Qumica Orgnica Avanada (QP-021), Unicamp

Igor D. Jurberg

Aula 6:
Reaes de eletrociclizao
Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular
Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical
Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction la Chimie
Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic
Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006.

Introduo: reaes pericclicas

Definio 6.1: Uma reao dita pericclica quando a reao ocorre de uma
maneira concertada, via um estado de transio cclico.
Definio 6.2: Reaes concertadas so transformaes onde as ligaes qumicas
que so quebradas e formadas ocorrem ao mesmo tempo no estado de transio.
(estas ligaes podem no possuir o mesmo grau de formao ou de ruptura. Assim,
ainda podemos classificar estas reaes como concertadas sincronizadas ou
desincronizadas.)

Existem quatro grandes famlias de reaes pericclicas:

1)
2)
3)
4)

Reaes eletrocclicas,
Ciclo-adies (reaes queletrpicas tambm so incudas nessa classificao),
Reaes sigmatrpicas,
Reaes de transferncia de grupo, onde a reao de Alder-ene a principal
representante.

Reaes de eletrociclizao
Reaes trmicas so processos que podem ocorrer sobre o efeito da
temperatura, seja aquecendo, t.a. ou resfriando a reao.
Reaes fotoqumicas so processos que so promovidos pela irradiao com
luz, onde h a formaco transitria de um estado eletrnico excitado.
Exemplos e definies:
a)

butadieno

b)

ciclobuteno

hexatrieno

ciclohexadieno

Uma reao eletrocclica corresponde um processo reversvel de ciclizao de

um polieno contendo n tomos. Essa transformao leva formao de uma
ligao simples entre as duas estremidades da cadeia, assim produzindo um ciclo
de n tomos, onde n-2 esto em conjugao.
3

Reaes de eletrociclizao
Exemplos e definies:

Ciclobuteno - Butadieno

Processo trmico:

Processo fotoquimico:
Me

Me

Me

Me

(175 C)

Me

Me
h
Me
Me
(E, E)

(E, Z)

Me
Me

Me

Me

(175 C)

Me
Me
(E, E)

Me

Me
(E, Z)

Estereoespecificidade
4

Reaes de eletrociclizao
Exemplos e definies:

Octatrieno - Ciclohexadieno

Me

Me
+

Me
enantimero trans

E
h

Me

trans

E
Z

Me
Me

Me
Me

Me

(180 C)
Z
(2E, 4Z, 6Z)-Octatrieno

Me
cis

Me

(130 C)

(2E,4Z,6E)-Octatrieno

Me
Me
composto meso
(no quiral)

Me
+

Me
trans

Me
enantimero trans

Reaes de eletrociclizao
Sentido de rotao: reaes conrotatrias e disrotatrias
Processos Conrotatrios:
a)

Processos Disrotatrios:

Me
Me

c)

Me
Me
h
Me

Me

Me
(E, E)

Me
(E, E)
b)

Me
Me

desfavorvel
d)
Me

Me
Me

repulso
estrica

Me

Me
Me
(E, E)

(Z, Z)

Reaes de eletrociclizao
Sentido de rotao: reaes conrotatrias e disrotatrias

conrotatrio
(Z,Z,Z,Z)

Me
Me

disrotatrio

Me

(65 C)

Me

(20 C)

octatetraeno

Me
octatetraeno

Me

Me

Me

Me

ciclo-octatrieno

Me conrotatrio
(E,Z,Z,Z)

disrotatrio

Me

(9 C)

Me

(40 C)

ciclo-octatrieno

Reaes de eletrociclizao
Regras de seleo (proposta por Woodward e Hoffmann)
Processo trmico:

Polienos 4n eltrons :
HOMO anti-simtrica

Polienos 4n + 2 eltrons :
HOMO simtrica

conrotatrio

disrotatrio

Processo fotoqumico:

Polienos 4n eltrons :
LUMO simtrica

Polienos 4n + 2 eltrons :
LUMO anti-simtrica

h
h

disrotatrio

conrotatrio

N eltrons\Processo

Trmico

Fotoqumico

4n eltrons

Conrotatrio

Disrotatrio

4n + 2 eltrons

Disrotatrio

Conrotatrio
8

Reaes de eletrociclizao
Diagramas de correlao de OMs:
Em diagramas de correlao de OM, as suas formas e energias so examinadas
para reconhecer como os OMs do reagente podem ser convertidos nos OMs
correspondentes do produto. Os ndulos presentes nos OMs so resistentes at
mesmo fortes pertubaes e tm a tendndia se conservarem ao longo das
reaes.

