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Tesis de Doctorado
Facultad:
Ciencias
1999
UNIVERSIDAD DE VALLADOLID
Dpto. de Termodinmica y Fsica Aplicada
CARACTERIZACIN
ESTRUCTURAL Y SUPERFICIAL
DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
TESIS DOCTORAL
LAURA PALACIO MARTNEZ
1998
UNIVERSIDAD DE VALLADOLID
Dpto. de Termodinmica y Fsica Aplicada
CARACTERIZACIN
ESTRUCTURAL Y SUPERFICIAL
DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
NDICE
ndice
Captulo 1: INTRODUCCIN
A. Membranas
A1. Naturaleza de las membranas
A2. Estructura de la membrana
A3. Mecanismo de transporte
A4. Aplicaciones de las membranas
B. Procesos de membrana
B1. Procesos de separacin con un gradiente de presin
B2. Procesos de separacin con un gradiente de potencial
qumico o electroqumico
B3. Procesos de separacin debido a un campo
elctrico aplicado
B4. Procesos de separacin debido a un gradiente de temperatura
1
3
4
8
14
15
19
19
20
20
21
22
Referencias
23
27
A. Introduccin
29
B. Tcnicas microscpicas
35
36
37
45
47
49
56
60
62
71
78
80
G. Tcnicas espectroscpicas
82
H. Caracterizacin elctrica
90
90
92
99
104
112
122
Referencias
129
B. Imgenes topogrficas
B1. Microscopa electrnica de barrido (SEM)
B2. Microscopa electrnica de barrido de efecto de campo
B3. Microscopa de fuerza atmica (AFM)
C. Porosmetro de mercurio
ii
145
145
145
149
150
150
151
152
157
NDICE
D. Pormetro de aire
159
162
162
163
F1. Materiales
F2. Dispositivo experimental
163
165
167
H. Potencial de flujo
169
I. Tratamiento de datos
169
Referencias
Captulo 4: MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN
A. Membranas AnoporeTM
A1. Descripcin de las membranas
A2. Caracterizacin estructural
A3. Porosidades
A4. Distribucin de tamao de poro
B. Membranas CycloporeTM
B1. Descripcin de las membranas
B2. Caracterizacin estructural (AFM)
B3. Porosidades
B4. Distribucin de tamao de poro
C. Membranas GelmanTM
C1. Descripcin de las membranas
C2. Caracterizacin estructural (AFM)
C3. Porosidades
C4. Distribucin de tamao de poro
Referencias
169
170
172
173
176
176
180
189
191
208
208
211
216
217
233
233
234
238
239
247
iii
B. Membranas de polisulfona
B1. Descripcin de las membranas
B2. Anlisis de la composicin de la membrana
B3. Caracterizacin de la estructura superficial: AFM y SEM
B4. Porosidades
B5. Distribucin de tamaos de poro
B6. Caracterizacin elctrica
B7. Estudio de la hidrofobicidad e hidrofilicidad
Referencias
Captulo 6: CONCLUSIONES
iv
251
253
253
254
255
257
258
271
272
282
282
284
286
292
293
308
309
318
318
319
320
322
327
331
1.- INTRODUCCIN
Captulo 1: INTRODUCCIN
A. MEMBRANAS
Aunque muchas veces no nos damos cuenta, las membranas estn presentes en la
mayor parte de las actividades que se realizan a lo largo de la vida; ya no slo dentro de
nuestro cuerpo, sino tambin en otro tipo de aplicaciones a nivel industrial y que se extienden a
diferentes campos: qumico, farmacutico, biolgico, alimenticio, medio ambiente, etc.
Sin embargo, a pesar del auge y la importancia de las membranas, an hoy sigue sin
estar del todo claro lo que se entiende por membrana. Esto deriva de la gran variedad
morfolgica, estructural y de composicin que presentan los distintos materiales agrupados
bajo este trmino tan genrico.
Una definicin bastante acorde con el tipo de membrana, tal y como aqu se considera,
podra ser: Cualquier regin que acta como una barrera entre dos fluidos, restringiendo o
favoreciendo el movimiento de uno o ms componentes, de uno o ambos fluidos a travs de
ella1 (1-3).
