Daniel Enrique Buenda Leal

Juliana Paola Parra Barraza

SNTESIS DE CIDO ACTICO A PARTIR DE

OXIDACIN DE ETILENO EN UN SOLO PASO
D. Buenda, J. Parra
Programa de Ingeniera Qumica, Universidad del Atlntico
Barranquilla, Diciembre de 2015

RESUMEN
Existen distintos mtodos para la produccin industrial del cido actico, el caso de estudio
ser la sntesis a partir de oxidacin de etileno en una sola fase, conocido como reaccin de
Wacker. Una mezcla de C2H4, H2O y O2 entra al reactor luego de ser enfriados por una
corriente de He a una temperatura de 423 K. La reaccin se lleva a cabo en un reactor de
lecho fijo operando a una presin de 0.6 MPa, una temperatura de 423 K y un flujo de
entrada de 100 cm3 min-1, utilizando un catalizador compuesto de Pd y H4SiW12O40
soportado sobre SiO2.
Palabras clave: Reaccin de Wacker, reactor de lecho fijo, catalizador.
1. INTRODUCCIN
Un nuevo proceso para la produccin de cido actico se ha operado desde 1997 por Showa
Denko Co. El proceso se basa en el desarrollo de catalizador slido activo para la oxidacin
en fase vapor de etileno a cido actico en un solo paso. El catalizador utilizado en el
proceso se compone principalmente de Pd y un cido heteropolicido sobre SiO2. Entre
heteropolicidos, cido silicotngstico (H4SiW12O40) exhibe el rendimiento espacio-tiempo
ms alto (RET) de cido actico. El nuevo proceso tiene ventajas en comparacin con el
clsico Heochist-Wacker proceso, y el proceso de Monsanto. El proceso Hoechist-Wacker
es el proceso homogneo para oxidar etileno para producir acetaldehdo mediante el uso de
una mezcla acuosa de PdCl2 y CuCl2 como catalizador. El acetaldehdo producido se oxida
adicionalmente a cido actico en una etapa separada. El proceso de Monsanto es el
proceso homogneo de carbonilacin del metanol mediante el uso de complejo de rodio
como catalizador y el proceso de acciones con 60% de la capacidad de produccin de cido
actico en el mundo. En contraste con estos procesos homogneos, el nuevo proceso tiene
muchas ventajas derivadas de la utilizacin de catalizador heterogneo en una reaccin en
fase de vapor.
Sano y su grupo de trabajo inform sobre el desarrollo del catalizador para el nuevo
proceso de la oxidacin de etileno a cido actico en un solo paso. Sobre la base de la
estrategia que la combinacin de Pd metal con catalizadores cidos producira un
catalizador prometedor, encontraron que el catalizador compuesto de Pd y H4SiW12O40
soportado sobre SiO2 es comercialmente factible. Tambin encontraron que la adicin de

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Se y Te al catalizador de Pd-H4SiW12O40 aumenta la selectividad de cido actico mediante

la supresin de la formacin de CO2.

1. CIDO ACTICO
El cido actico, cido metilcarboxlico o cido etanoico, se puede encontrar en forma
de ion acetato. ste es un cido que se encuentra en el vinagre, siendo el principal
responsable de su sabor y olor agrios. Su frmula es CH3-COOH (C2H4O2). De acuerdo con
la IUPAC se denomina sistemticamente cido etanoico. Hoy da, la va natural de
obtencin de cido actico es a travs de la carbonilacin (reaccin con CO) de metanol.
Antao se produca por oxidacin de etileno en acetaldehdo y posterior oxidacin de ste a
cido actico, como lo es nuestro caso.
El cido actico es un lquido incoloro como el agua, con olor penetrante y que irrita la piel.
A 16,75 C se solidifica, adquiriendo un aspecto similar al del hielo, por lo que el cido
actico anhidro puro se llama tambin actico glacial. Toda vez que no aumenta de
volumen al solidificarse, puede guardarse sin cuidado en recipientes que hayan de soportar
bajas temperaturas.
El cido actico hierve a 118,1 C. Su densidad a 15C es 1,0533 g/cm3. Es soluble en
agua, alcohol, ter, glicerina, acetona, benceno y tetracloruro de carbono.