A esquerda organizamos os OMs do reagente e a direita os OM do produto. Em

seguida, analisamos a conservao dos elementos de simetria dos OMs
envolvidos ao longo de toda a reao e verificamos os cruzamentos possveis e
impossveis. Os cruzamentos impossiveis so ditos aqueles envolvendo OMs de
mesma simetria.

Reaes de eletrociclizao
Composto
inicial:
A

Diagramas de
correlao de OMs:

B
B

Estado de
transio:
A

disrotatria

B
B

plano de
simetria

*
estado de transio
anti-aromtico

proibido!

disrotatrio

B
B

Produto
final:

S
S

10

Reaes de eletrociclizao
Composto
inicial:
A

Diagramas de
correlao de OMs:

B
B

C2

Estado de
transio:
A

conrotatria

B
B

C2

Produto
final:
A

B
A

C2

eixo de
rotao

permitido!

conrotatrio
E

A
S

S
11

Reaes de eletrociclizao
Diagramas de correlao de OMs:
h
disrotatrio

permitido!

S
S

proibido!

conrotatrio

A
S

12

Reaes de eletrociclizao
Diagramas de correlao de estados (eletrnicos):
Um diagrama de correlao de estados leva em conta as interaes de simetria
entre a funo de onda multi-eletrnica do reagente inicial e a do produto final.
No necessrio explicitar a forma exata dessas funes de onda. Ns podemos
retringir a sua descrio um mnimo de orbitais que sofrero modificaes e os
outros que permanecero sem ser alterados.

Essa anlise permite uma simplificao considervel do problema. Em analogia

ao caso do diagrama de correlao de OMs, pode-se negligenciar os OMs que
no participam do processo. (De uma certa maneira, ns voltamos ao modelo
dos tomos polieletrnicos, onde consideramos que os OAs ocupados de baixa
energia no participam na formao de ligaes).

13

Reaes de eletrociclizao
Diagramas de correlao de estados (eletrnicos):
ou h
disrotatrio

- Configurao fundamental F: os eltrons encontram-se nos orbitais de mais

baixa energia Y1 e Y2. Assim, temos F = Y12Y2
.
- Configurao monoexcitada M: um eltron de saltou Y2 Y3. Assim temos
M = Y12Y21Y31.

- Configurao duplamente excitada D: dois eltrons saltaram de Y2 Y3. Assim,

temos D = Y12Y32
.
A simetria das configuraes eletrnicas dada pelo produto das simetrias
individuais de cada eltron no OM que ele se encontra.
14

Reaes de eletrociclizao
Diagramas de correlao de estados (eletrnicos):
h

Correlao entre OMs:

disrotatrio

disrotatrio

proibido!

*
S

permitido!

(D)

2 *2

2 *

2 2

Ea

D = Y12Y32 -> S
M=

Y12Y21Y 31

F = Y12Y22 -> S

(F)

-> A

Simetrias das
configuraes eletrnicas

S
transformao
disrotatria

15

Reaes de eletrociclizao
Diagramas de correlao de estados (eletrnicos):

Correlao entre OMs:

proibido!

*
E

A
S

-> S

(F)

Ea

2 2

M = Y12Y21Y31 -> A
Y12Y22

(D)

D = Y12Y21Y41 -> S
F=

h
conrotatrio

permitido!

conrotatrio

Simetrias das
configuraes eletrnicas

transformao
conrotatria

16

Reaes de eletrociclizao
Sistemas contendo ctions e nions:
Quando consideramos sistemas que so carregados positivamente ou
negativamente, devemos levar em conta a ausncia de eltrons (no caso de
ctions) ou a presena destes (no caso de nions) para a contagem dos eltrons
envolvidos nos processos de abertura/ fechamento eletrocclico.

conrotatrio
(4n eltrons

disrotatrio
(6 eltrons )

17

Reaes de eletrociclizao
Toda regra tem as suas excesses: efeitos da tenso de ciclo
A) Biciclo[2.1.0]pent-2-eno
E

conrotatrio

disrotatrio

B) Benzeno de Dewar
H
Z

conrotatrio
Z

disrotatrio

H
E

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Reaes de eletrociclizao
Torquoseletividade
Quando consideramos a abertura eletrocclica de um composto, as regras de
seleo de Woodward e Hoffmann prevem sobre quais circunstncias teremos
um processo con- ou disrotatrio. No entanto, muitas vezes um dado processo
pode ocorrer em diferentes direes, dando origem uma potencial mistura de
dois compostos.
A obteno de um deles frente ao outro regida por fatores orbitalares, que
respondem de maneira mais importante do que fatores estricos.
Como introduzido por K. N. Houk, esta preponderncia de uma direo de rotao
face outra (que conduz finalmente uma preponderncia de um ismero face
outro) recebeu o nome de torquoseletividade.