Esta definicin, un tanto ambigua pero necesaria, permite hacer una amplia
clasificacin de las membranas segn el criterio que se escoja. Con el fin de esclarecer al
mximo los parmetros que van a afectar a nuestras membranas y procurando no perder una
visin general del tema, se intentar realizar una revisin amplia, centrada principalmente en
los parmetros de mximo inters para este trabajo. Una clasificacin posible toma como punto
de partida cuatro enfoques distintos: su naturaleza, su estructura, su mecanismo de
transferencia de materia y sus posibilidades de aplicacin (ver tabla 1.1).
Se han dado muchas y muy variadas definiciones de membranas que se pueden encontrar recogidas en
distintas publicaciones (4,5)
Biolgicas
Inorgnicas
NATURALEZA
Sintticas
Metlicas
De vidrio
Cermicas
Porosas
Orgnicas
Densas
Mixtas
Porosidad
Estructura
Densas
Porosas (homo y
heteroporosas)
Simtricas
Configuracin
ESTRUCTURA
Microscpica
Asimtricas
Soportadas
Lquidas
No soportadas
Est.Macroscpica
Laminares
Tubulares
Fibras huecas
Tipo Knudsen
Flujo fase gaseosa
Porosas
De flujo viscoso
Flujo fase lquida
Difusin
TRANSPORTE
Densas
Catinico
De cambio inico
Aninico
Tabla 1. 1 Clasificacin de las membranas.
1.- INTRODUCCIN
permeabilidades de gases de bajo peso molecular (H2, Ne, O2, Ar, etc.) en funcin de la
temperatura.
Por ltimo, las membranas cermicas son las ms desarrolladas, ya que poseen un
campo de aplicacin mucho ms amplio. Se fabrican por combinacin de un metal
(normalmente aluminio, titanio o zirconio) con un no-metal, formando xidos, nitruros o
carburos. De todas ellas las ms utilizadas son las de xidos metlicos, principalmente xidos
de aluminio (- -Al2O3) y las de xido de zirconio (ZrO2). Los mtodos de fabricacin de
estas membranas cermicas son muy diversos: sinterizado, procesos de deshidratacin de geles,
anodizado sobre una capa de metal (15), etc.
Las principales caractersticas de las membranas inorgnicas son su alta estabilidad
trmica, mecnica y qumica. Concretamente, las membranas cermicas son capaces de
soportar temperaturas de hasta 800 C, lmite muy por encima del de las membranas orgnicas,
las cuales, como mucho, pueden llegar a 300 C. Esta resistencia trmica aumenta las
posibilidades de trabajo con estas membranas; as, p.e., en el caso de filtracin de lquidos, el
aumentar la temperatura nos permite aumentar la solubilidad de la alimentacin pudiendo
trabajar a mayores concentraciones y viscosidades. Incluso desde el punto de vista de duracin
de las membranas, el lavado a altas temperaturas es mucho ms eficaz, pudindose esterilizar
con el paso de vapor de agua.
Las membranas metlicas o de vidrio, pueden soportar temperaturas superiores a 1000
C, propiedad fundamental en su principal aplicacin: la separacin de gases o la catlisis de
reacciones gaseosas a altas temperaturas.
Si analizamos la estabilidad mecnica de estas membranas encontramos tanto ventajas
como desventajas; aunque poseen un mdulo de tensin muy alto, sin embargo, son materiales
frgiles de ah que puedan soportar altas presiones, pero se rompen fcilmente por golpes o
vibraciones.
De todas las caractersticas de las membranas inorgnicas, la ms importante es la
estabilidad qumica, sobre todo en el caso de las membranas cermicas, que son estables frente
a variaciones del pH, siendo capaces de soportar casi todos los disolventes orgnicos. Adems,
en el campo de la ultrafiltracin, las membranas cermicas suelen presentar una baja afinidad
qumica a un amplio nmero de molculas orgnicas (protenas, grasas, azcares, etc.). Esto
hace que la adsorcin qumica sea baja, reduciendo el riesgo de ensuciamiento. Si esto lo
unimos a la facilidad de limpieza hace que el tiempo de vida de estas membranas sea mayor
que el de otras de tipo polimrico.
ii) MEMBRANAS ORGNICAS O POLIMRICAS:
Constituyen el campo ms amplio y desarrollado de las membranas, tanto desde el
punto de vista de volumen de fabricacin como desde el campo de posibles aplicaciones. Las
propiedades de una membrana polimrica van a depender fundamentalmente de dos factores,
que a su vez van a influir en su comportamiento: la naturaleza fsica y qumica del polmero, la
cual determinar su interaccin con las componentes a separar, y el mtodo de preparacin de
la membrana, que determinar su estructura.
