EL ESTADO TERMODINMICO

ESTNDAR

El valor del cambio de la entalpa _H para una reaccin es el

calor liberado o absorbido cuando los reactivos se convierten
en productos a igual temperatura y presin, y en las
proporciones molares representadas por los coeficientes de la
ecuacin balanceada. En
la reaccin de combustin del propano que se estudi en la
seccin anterior, por ejemplo, la reaccin de un mol de gas
propano con cinco moles de oxgeno gaseoso, para dar tres
moles de CO2 gaseoso y cuatro moles de vapor de agua,
libera 2043 kJ. Sin embargo, el calor liberado en una reaccin
especfica depende de las cantidades reales de los reactivos.
Entonces, la reaccin de 0.5000 moles de propano con 2.500
moles de O2 libera 0.5000 _ 2043 kJ _ 1022 kJ. Observe que
los estados fsicos de los reactivos y los productos deben
especificarse como slido (s), lquido (l), gaseoso (g) o acuoso
(ac) cuando se informe de cambios en la entalpa. La variacin
de entalpa para la reaccin del propano con el oxgeno es _H
_ _2043 kJ, si se produce agua como gas, pero _H__2219 kJ, si
se genera agua en forma lquida.
La diferencia de 176 kJ entre los valores de _H para las dos
reacciones surge porque la conversin de agua lquida en
gaseosa requiere energa. Si se produce agua lquida, _H es
mayor (ms negativo), pero si se genera agua gaseosa _H es
menor (menos negativo), porque se necesitan 44.0 kJ/mol
para la vaporizacin.
Adems de especificar el estado fsico de reactivos y
productos, cuando se reporta un cambio de entalpa, tambin
es necesario especificar la presin y la temperatura. Para
asegurarse
de que todas las mediciones se informan de la misma manera,
de forma que sea posible comparar reacciones diferentes, se
ha definido un conjunto de condiciones denominado estado
termodinmico estndar.
ESTADO TERMODINMICO ESTNDAR

Es la forma ms estable de una sustancia a una presin1 de

una atm y a una temperatura especfica, por lo general 25 C,
y una concentracin 1 M para todas las sustancias en
disolucin.
o bien 4 H2O(l)!4 H2O(g) H = 176 kJ
H2O(l)!H2O(g) H = 44.0 kJ
C3H8(g) + 5 O2(g)!3 CO2(g) + 4 H2O(l) H = -2219 kJ
C3H8(g) + 5 O2(g)!3 CO2(g) + 4 H2O(g) H = -2043 kJ
1 La presin estndar, indicada aqu y en la mayor parte de
libros como una atmsfera (atm), se ha
redefinido como 1 bar, que es igual a 0.986 923 atm. No
obstante, la diferencia es pequea.
Las mediciones realizadas en condiciones estndar se indican
agregando el superndice al smbolo de la cantidad que se
reporta. As, un cambio de entalpa medido en condiciones
estndar se denomina entalpa estndar de la reaccin y
se indica con el smbolo _H. La reaccin del propano con el
oxgeno, por ejemplo, se escribe como
E J E M P L O R E S U E LT O 8 . 2
CLCULO DE _E PARA UNA REACCIN
La reaccin del nitrgeno con el hidrgeno, para formar
amoniaco, tiene _H _ _92.2 kJ:
Cul es el valor de _E (en kilojoules) si la reaccin se lleva a
cabo a una presin constante
de 40.0 atm y el cambio de volumen es de _1.12 L?
ESTRATEGIA
Se da un cambio de entalpa _H, un cambio de volumen _V y
una presin P, luego se pide
encontrar un cambio de energa _E. Se reordena la ecuacin
_H _ _E _ P_V a la forma _E