2. PRODUCCIN INDUSTRIAL
La produccin industrial de cido actico se da por distintos medios, los cuales son:

Carbonilacin de metanol
Oxidacin de Acetaldehdo
Oxidacin de Etileno
Fermentacin oxidativa
Fermentacin anaerbica

El caso de estudio ser la sntesis por medio de oxidacin de etileno, la primera parte
consiste en la obtencin del acetaldehdo a partir de la oxidacin del etileno.
2.1 Obtencin de Acetaldehdo o Etanal a partir de oxidacin de Etileno
El etanal es un lquido miscible en agua y en disolventes orgnicos en todas proporciones.
Su Teb = 20,8 C, Tf = -1123,5 C y = 0,805 g/cm3.
Aproximadamente un 2% de la produccin de etileno se usa para la obtencin de etanal. La
produccin mundial de etanal es de 3x106 Tm, siendo el mayor consumo para la

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produccin de cido actico y acetato de etilo. Actualmente, casi todo el etanal que se
produce industrialmente se obtiene por oxidacin cataltica del etileno, segn el proceso
Wacker-Hoechst (H = -243 kJ/mol) utilizando un reactor de Titanio.
El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de PdCl2 y CuCl2. El
catalizador acta a travs de la formacin de un complejo (entre el etileno y el PdCl2 que
evoluciona, de manera rpida, dando etanal y Pd metlico. Seguidamente tiene lugar la
regeneracin del catalizador, en un proceso en dos pasos que determina la velocidad del
proceso. En el primero el CuCl2 oxida el Pd a Pd++ y l se reduce a CuCl, pero las sales de
Cu (I) son inestables y en presencia de aire se oxidan de nuevo a Cu++.

(1) 2 = 2 + 2 + 2 3 + + 2
(2) + 22 + 2 2 + 2
(3) 2 + 0.52 + 2 22 + 2

Su reaccin global es:

2 = 2 + 0.52

El proceso industrial puede realizarse en una o dos etapas.

Para 1 sola etapa (1 solo reactor)

En el mismo reactor se produce simultneamente la reaccin y la regeneracin del

catalizador.
Agente oxidante:
O2 .
Alimentacin: mezcla de
gases, etileno y
O2
a
3atm.
Conversin: 35-45%, para evitar explosiones, por lo que es necesario reciclar el etileno y el
O2,

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El reactor contiene una disolucin cida (cido clorhdrico) de PdCl2 y CuCl2 a 130 C.
El etileno y el oxgeno han de ser muy puros (99,9% en volumen) para evitar prdidas de
etileno con los gases inertes. Simultneamente se produce la reaccin y la regeneracin. El
calor desarrollado en la reaccin se emplea para destilar el etanal, as como el agua de la
disolucin del catalizador. Por destilacin fraccionada se recuperan el acetaldehdo y el
agua y, a continuacin, se recupera el catalizador.

Para 2 etapas (2 Reactores)

En el proceso en dos etapas la reaccin y la regeneracin se realizan en dos reactores

separados. En el primer reactor se hace reaccionar el etileno con la disolucin cataltica, a
110 C y 10 atm, hasta casi transformacin total.
2 = 2 + 2 + 2 3 + + 2
+ 22 + 2 2 + 2
El etanal, as obtenido, se purifica por destilacin fraccionada para eliminar el agua. La
disolucin cataltica se trasvasa al segundo reactor (reactor de oxidacin) para su
regeneracin. Esta se efecta con una corriente de aire a 100 C y 10 atm.
2 + 0.52 + 2 22 + 2
La principal ventaja de este procedimiento es que se consigue la transformacin casi total
de etileno en etanal. El principal inconveniente se encuentra en unos gastos de inversin
elevados por necesitar dos reactores. En ambos procesos el etanal bruto acuoso se purifica
por destilacin. La selectividad en ambos casos es del 94%.
Luego de la sntesis del acetaldehdo se procede a su oxidacin para formar el cido
actico.
2.2 Obtencin de cido Actico a partir de Oxidacin de Acetaldehdo
El cido actico puede obtenerse por oxidacin del etanal segn un proceso radicalario con
cido peractico como intermedio. El proceso se lleva a cabo en fase lquida y requiere un
estricto control de la temperatura para evitar la descomposicin del cido actico. Como
catalizado se emplea una disolucin de acetato de Mn o Co.