1.- INTRODUCCIN
1.- INTRODUCCIN
Tipo de
membrana
Cermicas y
de metal
Vidrio
Polimricas
sinterizadas
Material2
Arcilla, slica,
xido de Al,
grafito, plata,
tungsteno
Vidrio
Estructura
Microporosas con
dp entre 0.05 y 20
m
Microporosas con
dp entre 10 y 100
m
PTFE, PET, PP Microporosas con
dp entre 0.1 y 20
m
PTEF, PET
Microporosas con
dp entre 0.1 y 5 m
Polimricas
extendidas
(Stretched)
Track-etched PC, poliester,
mica,
metlicas
Microporosas con
dp entre 0.02 y 20
m
Microporosas steres de
simtricas de celulosa
inversin de
fases
Microporosas con
dp entre 0.1 y 10
m
Asimtri-cas
ster de
celulosa,
poliamida,
polisulfona
Homognea o
microporosa, capa
fina con una
subestructura
microporosa
Compuestas
steres de
celulosa,
poliamida,
polisulfona
Goma de
silicona
Polivinilclorato
polisulfona,
PET
Pelcula polimrica
homognea en una
subestructura
microporosa
Pelcula polimrica
homognea
Pelcula polimrica
homognea o
microporosa con
iones fijados,
cargados positiva o
negativamente
Homognea
Intercambio
inico
Proceso de preparacin
Aplicaciones
2
En algn caso se usar su forma abreviada: PTFE (politetrafluoroetileno), PET (polietileno), PP
(polipropileno), PC (policarbonato).
Inversin
de
fases
Precipitacin trmica
Evaporacin controlada
Polimerizacin interfacial
Deposicin y recubrimiento
Formacin dinmica
Deformacin mecnica
Tabla 1. 3 Mtodos generales de obtencin de membranas.
10
1.- INTRODUCCIN
11
i) MEMBRANAS SIMTRICAS:
Son aquellas en las que sus propiedades morfolgicas (dimetro de poro, porosidad,
tortuosidad, etc.) y sus propiedades funcionales (permeabilidad, retencin, etc.) no dependen de
la cara de la membrana que se elija para realizar el anlisis.
12
1.- INTRODUCCIN
13
c) Membranas lquidas:
Pueden ser de dos tipos:
i) SOPORTADAS:
Consisten en una capa de lquido, bien soportada por ambos lados por dos membranas
delgadas, o bien, impregnada dentro de una estructura porosa.
ii) NO SOPORTADAS:
Se presentan en forma de una emulsin o en capas ms o menos gruesas mantenidas
por diferencias de densidades.
d) Macroestructura de la membrana:
A excepcin de las membranas lquidas que son un grupo ms diferenciado, hasta
ahora se haba hablado de la estructura microscpica de las membranas. Vamos a continuacin
a referirnos a la estructura macroscpica, derivada de su propio proceso de fabricacin. Desde
este punto de vista, podemos dividir las membranas en tres tipos:
i) LAMINARES:
Son lminas planas, las cuales se podrn manipular para formar otro tipo de mdulos
dependiendo de su propia flexibilidad.
ii) TUBULARES:
Son tubos porosos con dimetros entre 5-25 mm y longitud tpica en el rango de 6006000 mm, pudiendo ser de un solo canal o multicanales. Este tipo es uno de los ms usados a
nivel industrial sobre todo por su facilidad de limpieza.
iii) FIBRAS HUECAS:
Son microtubos poroso de dimetros comprendidos entre 0.2 y 1.25 mm. Se suelen
suministrar en paquetes constituidos por un gran nmero de fibras, y su principal ventaja es que
su relacin entre el rea de membrana efectiva y el volumen del mdulo es muy alta.