__H _ P_V, luego se sustituyen los valores apropiados para _H,

P y _V:
N2(g) + 3 H2(g)!2 NH3(g) H = -92.2 kJ
C3H8(g) + 5 O2(g)!3 CO2(g) + 4 H2O(g) H = -2043 kJ
contina en la siguiente pgina
8 . 7 ENTA L P A S D E C A M B I O F S I C O Y QUMICO 283
SOLUCIN
Observe que para esta reaccin _E es menor (menos
negativo) que _H, porque el cambio de volumen es negativo.
Los productos tienen menos volumen que los reactivos, de
manera que ocurre una contraccin y una pequea cantidad
de trabajo PV se realiza sobre el
sistema.
_ PROBLEMA 8.6 La reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno,
que produce vapor de agua, tiene _H__484 kJ: Cunto
trabajo PV se realiza y cul es el valor de _E (en kilojoules)
para la reaccin de 0.50
moles de H2 con 0.25 moles de O2 a presin atmosfrica, si el
cambio de volumen es de _5.6 L?
_ PROBLEMA 8.7 La explosin de 2.00 moles de
trinitrotolueno (TNT; C7H5N3O6) slido con volumen
aproximado de 274 mL produce gases con volumen de 448 L a
temperatura ambiente y presin de 1.0 atm. Cunto trabajo
PV (en kilojoules) se realiza durante la
explosin?
8.7 ENTALPAS DE CAMBIO
FSICO Y QUMICO
Casi todo cambio en un sistema implica una ganancia o una
prdida en entalpa. El cambio puede ser fsico, como la fusin

de un slido a lquido, o qumico, como la combustin del

propano. A continuacin veremos ejemplos de ambos tipos.
Entalpas de cambio fsico
Qu pasara si se comenzara con un bloque de hielo a baja
temperatura, digamos _10 C, y su entalpa se incrementara
con lentitud agregando energa en forma de calor? La entrada
inicial de calor ocasionara que aumentara la temperatura del
hielo hasta llegar a 0 C. Calor adicional hara que el hielo se
fundiera sin elevar su temperatura, conforme la energa
agregada se expandiera para vencer las fuerzas que
mantienen unidas las molculas H2O en el hielo cristalino. El
calor necesario para fundir una sustancia sin que cambie su
temperatura se denomina entalpa de fusin, o calor de fusin
(_Hfusin). Para el H2O, _Hfusin _ 6.01 kJ /mol a 0 C.
Una vez que el hielo se funde, la entrada de ms calor
aumenta la temperatura del agua hasta que alcanza los 100
C; si se agrega an ms calor, el agua hierve. Otra vez, es
necesaria energa para vencer las fuerzas que mantienen
unidas a las molculas en el lquido, por lo que la temperatura
no sube de nuevo hasta que todo el lquido se ha convertido
en vapor. El calor que se requiere para vaporizar una
sustancia, sin que cambie su temperatura, se llama entalpa
de vaporizacin, o calor de vaporizacin (_Hvap). Para el H2O,
_Hvap _ 40.7 kJ/mol a 100 C. Otra clase de cambio fsico,
adems de la fusin y de la ebullicin, es la sublimacin, es
decir, la conversin directa de un slido en vapor sin pasar
por el estado lquido. Por ejemplo, el CO2 slido (hielo seco)
cambia de manera directa de slido a vapor a presin
atmosfrica sin fundirse. Como la entalpa es una funcin de
estado, el cambio de sta al pasar de slido a vapor debe ser
constante, sin importar la trayectoria que se tome. Entonces,
a una temperatura dada, la entalpa de sublimacin de una
sustancia, o calor de:
2 C7H5N3O6(s)!12 CO(g) + 5 H2(g) + 3 N2(g) + 2 C(s)
2 H2(g) + O2(g)!2 H2O(g) H = -484 kJ

