar las cargas en la superficie
de las partculas. Tambin pueden provocar otros tipos de asociacin entre
las partculas por diferentes mecanismos de floculacin.
Titulacin polielectroltica
Otra manera de caracterizar un sistema es realizar, sobre el filtrado de la pulpa o agua blanca de mquina, una titulacin con un polielectrolito de carga
opuesta. Esta tcnica est basada en la formacin de un complejo entre dos
polielectrolitos, y es generalmente, aunque no siempre, estequiomtrica o
1:1. Los titulantes tpicos son: aninico el PVSK (Polivinilsulfato de potasio)
y catinico el Poly-DADMAC (Cloruro de Polidialil dimetil amonio).
La titulacin puede realizarse por medio del agregado de un indicador
a las soluciones de polielectrolitos catinico utilizando, como titulante, un
Qumica del papel|157
El titulante se agrega desde una microbureta al vaso de titulacin y se sigue la anulacin gradual del potencial. Luego de alcanzarse la neutralidad,
el exceso del titulante provoca que el potencial se invierta gradualmente.
El valor cero de potencial es el punto de equivalencia de la titulacin. En la
industria, este equipo puede ser usado en forma automtica para el control
de agregado de qumicos.
MECANISMOS DE FLOCULACIN DE SUSPENSIONES
zonas de carga opuesta entre las partculas. Estos efectos combinados provocan la floculacin del sistema. Los flculos formados son de tamao
medio y el potencial Z no tiene que llegar a cero. Los flculos formados
son en general estables.
Ejemplos de polmetros que actan por este mecanismo, son las poliamidaminas, poliaminas y polietileniminas.
Sistemas duales
Consisten en la combinacin de dos tipos de polmero para lograr un mayor efecto floculante. Un ejemplo consiste en la aplicacin primero de un
polielectrolito catinico de masa molecular media, como una poliamidamina o polietilenimina, que le confieren carga positiva a las partculas y
posteriormente un polielectrolito aninico de alto peso molecular como
una poliacrilamida aninica. Esta combinacin provoca una fuerte floculacin, en general superior a la de los agentes aislados.
En la prctica, al parecer lo que ocurre es una combinacin de todos los
mecanismos, predominando uno de ellos de acuerdo a las caractersticas
de los agentes empleados.
Figura 7: Sistemas de floculacin duales. (Beck, U.; Muller, F. Bayer Farben Rev. 31. 1980).
Qumica del papel|161
Figura 8: Floculacin de micropartculas Network. (Beck, U.; Muller, F. Bayer Farben Rev. 31. 1980).
En la actualidad, existe un considerable nmero de agentes de retencin y drenaje en el mercado, constituidos por polmeros sintticos o modificados.
En la Figura 9, se muestran los efectos de estos agentes en el proceso
papelero.
Donde:
Cw : Contenido de slidos del agua blanca (%)
Ch : Contenido de slidos de la caja cabecera (%)
Retencin de rellenos y finos
Los rellenos empleados en la produccin de papel, no tienen prcticamente ninguna afinidad por las fibras. Sin la adicin de ningn agente, la
retencin de los mismos es muy baja, dada solamente por el efecto de la
filtracin sobre la hoja en formacin sobre la malla.
El sulfato de aluminio o el aluminato de sodio, permite incrementar la
retencin, pero de forma limitada.
Los agentes de retencin polimricos incrementan de forma considerable la retencin de rellenos y finos, por lo que en la actualidad se emplean tambin en las producciones que no emplean rellenos, por todos los
efectos favorables que provocan en la fabricacin del papel. Estos agentes
incrementan tambin de forma considerable la retencin de otros componentes como agentes encolantes, colorantes y otros. En la Figura 10 se
observa una suspensin de fibras, finos y rellenos, antes de la adicin de un
agente de retencin y despus, Figura 11.
Tipos
Caractersticas
Poliacrilamidas (PAA)
Aninicas, catinicas
y no inicas. Pesos
Moleculares 106
Retencin y drenaje
Flculos grandes,
sensibles a las fuerzas de
cizallamiento
Catinicas. Pesos
Moleculares 105
Retencin, drenaje y
agentes de fijacin.
Polivinilaminas (PVAm)
Catinicas. Pesos
Moleculares 106
Retencin, drenaje y
agentes de fijacin.