14
1.- INTRODUCCIN
15
c) Electrodilisis
En el mismo rango de tamao de poro que la dilisis, las membranas que se utilizan
son las de cambio inico, siendo la diferencia de potencial a ambos lados de la membrana, la
fuerza impulsora del proceso, por lo que aqu solamente permean solutos no inicos (31).
d) Microfiltracin, ultrafiltracin e hiperfiltracin (nanofiltracin-smosis inversa)
En todos los casos la fuerza impulsora es la diferencia de presin, teniendo tambin en
comn que el proceso de seleccin viene determinado slo por el tamao de poro de la
membrana (tamaos de poros diferentes y por tanto rangos de presiones distintas). En el caso
de la ultrafiltracin se trabaja con diferencias de presin entre 2 y 10 bares, y los materiales
que atraviesan la membrana son los disolventes, los iones y las molculas de bajo peso
molecular. En los procesos de microfiltracin las diferencias de presin necesarias son mucho
ms bajas, no llegando a 2 bar. Se utilizan para eliminar materiales en suspensin y para la
esterilizacin de lquidos (bacterias, levaduras, algas, etc.). En este caso, el tamao de poro est
comprendido entre 0.01 y 10 m. Con el trmino hiperfiltracin se engloba a los procesos que
trabajan a presiones altas (entre 10 y 60 bar) y cuya finalidad es la separacin de solutos de
bajo peso molecular.
En el caso de la smosis inversa, para tamaos moleculares pequeos se utilizan
membranas densas, mientras que para tamaos mayores se usan membranas porosas. La
diferencia de presin empleada cual debe ser lo suficientemente grande como para vencer la
presin osmtica de la disolucin (10-100 bares). En un proceso de smosis inversa puro, se
retienen prcticamente todas las sustancias disueltas en la disolucin (30).
En la tabla 1.4 se recogen algunas de las aplicaciones ms importantes a nivel
industrial de las membranas en los procesos de separacin.
16
Tamao
de poro
Densidad
10 -10
Intercambio
inico
Presin y
temperatura
Solubilidad
Actividad
superficial
Difusividad
Tamao
Determinante de
la separacin
Iones
10 -9
10 -8
Macromolculas
10 -7
ULTRACENTRFUGAS
10 -5
10 -4
Micropartc. Partc.finas
10 -6
SEDIMENTACIN
CENTRFUGAS
FRACCIONAMIENTO
DESTILAC.-CONGELAC.
INTERCAMB. INICO
ELECTRODILISIS
DILISIS
SMOSIS INVERSA
Partc.gruesas
10 -3
FILTRACIN
ULTRAFILTRACIN
MICROFILTRACIN
1.- INTRODUCCIN
17
rea de
Microfiltracin
aplicacin
Produccin de Produccin de agua ultraagua potable y pura para la industria
agua industrial electrnica.
Eliminacin de partculas,
virus, bacterias, etc. en
procesos con agua en las
industrias qumica,
alimentaria y
farmaceticas.
Tratamiento de Filtracin de disoluciones
coloidales y trbidas
las aguas
residuales de la
industria y los
municipios
Separacin de
masas en la
industria
alimentaria,
qumica y
farmacetica.
Filtracin estril y
clarificacin de vino,
cerveza, vinagres, etc.
Ultrafiltracin
Produccin de agua ultra-pura para la
industria electrnica.
Produccin de agua estril y libre de
pirgenos para la industria qumica y
farmacetica.
smosis inversa
Destilacin de agua de mar y salobre.
Eliminacin de la dureza del agua de alimentacin de
calderas.
Desionizacin de agua para industrias electrnicas y
de electrochapado.
Electrodilisis
Desalinizacin de aguas
salobres.
Ablandamiento de agua de
procesos industriales.
Recuperacin de iones
metlicos pesados de las
aguas de lavado en las
industria de chapado
metlico.
Desalinizacin de los
efluentes industriales.
Desalinizacin de dextranos y
disoluciones de azcar.
Filtracin de partculas,
Concentracin y purificacin de encimas,
virus, bacterias de
disoluciones farmaceticas. hormonas, opiceos, etc.
Separacin de pirgenos, virus, bacterias, etc.,
Filtracin estril de
disoluciones intravenosas. de disoluciones farmaceticas.
1.- INTRODUCCIN
B. PROCESOS DE MEMBRANA
Existe una gran variedad de procesos de membrana. Vamos a hacer aqu una breve
descripcin de los procesos ms importantes, clasificados atendiendo a la fuerza generalizada
impulsora (32).