E = (-92.2 kJ) - (-4.52 kJ) = -87.7 kJ

= (-44.8 L # atm)101
J
L # atm
= -4520 J = -4.52 kJ
PV = (40.0 atm)(-1.12 L) = -44.8 L # atm
donde H = -92.2 kJ
E = H - PV
Trinitrotolueno
C a p t u l o 8 Termoqumica: Energa qumica
sublimacin (_Hsubl), es igual a la suma del calor de fusin
ms el calor de vaporizacin
VAPOR Hvap
LQUIDO A temperatura constante,
Hsubl _ Hfusin _ Hvap
Hfusin
SLIDO Hsubl
Como la entalpa es una funcin de estado, el valor del
cambio de entalpa de slido a vapor no depende de la
trayectoria recorrida entre los dos estados.
Entalpas del cambio qumico
Un cambio de entalpa con frecuencia se llama calor de
reaccin, ya que es una medida del flujo de calor hacia dentro
o hacia fuera de un sistema a presin constante. Si los
productos tienen ms entalpa que los reactivos, entonces el
calor ha fluido hacia el sistema desde los alrededores y el _H
tiene signo positivo. Se dice que tales reacciones son
endotrmicas (endo significa dentro, de manera que el
calor fluye hacia el interior). La reaccin de un mol de
hidrxido de bario octahidratado2 con cloruro de amonio, por
ejemplo, absorbe 80.3 kJ de los alrededores (_H _ _80 # 3kJ).

Al haber perdido calor los alrededores, se enfra a tal grado

que el agua se congela en las paredes del recipiente. Si los
productos tienen menos entalpa que los reactivos, entonces
el calor ha pasado del sistema hacia los alrededores y _H
tiene signo negativo. Se dice que tales reacciones
son exotrmicas (exo significa fuera, por lo que el calor
fluye hacia el exterior). La reaccin trmica entre el aluminio y
el xido de hierro(III), por ejemplo, libera tanto calor a los
alrededores (_H__852 kJ) que se utiliza en la construccin
para soldar hierro.
Como ya se coment, el valor de _H dado para una ecuacin
supone que sta se encuentra balanceada en moles de
reactivos y productos, que todas las sustancias estn en sus
estados estndar y que se indica el estado fsico de cada
sustancia. El calor que se libera en una reaccin especfica
depende de las cantidades de reactivos.
Tambin habr de ponerse nfasis en que los valores _H se
refieren a la reaccin que va en la direccin escrita. Para la
reaccin inversa, debe cambiarse el signo de _H. Debido a la
reversibilidad de las funciones de estado (seccin 8.3), el
cambio de entalpa para una reaccin inversa es igual en
magnitud pero opuesto en signo que el de la reaccin de
reactivos a productos. Por ejemplo, la reaccin del hierro con
xido aluminio que produce aluminio y xido de hierro (la
inversa de la reaccin) sera endotrmica y tendra _H __852
kJ:
2 El hidrxido de bario octahidratado, Ba(OH)28H2O, es un
compuesto cristalino que contiene ocho molculas de agua
agrupadas alrededor del ion bario. En la seccin 18.15 se
estudiar ms sobre los hidratos.
2 Al(s) + Fe2O3(s)!2 Fe(s) + Al2O3(s) H = -852 kJ
2 Fe(s) + Al2O3(s)!2 Al(s) + Fe2O3(s) H = +852 kJ
2 Al(s) + Fe2O3(s)!2 Fe(s) + Al2O3(s) H = -852 kJ
BaCl2(ac) + 2 NH3(ac) + 10 H2O(l) H = +80.3 kJ

Ba(OH)2 # 8 H2O(s) + 2 NH4Cl(s)!

La reaccin del hidrxido de bario octahidratado con el cloruro
de amonio es fuertemente endotrmica y absorbe tanto calor
de los alrededores, que la temperatura exterior cae por
debajo de 0 C y la humedad se congela en las paredes del
recipiente.
8 . 8 CALO R I M E T R A Y C A PAC I D A D C A LO R F I C A
E J E M P L O R E S U E LT O 8 . 3
CLCULO DEL CALOR LIBERADO EN UNA REACCIN
Cunto calor (en kilojoules) se desprende cuando 5.00 g de
aluminio reaccionan en proporcin
estequiomtrica con el Fe2O3?