Son muy verstiles. Se
pueden disear a la medida
Polixido de etileno
(PEO)
No inico. Pesos
Moleculares 106
Aplicaciones especiales
Almidn catinico y
anfotrico
Carboximetilcelulosa
Galactomananos
modificados (gomas)
Polmeros naturales
modificados. . Pesos
Moleculares de 104 106
En general se utilizan
en combinacin con
polmeros sintticos
Poliamidaminas(PAAm)
Poliaminas (PA)
Polietileniminas(PEI)
Polimeros catinicos /
PAA aninica
Sistemas Duales
Almidn cat.(o
PAAcat)+slice coloidal
PAA(cat.) +Bentonita
Almidn cat + Hidrxido
de aluminio
Almidn anfotrico +
Policloruro de Al
Resinas fenlicas + PEO
Sistemas de
Micropartculas
Excelentes efectos de
retencin y drenaje
Flculos pequeos y
estables
Buena formacin del papel
Alta retencin de agentes
encolantes y otros aditivos
Celulasa/hemicelulosa
Enzimas
Favorecen el drenaje
Figura 13: Prueba del ngulo de la gota y del trazo de tinta patrn.
170| Reciclado celulsico
Donde :
r = Radio del capilar
l = Longitud de penetracin del lquido
= Tensin superficial del lquido
= Viscosidad
= ngulo de contacto entre el lquido y el capilar.
De la ecuacin se puede observar, que la velocidad de penetracin, disminuir si se disminuye el
radio del capilar y se incrementa el
ngulo de la superficie del lquido.
Esto se puede lograr, con la adicin
de un agente que:
Disminuya el radio de los poros.
Incremente el carcter hidrfobo de la superficie de las fibras.
El proceso de encolado consiste en la adicin de un agente que sea capaz de lograr alguno o los dos efectos anteriores.
Caractersticas generales de los agentes encolantes
Debe incrementar el carcter hidrfobo de la superficie, aumentando el
ngulo de contacto entre el lquido y la superficie.(> 90o)
Qumica del papel|171
En general estn constituidos por molculas anfipticas, (con un extremo polar y el otro no polar).
El agente de encolado debe distribuirse uniformemente y fijarse sobre
la superficie del papel.
Debe ser inerte frente al agua.
No debe afectar otras propiedades del papel.
El proceso de encolado debe ser simple, incluyendo la preparacin y
dosificacin del agente encolante.
En la Figura 15 se
muestran las caractersticas de las molculas anfipticas de los
agentes encolantes.
Como se observa en
la Figura, el extremo
polar de las molculas
del agente encolante se
fija por atraccin electrosttica, por puentes
Figura 15: Orientacin de las molculas del agente encolante para lograr el encolado del papel.
de hidrgeno o por
reaccin qumica, con
los grupos polares de los extremos no polares la celulosa, orientndose los
extremos no polares hacia el exterior de la superficie, creando una capa
hidrofbica, que repele en agua, limitando su penetracin.
En las Figuras 16, 17 y 18 se observan fotos de microscopa de barrido
(5000 aumentos) de superficies de papel sin encolar, encolada con colofonia y encolada con un agente encolante polimrico respectivamente. Se
destaca, que la superficie, no se cubre totalmente por el agente encolante,
sino que se crean zonas o puntos de caractersticas hidrofbicas, que provocan la repulsin del agua y el efecto encolante.
Figura 16 (Izquierda): Superficie sin encolar. Abril, A. Resultados sin publicar. Figura 17 (Centro): Superficie encolada con colofonia. Abril, A. Resultados sin publicar.
Figura 18 (Derecha): Superficie encolada con un agente encolante polimrico. Abril,
A. Resultados sin publicar.
Colofonia con alto contenido de resina libre (Tipo Bewoid). Presentan un bajo grado de saponificacin (5-15%). Se afectan menos por la
dureza del agua y las bajas temperaturas de secado.
Resinas fortificadas (Tipo Collodin). Se obtienen por reaccin de la
colofonia con anhdrido maleico o fumrico, logrando la adicin de
un segundo grupo carboxilo a la colofonia, con lo que se fortalece su
extremo polar y su capacidad de fijacin a las fibras.