Microfiltracin
Separacin de partculas
(bacterias, levaduras)
Ultrafiltracin
Separacin de
macromolculas
Presin osmtica
despreciable
Presin aplicada baja (<2 bar)
Presin osmtica
despreciable
Presin aplicada baja (1-10
bar)
Estructura asimtrica
Hiperfiltracin
Separacin de solutos de
bajo peso molecular (sal,
glucosa, lactosa)
Presin osmtica alta ( 5-25
bar)
Presin aplicada alta (10-60
bar)
Estructura asimtrica
Espesor de la capa real de
separacin 0.1-1.0 m
Separacin basada en la
diferencia en la solubilidad y
difusividad
Tabla 1. 5 Comparacin entre los procesos de membrana regidos por el gradiente de presin.
19
En microfiltracin las membranas usadas son simtricas con tamaos de poro de 0.1 a
10 m, y las diferencias de presin son de 0.1 a 2 bares.
En la ultrafiltracin se separan molculas o partculas pequeas, de menos de 0.3 m
de dimetro, emplendose presiones de 2 a 10 bares. El tipo de membrana que se usa aqu es de
tipo asimtrico.
Cuando las molculas a separar son an ms pequeas, entre 2000 y 3000 g/mol, el
mecanismo es la smosis inversa3, y como la presin osmtica en este caso es significativa, es
necesario aplicar presiones capaces de superar sta: entre 20 y 100 bares.
20
1.- INTRODUCCIN
B.4 PROCESOS
TEMPERATURA
DE
SEPARACIN
DEBIDO
UN
GRADIENTE
DE
Hasta ahora todos los fenmenos descritos tienen lugar en sistemas isotermos, pero
tambin tienen su inters aquellos que se producen cuando los dos especies separadas tienen
temperaturas distintas. El mantener un gradiente de temperatura a travs de la membrana va a dar
lugar a:
a.- Un flujo de disolvente llamado termosmosis y
b.- Un flujo de electrolito que hace que aparezca una fuerza electromotriz llamada potencial de
difusin trmico.
En la tabla 1.6 se resumen los procesos de membrana ms relevantes tcnica y
econmicamente, dos factores que han de tenerse en cuenta puesto que las membranas se
emplean para rentabilizar el proceso.
Proceso de
separacin
Microfiltracin
Tipo de
membrana
Microporosa
simtrica con dp
entre 0.1 y 10 m
Ultrafiltracin Microporosa
asimtrica con dp
entre 1 y 10 m
smosis inversa De tipo piel
(skin type)
asimtrica
Separacin de
Homognea o
gases
polmero poroso
Dilisis
Pervaporacin
Microporosa
simtrica con dp
entre 0.1 y 10 m
Asimtrica, piel
densa
Electrodilisis De intercambio
catinico o
aninico
Electrofiltracin Microporosas con
dp entre 5 nm y 10
m
Fuerza
conductora
Diferencia de
presin hidrosttica
entre 0.1 y 1 bar
Diferencia de
presin hidrosttica
entre 0.5 y 5 bar
Diferencia de
presin hidrosttica
entre 20 y 100 bar
Gradiente de
concentracin
(actividad)
Gradiente de
concentracin
Gradiente de
concentracin
Gradiente de
potencial elctrico
Gradiente de
potencial elctrico
Mtodo de
separacin
Tamizado debido al
radio de poro y la
absorcin
Tamizado
Rango de aplicacin
Cultivos celulares y
partculas
Separacin de
disoluciones
macromoleculares
Tamizado-difusin Separacin de sales y
microsolutos en
disoluciones
Difusin,
Separacin de
solubilidad
mezclas de gases
Difusin en capa de Separacin de sales y
libre convencin
microsolutos en
disoluciones
macromoleculares
Difusin
Resolucin de
mezclas azeotrpicas
Por carga elctrica Desalinizacin de
y tamao de
disoluciones inicas
partcula
Por carga elctrica Similar a MF y UF
y tamao de
partcula
21
22
1.- INTRODUCCIN
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30.
24
1.- INTRODUCCIN
31.
32.