3. PREPARACIN DEL CATALIZADOR

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Se tom el Pd-H4SiW12O40/SiO2 con diferentes cargas de Pd y H4SiW12O40, el catalizador

fue preparado por la carga de H4SiW12O40 sobre Pd/SiO2. SiO2 con diferentes cargas de Pd
se prepararon por el mtodo de humedad incipiente de la solucin acuosa de PdCl2 y SiO2
(AEROGIL 300) seguido de proceso de secado a 373 K y un proceso de calcinacin en aire
a 573 K. Pd/H4SiW12O40 se carg en la Pd /SiO2 por el mtodo de humedad incipiente de
H4SiW12O40 acuosa y el Pd/SiO2.
El Pd/WO3-ZrO2 se prepar con diferentes % en peso de Pd, mediante la carga de Pd sobre
WO3-ZrO2. Los soportes WO3-ZrO2 se prepararon con diferente % en peso de WO3
mediante un mtodo de humedad incipiente de una solucin acuosa de (NH4)10W12O41 y
circonia hidratada (Dai-ichi Kogyo Kagaku Kigenso Ltd.). La suspensin se sec a 373 K
y fue calcinado a 1.073 K en aire. El Pd/WO3-ZrO2 fue preparado con diferentes % en
peso de Pd por impregnacin de la WO3-ZrO2 con solucin acuosa de PdCl2 seguido de
secado a 373 K y calcinacin en aire a 673 K.
Los otros soportes utilizados fueron MoO3-ZrO2, Nb2O5 (CBMM, HY-340), Hb (Zeolist,
Si/Al = 12,5), SiO2-Al2O3 (CCI-SAL-2), H-mordenita (Zeolist, Si/Al = 10). Ellos se
impregnaron con una solucin acuosa de PdCl2 por el mtodo de humedad incipiente.

4. PROCEDIMIENTOS DE REACCIN
Para la sntesis de cido actico a partir de la oxidacin de etileno en un solos paso se
utiliz un reactor de flujo de lecho fijo. Una muestra de catalizador fue pretextado con una
corriente de una mezcla de He/H2 1: 1 a una temperatura de 573 K, y luego se ubic en un
reactor de acero inoxidable con un dimetro de 10 mm en el interior (2 cm3, mallas de 60 80). Despus de enfriar con una corriente de He a una temperatura de 423 K, una mezcla
que contiene C2H4, O2, H2O, y el He con una relacin molar 50: 7: 30: 13 se aliment en el
reactor a una velocidad de flujo total de 100 cm3min-1 (SV = 2000 h-1) y una presin total
de 0.6 MPa. El gas efluente se pas a travs de una trampa mantiene a 200 K donde los
productos lquidos fueron recolectados. Los productos lquidos se analizaron mediante una
cromatografa de gases en una columna de Porapak QS y los productos gaseosos se
introdujeron directamente en el otro cromatgrafo de gases (Aera, Micro GC M200).

5. MECNISMOS DE REACCIN
En una solucin acuosa que contiene PdCl2 y CuCl2, la oxidacin de etileno a acetaldehdo
procede a travs de las sucesivas reacciones de la siguiente manera (reaccin de Wacker).
2 4 + 2 + 2

0 + 22

1
2 + 2 + 2
2

3 + 0 + 2
2 + 2
22 + 2

(1)
(2)
(3)

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La reaccin Wacker implica la reoxidacin de Pd2+. En el sistema acuoso, la reoxidacin de

Pd0 proceder en la co-presencia de CuCl2, HCl y O2, como se muestra por las reacciones (2)
y (3). En el presente oxidacin en fase vapor, la formacin de acetaldehdo se produce por
de reaccin (4), que es esencialmente la misma que la reaccin (1). La reoxidacin de Pd2+
debe ocurrir alguna manera en ausencia de CuCl2 para completar el ciclo cataltico. Parece
posible que los sitios cidos para proceder reoxidacin de Pd2+ por las reacciones (5) y (6).
2 4 + 2 + 2+

0 + 2 +

2 +

2 2

3 + 0 + 2 +
2+ + 2
2

(4)
(5)
(6)

Los catalizadores activos presentados en este trabajo estn compuestos de Pd y

catalizadores cidos. Tambin se sabe que la reaccin (6) procede suavemente sobre
catalizador de Pd, lo ms probablemente a travs de la reaccin de los tomos de H con
tomos de O que se forman por disociacin de O2 en Pd0. Por consiguiente, es plausible que
las reacciones (5) y (6) se lleva a cabo durante la oxidacin de etileno a acetaldehdo. Sitio
cida juega un papel en proceder ingreoxidation de Pd2+ en el sistema cataltico presente
como CuCl2 hace en el sistema acuoso. Dado que las reacciones sucesivas (4), (5) y (6) la
necesidad tanto de Pd y H+, es plausible que estas reacciones se producen en la interfase
entre Pd metlico y la interfaz. La cida seran mayores cantidades cuando est bien de
balance de partculas de Pt y sitios cidos.