ESTRATEGIA
De acuerdo con la ecuacin balanceada, de la reaccin de dos
moles de aluminio se desprenden 852 kJ de energa calorfica.
Para saber cunto calor se libera de la reaccin de 5.00 g de
Al, es necesario calcular los moles de aluminio que hay en
5.00 g.
SOLUCIN
La masa molar del Al es de 26.98 g/mol, por lo que 5.00 g de
Al equivalen a 0.185 moles: Puesto que dos moles de Al
liberan 852 kJ de calor, 0.185 moles de Al liberarn 78.8 kJ de
energa calorfica:
ESTIMACIN DEL RESULTADO

Como la masa molar del Al es de alrededor de 27 g, entonces

5 g de aluminio equivalen a cerca de 0.2 moles y el calor que
se desprende es de 852/2 kJ/mol _ 0.2 moles, o
aproximadamente 85 kJ.
_ PROBLEMA 8.8 Cunta energa calorfica (en kilojoules) se
libera o absorbe en cada una
de las siguientes reacciones?
a) Combustin de 15.5 g de propano:
b) Para la reaccin de 4.88 g de hidrxido de bario
octahidratado con cloruro de amonio:
_ PROBLEMA 8.9 El nitrometano (CH3NO2), en ocasiones
usado como combustible para vehculos de carreras dragsters,
se quema de acuerdo con la siguiente ecuacin:
Cunta energa calorfica se libera con la combustin de
100.0 g de nitrometano?
8.8 CALORIMETRA Y CAPACIDAD
CALORFICA
El calor transferido durante una reaccin se mide con un
dispositivo llamado calormetro, que se ilustra en la figura 8.7.
En su forma ms sencilla, un calormetro es tan slo un
recipiente aislado con un agitador, un termmetro y una tapa
para mantener el contenido a la presin atmosfrica. La
reaccin se lleva a cabo dentro del recipiente y el calor
liberado o absorbido se calcula a partir del cambio de
temperatura. Como la presin dentro del calormetro es
constante (presin atmosfrica), la medicin de la
temperatura permite calcular
el cambio de entalpa _H durante la reaccin. Para medir la
energa liberada durante una reaccin de combustin, o la de
una sustancia
inflamable, se utiliza un dispositivo algo ms complicado
llamado bomba calorimtrica. (Una reaccin de combustin es
cualquier reaccin que produce flama.)
La muestra:

4 CH3NO2(l) + 7 O2(g)!4 CO2(g) + 6 H2O(g) + 4 NO2(g) H

= - 2441.6 kJ
BaCl2(ac) + 2 NH3(ac) + 10 H2O(l) H = +80.3 kJ
Ba(OH)2 # 8 H2O(s) + 2 NH4Cl(s)!
C3H8(g) + 5 O2(g)!3 CO2(g) + 4 H2O(l) H = -2219 kJ
0.185 mol Al *
852 kJ
2 mol Al
= 78.8 kJ
5.00 g Al *
1 mol Al
26.98 g Al
= 0.185 mol Al
2 Al(s) + Fe2O3(s)!2 Fe(s) + Al2O3(s) H = -852 kJ
C a p t u l o 8 Termoqumica: Energa qumica
Termmetro
Agitador
Terminales elctricas
para encender la muestra
Atmsfera
de oxgeno
Taza que contiene
la muestra
Agua
La reaccin se lleva a cabo en un
recipiente dentro de una bomba de
acero y el calor liberado se transfiere
al agua circundante, donde se mide el aumento de
temperatura.
FIGURA 8 . 8
Diagrama de una bomba calorimtrica
para medir el calor liberado a volumen
constante (_E) en una reaccin de
combustin.
se coloca en un taza pequea, que se sella con una atmsfera
de oxgeno dentro de la