a) K. Rudolf, D. C. Spellmeyer, K. N. Houk, J. Org. Chem. 1987, 52, 3708. b) W. R. Dolbier Jr., H. Koroniak, K. N. Houk, C. Sheu,
Acc. Chem. Res. 1996, 29, 471. c) A. Patel, G. A. Barcan, O. Kwon, K. N. Houk, J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI:
10.1021/ja400882y
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Reaes de eletrociclizao
Torquoseletividade

CH3

Exemplos:
+

CH3
100%

CHO

CH3

CF3

CF3
95%

No observado

CHO

CHO
No observado

X
t
Bu

100%

Bu

CF3
5%

Bu

X = CH3, 30%

70%

X = OCH3, >99%

< 1%

Um grupo doador de eltrons (OA 2p cheio) vai favorecer o posicionamento do

substituinte para a parte exterior do polieno formado (abertura externa),

enquanto um grupo aceptor de eltrons (OA 2p vazio) vai favorecer o

posicionamento do substituinte para a parte interior do polieno formado (abertura
interna)
ABERTURA
INTERNA

CHO > NO > COMe > CN > NO2 > NH3+ > Me > SH > Cl > F > OH > NH2 > O-

W. R. Dolbier, Jr.; H. Koroniak; K. N. Houk, C. Sheu, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 471.

ABERTURA
EXTERNA
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Reaes de eletrociclizao
Torquoseletividade
a)
orbital do substituente:
cheio para doador,
vazio para aceptor

ligao do ciclobuteno que vai se quebrar

HOMO da ligao

rotao externa

rotao interna
Caso
do
substituiente
doador:
Mistura do orbital cheio do substituinte
com o cheio do aceptor (ligao ) gera
repulso;
interao
desfavorvel

interao entre substituinte

e ligao que vai se quebrar

Caso
do
substituinte
aceptor:
Mistura do orbital vazio do substituinte com
o cheio do aceptor (ligao ) gera atrao;
interao favorvel

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Reaes de eletrociclizao
Torquoseletividade
b)
orbital do substituente:
cheio para doador,
vazio para aceptor

ligao do ciclobuteno que vai se quebrar

LUMO da ligao

rotao externa

interao entre substituinte

e ligao que vai se quebrar

rotao interna

Sem chance para interao favorvel

entre orbital cheio de um substituinte
doador e o orbital *: o orbital do substituinte
est prximo do nodo do orbital *.

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Reaes de eletrociclizao
Aspectos termodinmicos de base:

Definio de estado de transio (ET): um agregado de tomos situado em um

mximo energtico, em plena evoluo. No ET, algumas ligaes no so
totalmente rompidas ou formadas. Um ET possui um tempo de vida muito curto
(~10-14 s). Ele no pode ser identificado com tcnicas de anlise usuais.
Entre os caminhos potenciais ligando os reagentes e os produtos, a reao seguir
aquele cuja energia mxima a menor. O princpio de reversibilidade
microscpica vem diretamente da teoria do estado de transio: O caminho
percorrido em um sentido sera igualmente percorrido no sentido inverso, pois o
que oferece a menor barreira energtica para os dois processos.
Como saber se a geometria do ET mais ou menos prxima dos produtos de
partida ou de chegada? Uma resposta dada pelo postulado de Hammond.
1) Se uma reao endotrmica (importante Ea), o ET dito tardio e possui uma
geometria prxima dos produtos de chegada.
2) Se uma reao exotrmica, o ET dito precoce e ele possui uma geometria
prxima dos produtos de partida.
23

Reaes de eletrociclizao
Postulado de Hammond:

ENDOTERMICO

ET tardio

ET precoce
produtos

Ea

reagentes

EXOTERMICO

reagentes

Ea
produtos

Coordenada
de reao

Coordenada
de reao

Utilizando aspectos termodinmicos de base: as regras de Woodward e Hoffmann

no fornecem nenhuma indicao precisa sobre o valor energtico do ET. No
obtemos nenhuma informao se a reao ocorre sobre o contrle cintico ou
termodinmico. Na realidade, ns nos colocamos no caso de reaes realizadas
sobre contrle cintico, pois propomos um ET baseado na geometria dos produtos
de partida (cf. postulado de Hammond). Assim, de uma maneira geral, deve-se ser
prudente!
ET precoce
zona de validade
da teoria de OMs
R
P
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