25
A. INTRODUCCIN
Ya se ha visto en el captulo anterior el amplio rango de procesos de separacin que
cubren las membranas. Ello es gracias a la gran cantidad de membranas diferentes que hay,
es decir, las membranas pueden diferenciarse significativamente en su estructura y
constitucin de forma que su comportamiento funcional es diferente. Por ello es necesario
caracterizar las membranas de forma que se puedan ajustar a cada uno de los procesos
buscando la mejor optimizacin. Cualquier pequeo cambio en los parmetros de formacin
de la membrana pueden modificar su estructura y, consecuentemente, producir efectos
drsticos en los procesos en los que intervienen.
De acuerdo con lo dicho, podemos definir el trmino caracterizacin de una
membrana, como el conocimiento de su constitucin, estructura y comportamiento funcional,
obtenido a travs del empleo de mtodos y tcnicas adecuadas.
Lo que se persigue en la caracterizacin de una membrana es la prediccin de sus
prestaciones frente a un proceso dado. Cabra pensar que con una caracterizacin
morfolgico-estructural adecuada se podra anticipar con total exactitud el comportamiento y
rendimiento del filtro dentro de un proceso de separacin determinado; sin embargo, la
realidad es ms compleja debido a que no siempre se conoce con exactitud el mecanismo que
lleva a ese tipo de comportamiento y por otra parte hay muchos factores presentes en el
proceso que no siempre es posible evaluar.
Por ello es necesario conocer el mayor nmero de parmetros posible de la
membrana, sobre todo aquellos relacionados con su funcionamiento en condiciones
experimentales similares a las que se prevean en la aplicacin de la misma. De acuerdo con
esto, los parmetros de caracterizacin normalmente se dividen en dos grandes grupos:
parmetros estructurales y parmetros funcionales.
La caracterizacin estructural supone fundamentalmente,
experimental de los siguientes parmetros:
la determinacin
29
30
31
32
Mtodos generales
Tcnicas microscpicas
Penetracin de fluidos
Adsorcin-desorcin de
gases
Solidificacin capilar
Medidas de permeacin
Tcnicas espectroscpicas1
Medida de interaccin
superficie-soluto
Tcnicas relacionadas
- Microscopa electrnica:
* SEM, TEM, FESEM, etc.
- Microscopa de barrido:
* STM, AFM
- Desplazamiento de lquido:
* Interfase gas-lquido
* Interfase lquido-lquido
- Porometra de mercurio
- Porometra de adsorcin-desorcin de gases
- Permporometra
- Termoporometra
- Test de retencin de solutos
* Modelo de pelcula (film model)
- Iones:
* Espectroscopa de dispersin de iones
* Espectroscopa de retrodispersin Rutherford
* Espectrometra de masas de iones secundarios
- Electrones:
* Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS, S-ray
photoelectron spectroscopy.)
- Fotones (ultravioleta, visible, infrarrojo, etc)
* Espectroscopa de reflexin interna (IRS, Internal reflexion
spectroscopy)
* Reflectancia total atenuada (ATR, Attenuated total reflectance)
* Espectroscopa de reflectancia difusa (DRS, FTIR, etc.)
* Espectroscopa fotoacstica (PAS, Photoacoustic spectroscopy)
- Protones
* Resonancia magntica nuclear (NMR, Nuclear magnetic
resonance)
- Medida de ngulos de contacto
* Mtodos directos:
Gota depositada (Sessile drop)
Burbuja cautiva (Captive bubble)
Barra vertical (Vertical rod)
* Mtodos indirectos:
Mtodos tensiomtricos (plato de Wilhelmy, balanza de
Guastalla, etc.)
Mtodos de capilaridad
- Medida de tensin superficial
* Gota depositada (Sessile drop)
* Gota colgada (Pendant drop)
* Altura del capilar
* Plato de Wilhelmy
* Anillo de Du Nouy
* Presin mxima de burbuja
33
Estas tcnicas se pueden agrupar en dos grupos ya que de alguno de estos mtodos
(aquellos que se han desarrollado para dar una caracterizacin general de los materiales
porosos) se pueden obtener directamente parmetros morfolgicos, mientras que otros dan
parmetros relacionados con la permeacin a travs de la membrana (son aquellos diseados
especficamente para caracterizar los materiales de la membrana) (29).