bomba de acero colocada, a la vez, en un recipiente aislado

lleno de agua (figura 8.8).
Mediante electricidad se provoca la ignicin de los reactivos y
el calor que se libera se
calcula a partir del cambio de temperatura del agua
circundante. Como la reaccin tiene
lugar a volumen constante, pero no a presin constante, la
medicin arroja un valor de _E
en vez de _H.
Termmetro
Agitador
Recipiente
aislado
Mezcla de
reaccin
Medir el cambio de temperatura
que acompaa la reaccin hace
posible calcular H.
La reaccin tiene lugar dentro de
un recipiente aislado cubierto por
una tapa, un termmetro y un agitador.
FIGURA 8 . 7
Calormetro para medir la transferencia
de energa calorfica en una reaccin a
presin constante (_H).
Cmo se usa el cambio de temperatura dentro de un
calormetro para calcular _H
(o _E) para una reaccin? Cuando un calormetro y su
contenido absorben energa en
forma de calor, el aumento de temperatura resultante
depende de la capacidad calorfica
del calormetro. La capacidad calorfica (C) es el calor que
se requiere para aumentar la temperatura de un objeto o una
sustancia en una cantidad dada, relacin que se expresa con
la siguiente ecuacin: donde q es el calor transferido y _T es
el cambio de temperatura (_T _ Tfinal _ Tinicial). Cuanto
mayor sea la capacidad calorfica, ms calor se necesitar
para producir un cambio de temperatura dado. Por ejemplo,
una tina de bao llena de agua tiene una mayor capacidad

calorfica que una taza de caf llena, por lo que se requiere

ms calor para ca- C = q T
CALO R I M E T R A Y C A PAC I D A D C A LO R F I C A
lentar la tina que para calentar la taza. La cantidad exacta de
energa calorfica absorbida es igual a la capacidad calorfica
multiplicada por el aumento de temperatura:
La capacidad calorfica es una propiedad extensiva (seccin
1.4), por lo que su valor depende tanto del tamao del objeto
como de su composicin. Para comparar sustancias
diferentes, es til definir una cantidad llamada calor
especfico, que es el calor necesario para aumentar en 1 C
la temperatura de 1 g de una sustancia. Entonces, el calor
necesario para elevar la temperatura de un objeto dado es el
calor especfico multiplicado por la masa del objeto por el
aumento de temperatura: q _ (Calor especfico) _ (Masa de la
sustancia) __T
El ejemplo resuelto 8.5 muestra cmo se utilizan los calores
especficos en los clculos calorimtricos. Relacionada de
cerca con el calor especfico, se encuentra la capacidad
calorfica molar (Cm), que se define como el calor necesario
para elevar en 1 C la temperatura de un mol de una
sustancia. El calor necesario para elevar la temperatura de n
moles de una sustancia es, entonces, q _ (Cm) _ (Moles de
sustancia) _ _T En la tabla 8.1 se indican los valores de los
calores especficos y de las capacidades calorficas molares de
algunas sustancias comunes. q = C * T Recuerde... Las
propiedades extensivas, como la longitud y el volumen,
tienen valores que dependen del tamao de la muestra. Las
propiedades intensivas, como la temperatura y el punto de
fusin, tienen valores que no dependen de la cantidad de la
muestra.
TABLA 8.1 Calores especficos y capacidad calorfica molar
de