Mecanismo propuesto para la oxidacin directa de etileno a cido actico sobre Pd en

soporte cido.

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Ilustracin que muestra las reacciones que se producen en la interfaz del sitio cida-Pd0 y
metal Pd expuesta.

6. ACTIVIDADES CATALTICAS DE DIVERSOS CATALIZADORES

COMPUESTOS DE PD Y CIDO SLIDO
Los resultados de las reacciones llevadas a cabo en las mismas condiciones de reaccin se
resumen para diferentes tipos de catalizadores. Los datos fueron recogidos en un tiempo en
la corriente de 3 h. La actividad se expresa como rendimiento espacio-tiempo de cido
actico a la unidad de volumen de catalizador y en unidad de peso de catalizador. Los
resultados se resumen en la Tabla 1.

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Tabla 1. Actividades catalticas de los diversos catalizadores compuestos de Pd y cido

slido.
Entre los catalizadores examinados, Pd / WO3-ZrO2 exhibi una actividad comparable a
Pd-H4SiW12O40/ SiO2. Pd /Cs2.5H0.5PW12O40, Pd/MoO3ZrO2 y Pd/SiO2 exhibieron
actividades moderadas. Las actividades de estos catalizadores fueron aproximadamente la
mitad de los catalizadores altamente activos, Pd/WO3-ZrO2 y Pd/H4SiW12O40. Las
selectividades al dixido de carbono eran altas para Pd/Cs2.5H0.5PW12O40 y Pd/MoO3ZrO2,
que no es preferible. En comparacin con los catalizadores descritos anteriormente, los
otros catalizadores exhibieron actividades bajas; las actividades eran aproximadamente un
orden de magnitud inferior a los de los dos catalizadores activos. Aunque la slice-almina
y zeolitas son catalizadores cidos slidos representativos, no se convierten en catalizadores
altamente activos mediante el apoyo a Pd. Punto de estos catalizadores peor son altas
selectividades para el dixido de carbono. Desde Nb2O5 muestra propiedades cidas en
presencia de agua, y una alta actividad para el etileno hidratacin, se esperaba que
Pd/Nb2O5 exhibiera una actividad de alto si la formacin de cido actico se lleva a cabo a
travs de etanol como sugerido por Sano. El resultado de la reaccin, sin embargo, mostr
slo una baja actividad, e incluso la selectividad a etanol fue baja.

7. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE REACCIN

La oxidacin parcial de hidrocarburos tiene generalmente una temperatura de reaccin
ptima. Las figuras 1 y 2 muestran las variaciones de la conversin de etileno,
selectividades para el cido actico, acetaldehdo, etileno y dixido de carbono como una
funcin de la temperatura de reaccin para Pd-H4SiW12O40/SiO2 y Pd/ WO3-ZrO2,
respectivamente. Los efectos de la temperatura de reaccin sobre la actividad y la
selectividad son similares para ambos catalizadores. La conversin de etileno muestra un
mximo ancho alrededor de los 403 K, y la selectividad a cido actico tiene un mximo
ancho en el rango de temperatura entre 403-433 K. La selectividad a dixido de carbono

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aumenta con el aumento de la temperatura de reaccin su mayor influencia se ve cuando

supera los 443 K. La selectividad para el etanol fue insignificante en el rango de
temperatura de 383 a 473 K; 1% a 453 K y 2% a 473 K para Pd/WO3-ZrO2, mientras que
para Pd-H4SiW12O40/SiO2 la selectividad a etanol comenz a aumentar a los 433 K. La
lnea de puntos de la figura 2 indica la conversin de equilibrio para el etileno hidratado. La
reaccin se lleva a cabo en el estado lejos del equilibrio de hidratacin. A una temperatura
ms alta, una oxidacin completa a dixido de carbono prevalecer para ambos
catalizadores.

Figura 1. Dependencia de la temperatura

en la selectividad y conversin en
Pd-H4SiW12O40/SiO2.

Figura 2. Dependencia de la temperatura

en la selectividad y conversin en
Pd/WO3-ZrO2.