Encolado pseudoneutro. Consiste en el empleo de aluminato de sodio, mezclas de aluminato de sodio/alumbre, policloruro de aluminio
(PAC), o polielectrolitos catinicos, como agentes de precipitacin y
fijacin de la colofonia (de alto contenido de resina libre), permitiendo
desarrollar el encolado a pH de 6,5 a 7,0. Permite el empleo del carbonato de calcio como relleno.
Encolado en medio neutro
El encolado tradicional con colofonia, no permite realizar el proceso de
produccin de papel en medio neutro, que presenta las ventajas siguientes:
Permite el empleo del carbonato de calcio como relleno, de alta disponibilidad, bajo precio y muy buenas propiedades
Menor consumo de energa en la refinacin
Mayor retencin y drenaje en la mquina de papel
Mayor resistencia y durabilidad del papel
Menor corrosin de los equipos
Mejor imprimibilidad
Papel menos corrosivo
Agentes reactivos de encolado en medio neutro
Los ms empleados son el AKD y ASA
Figura 23: Distribucin, fijacin y orientacin del AKD en la superficie fibrosa. Applications of Sizing agents, Schall, N. Int.Paper
tecn. Sem. Wet end Chemicals, BASF, August 2000.
Qumica del papel|177
con una tinta patrn, comparando los trazos de tinta que quedan en el papel, con trazos obtenidos en papeles de encolado conocidos. Existen otros
mtodos que emplean equipos de mayor complejidad.
Rellenos o cargas
Los rellenos o cargas, se utilizan principalmente en los papeles de imprenta o escribir, con el fin de mejorar la opacidad, blancura, lisura, imprimibilidad y bulto. Tambin disminuyen los costos de produccin, ya que en
general los rellenos son ms baratos que las fibras y de mayor densidad.
Tipos de rellenos
Tabla 2: Rellenos o cargas.
Relleno o carga
Composicin
Frmula
Caoln
Alumino silicato
Al4(OH)8(Si4O10)
Carbonato de calcio natural (GCC)
Tiza, Piedra caliza, Mrmol
CaCo3
Carbonato de calcio precipitado (PCC) Carbonato de calcio
CaCo3
Talco
Mg-silicatos
3MgO.4SiO2.H2O
Sulfato de calcio (Gypsum)
Sulfato de calcio
CaSO4
Dixido de titanio
Dixido de titanio
TiO2
xido de aluminio hidratado
Slice precipitado
Pigmentos plsticos
Figura 27: CaCO3 natural en fibras de pulpa. Abril, A. Resultados sin publicar.
Chalk
Limestone (GCC)
Marble
Las propiedades que se incrementan con estos agentes son las siguientes:
Resistencia a la tensin en seco
Resistencia al estallido
Resistencia al doblez
Rigidez
Resistencia al arrancado
Resistencia a la abrasin superficial
Resistencia al aplastamiento CMT, SCT
En algunos casos pueden afectar el rasgado, la compresibilidad, el calibre y la opacidad.
Agentes de resistencia en hmedo
Donde:
Vh = Valor de la propiedad en hmedo
Vs = Valor de la propiedad en seco
Qumica del papel|185
Figura 30: Principales agentes de resistencia en hmedo. Int.Paper tecn. Sem. Wet
end Chemicals, BASF, August 2000.
Figura 31: Formacin de espuma. Int.Paper tecn. Sem. Wet end Chemicals,
BASF, August 2000.
Qumica del papel|187
Figura 32: Efecto de los eliminadores de aire. Int. Paper Tecn. Sem. Wet-end Chemicals, BASF, August 2000.
Matizantes y Abrillantadores
pticos Fluorescentes (AOF)
Se utilizan para incrementar la apariencia de blancura del papel. Los Matizantes, en general son colorantes bsicos azules o mezclas de azul y violeta.
Su efecto consiste en eliminar la tonalidad amarilla del papel, dando una
imagen de mayor blancura. Disminuyen dos o tres unidades la brillantez
del papel. Se usan en dosis muy bajas (0,02-0,05%). En la Figura se describe su efecto.
Los abrillantadores pticos fluorescentes, son compuestos orgnicos,
derivados del estilbeno, de una estructura altamente conjugada. Tienen la
propiedad de absorber luz ultravioleta y emitir en el rango de la luz visible,
en la zona de 457 m, por lo que incrementa la brillantez del papel y la
apariencia de blanco.
Figura 34: Efecto de los Abrillantadores pticos Fluorescentes. Bayer, Informacin Tcnica.
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