algunas sustancias comunes a 25 C

Calor especfico Capacidad calorfica molar Sustancia
Agua (s)** 2.03 36.6
Agua (l) 4.179 75.3
Aire (seco)* 1.01 29.1
Aluminio 0.902 24.4
Cobre 0.385 24.4
Oro 0.129 25.4
Hierro 0.450 25.1
Mercurio 0.140 28.0
NaCl 0.864 50.5
* El aire no es una sustancia, sino una mezcla.
** En _11 C.
J/(g # C) J/(mol # C)
Como se indic en la tabla 8.1, el calor especfico del agua
lquida es considerablemente ms alto que el de la mayora de
las otras sustancias, por lo que es necesaria una gran
transferencia de energa en forma de calor, ya sea para
enfriar o calentar una cantidad dada de agua. Una
consecuencia es que los lagos u otros cuerpos de agua
grandes tienden a moderar la temperatura del aire en las
reas circundantes. Otra consecuencia es que el cuerpo
humano, constituido por alrededor de un 60% de agua, es
capaz de mantener una temperatura interna estable en
condiciones exteriores cambiantes. _ El lago Chelan, en North
Cascades, en el estado de Washington, es el
tercer lago de agua dulce con mayor profundidad en Estados
Unidos, con 470 metros. Masas tan grandes de agua moderan
la temperatura de su entorno por su gran capacidad
calorfica.
C a p t u l o 8 Termoqumica: Energa qumica
E J E M P L O R E S U E LT O 8 . 4
CLCULO DEL CALOR ESPECFICO

Cul es el calor especfico del silicio si se requieren 192 J

para elevar en 6.0 C la temperatura de 45.0 g de ese
elemento?
ESTRATEGIA
Para encontrar el calor especfico de una sustancia, hay que
calcular la energa necesaria para aumentar en 1 C la
temperatura de 1 g de la sustancia.
SOLUCIN
E J E M P L O R E S U E LT O 8 . 5
CLCULO DEL _H EN UN CALORMETRO
El ion plata acuoso reacciona con el ion cloruro y produce un
precipitado blanco de cloruro de plata slido: Cuando se
agregan 10.0 mL de una disolucin de AgNO3 1.00 M, a 10.0
mL de una disolucin
de NaCl 1.00 M a 25 C en un calormetro, se forma un
precipitado blanco de AgCl y la temperatura de la mezcla
acuosa aumenta a 32.6 C. Si se supone que el calor
especfico de la mezcla acuosa es de 4.18 J/(g # C), que la
densidad de la mezcla es de 1.00 g/mL y que el
calormetro absorbe una cantidad despreciable de calor,
determine el valor de _H (en kilojoules) para la reaccin.
ESTRATEGIA
Puesto que la temperatura aumenta durante la reaccin, debe
liberarse calor y el _H debe ser negativo. El calor liberado
durante la reaccin es igual al calor absorbido por la mezcla:
Calor liberado _ (Calor especfico) _ (Masa de la mezcla) _
(Cambio de temperatura)
Entonces, el clculo del calor liberado por mol proporciona el
cambio de la entalpa _H.
SOLUCIN

Calor especfico _ 4.18 J/(g # C)

Cambio de temperatura _ 32.6 C _ 25.0 C _ 7.6 C
De acuerdo con la ecuacin balanceada, los moles de AgCl
producidos son iguales a los
moles de Ag+ (o Cl_) que reaccionaron:
Por lo tanto, _H __64 kJ (es negativo porque se libera calor)
_ PROBLEMA 8.10 Si se supone que la Coca Cola tiene el
mismo calor especfico que el
agua [4.18 J/(g # C)], calcule el calor (en kilojoules) que se
transfiere cuando se enfra una lata
(alrededor de 350 g) de 25 C a 3 C.
Calor liberado por mol de AgCl =
6.4 * 102 J
1.00 * 10-2 mol AgCl
= 64 kJ/mol AgCl
Moles de AgCl = 1.00 * 10-2 mol AgCl
Moles de Ag_ = (10.0 mL)
1.00 mol Ag_
1000 mL
= 1.00 * 10-2 mol Ag_
Energa liberada = 4.18
J
g # C
(20.0 g)(7.6 C) = 6.4 * 102 J
Masa = (20.0 mL)1.00
g
mL
= 20.0 g
Ag_(ac) + Cl_(ac)!AgCl(s)
Calor especfico del Si =
192 J
(45.0 g)(6.0 C) = 0.71 J/(g # C)
Ag_
Na_
Cl_
NO3
_

_ La reaccin de la Ag_ (ac) con

Cl_ (ac), para producir AgCl (s),
es un proceso exotrmico.