8. VARIACIONES DE CADA PRODUCTO CON EL TIEMPO DE

CONTACTO
En las figuras 3 y 4 se muestran las conversiones a cido actico, acetaldehdo, etanol y
dixido de carbono como una funcin del tiempo de contacto cuando se llev a cabo la
reaccin a 403K sobre Pd-H4SiW12O40/SiO2 y Pd/ WO3-ZrO2, respectivamente. Para ambos
catalizadores, el acetaldehdo formado predomina en un tiempo de contacto relativamente
corto y ah alcanza su mxima conversin, seguido de una disminucin cuando el tiempo de
contacto aumenta. El cido actico se present con un perodo de induccin y luego
aument casi linealmente con el tiempo de contacto. El dixido de carbono aument
linealmente desde el principio. El etanol aumenta montonamente sobre
Pd-H4SiW12O40/SiO2, mientras era insignificante para Pd/ WO3-ZrO2. Las formas de las
variaciones de la conversin a acetaldehdo y cido actico son tpicas para la reaccin
sucesiva formacin de cido actico a travs de acetaldehdo intermedio.

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Figura 3. Dependencia temporal del

rendimiento del producto sobre
Pd-H4SiW12O40/ SiO2.

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Figura 4. Dependencia temporal del

rendimiento del producto sobre
Pd/WO3-ZrO2.

9. EFECTOS DE LA PRESENCIA DE H2O Y O2

Aunque el agua no aparece en la ecuacin estequiometrca, el agua es indispensable para la
oxidacin de etileno a cido actico. La Figura 5 muestra los efectos de la presin parcial
del agua sobre el rendimiento espacio tiempo de cido actico, y las selectividades para el
cido actico, acetaldehdo, y dixido de carbono para Pd/WO3-ZrO2. Sin agua, no se
form cido actico, estando formada solamente dixido de carbono. El rendimiento
espacio-tiempo de cido actico y la selectividad a cido actico se convirti en alto como
la presin parcial del agua super 0,1 MP.
A fin de examinar si la sntesis de cido actico a travs de etanol con una alimentacin de
O2 se detuvo mientras la reaccin ocurre de manera constante con el Pd-H4SiW12O40/SiO2.
Si durante la sntesis del cido actico la formacin de cido actico se detiene pero la
formacin de etanol se mantiene constante o aumenta cuando se detiene la alimentacin de
O2. El resultado experimental indic que todas las reacciones se detuvieron cuando se
interrumpi la alimentacin de O2.

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Figura 5. Las variaciones de la STY y selectividad en funcin de la presin parcial de H2O

para Pd / WO3-ZrO2. AcOH y AcH representan cido actico y acetaldehdo,
respectivamente.
10. LAS REACCIONES DE LOS POSIBLES COMPUESTOS INTERMEDIOS
Con el fin de aclarar la formacin del cido actico en la reaccin y los compuestos que
pueden estar involucrados en la oxidacin de etileno, las concentraciones de los reactivos se
ajustaron a 1% para todas las reacciones. Los resultados se resumen en la Tabla 2. El
etanol, acetaldehdo, y etileno se convierten en cido actico con aproximadamente el 70%
de selectividad. Sin embargo, el acetaldehdo se someti a oxidacin alrededor de 30 veces
ms rpido que el etanol, y el etileno se someti a oxidacin alrededor de 3 veces ms
rpido que el etanol. El etileno hidratado era muy lento en comparacin con la formacin
de cido actico a partir de los resultados etileno. Esto indica que el etanol no debe ser un
intermediario para formacin de cido actico a partir de la oxidacin de etileno, mientras
que acetaldehdo podra ser un intermediario.

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Tabla 2. Reacciones de los posibles intermediarios.

11. CONCLUSIN
Los resultados obtenidos de manera experimental indican que en la sntesis de cido actico
a partir de etileno se formara como intermediario el acetaldehdo.
Se puede inferir segn el anlisis realizado anteriormente que la formacin de cido actico
requiere presencia de agua, lo que se espera si la reaccin es de Wacker. En consecuencia,
se concluye que la sntesis de cido actico a partir de la oxidacin de etileno se da por la
reaccin Wacker, es decir, una primera oxidacin del etileno a acetaldehdo seguida por
una segunda oxidacin de acetaldehdo a cido actico, y no sera a travs etileno hidratado
a etanol seguido de la oxidacin del etanol.
12. ESQUEMA INDUSTRIAL

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13. BIBLIOGRAFA
Mayer, L. (1987). Mtodos de la Indsutria Qumica en esquemas de flujos de
colores. Barcelona: Revert.
http://www.eii.uva.es/organica/qoi/tema-05.php
www.ugr.es
https://www3.kfupm.edu.sa/catsymp/Symp%2017th/12HATTORI.pdf
http://thinking.nexant.com/sites/default/files/report/field_attachment_abstract/19961
2/94s9-abs.pdf