En este captulo tambin se han incluido dos apartados donde se recogen las tcnicas
empleadas para medir ngulos de contacto, adems de las empleadas para el clculo de la
porosidad. Aunque alguna de las tcnicas que nos van a proporcionar este parmetro se van a
describir en su apartado correspondiente, se han querido exponer las ms importantes para
tener una visin ms en conjunto, de forma que se puedan comparar.
A la hora de elegir una determinada tcnica, es interesante conocer cuales son sus
principales caractersticas con el fin de elegir aquella que sea ms interesante de acuerdo con
el fin que se persigue y con la membrana que se est utilizando. Un primer factor importante a
la hora de elegir es el rango de tamao de poros que cada tcnica cubre (ver figura 2.1). Otro
factor importante es la cantidad de muestra que se necesita para realizar la experiencia. As,
por ejemplo, mientras que en los mtodos de punto de burbuja, retencin de solutos o mtodos
microscpicos se necesita una pequea cantidad de muestra, las tcnicas de adsorcin de gases
o porosimetra de mercurio requieren una cantidad considerable de membrana, dependiendo
de su porosidad. Hay que tener en cuenta tambin que hay ciertas tcnicas, p.e. SEM o
porosimetra de mercurio, que pueden destruir la muestra o como poco daarla (especialmente
la intrusin de mercurio aade adems el factor del peligro de contaminacin, dado el carcter
nocivo de esta sustancia).
El conocimiento de la estructura vemos que no slo es importante para describir los
efectos de filtrado, sino tambin, para estudiar las interacciones entre el material y el soluto;
adems, hay que tener presente que la mayor parte del rea de las interfases est dentro de los
poros. Por ello, muchas veces es necesario conocer tambin las propiedades elctricas
(potencial zeta, carga superficial, etc.) de la membrana ya que stas actan dentro de los poros
afectando al transporte. Por todo ello conviene saber, en detalle, la geometra de los poros
para as correlacionarla de forma adecuada con sus efectos en el flujo.
Pasemos ya a continuacin a describir algunas de las tcnicas de las que hemos
hablado.
34
0.001
100
AFM
TEM
SEM/FESEM
HGP
GAD
BPP
LLP
PMP
THP
Figura 2. 1 Rangos de los principales mtodos para analizar las distribuciones de tamao de poro.
B. TCNICAS MICROSCPICAS
35
36
Normalmente, para analizar una muestra, se cubre con una capa metlica muy
delgada (habitualmente una pelcula de oro del orden de unos cientos de angstroms), con lo
que crece la produccin de electrones secundarios aumentando as el contraste de las
imgenes (31). Para el anlisis por TEM se necesita un proceso ms complicado ya que la
muestra primero se empapa y despus se corta con un microtomo, si es necesario. El medio
donde se puede empapar la muestra se ha de elegir de modo que quel no influya en sta y la
seccin que se corte ha de ser lo suficientemente delgada como para que los electrones puedan
penetrar en ella, es decir, menor de 50 nm. Si slo se va a usar la muestra en este anlisis, se
puede hacer una rplica de ella, por evaporacin trmica de grafito en una cmara de vaco, el
cual es condensado en la superficie de la membrana. Por este mtodo se reproducen fielmente
las irregularidades de la superficie del material el cual se elimina disolvindolo. De esta forma
lo que se analiza es la rplica (32). Esto puede ser necesario hacerlo, en membranas
polimricas.
La mxima resolucin del TEM es 0.3 - 0.5 nm, mientras que para el SEM es 10
veces mayor, usndose en ambos casos un haz de electrones altamente energticos. Cuando se
usa el TEM, el espesor de la muestra debe ser del orden de las 0.05 m mientras que para el
SEM la calidad de la imagen no va a estar afectada por el espesor de la muestra.
Viendo el proceso que siguen las muestras, nos damos cuenta que stas se pueden
daar, sobre todo en membranas polimricas o biolgicas, lo cual hace ms difcil su anlisis.
La microscopa electrnica de barrido de emisin de campo (FESEM) se desarroll y us, ya
a principios de los aos 80 (33) para observar las superficies de los poros en las membranas de
ultrafiltracin; hoy en da se han conseguido muy altas resoluciones (ms de 0.7 nm) incluso
con haces poco energticos.
Todo este estudio se completa con un tratamiento estadstico de las imgenes, ya que
stas se pueden despus digitalizar, almacenando los datos matricialmente. El mapa de datos
resultante es fcil de analizar con un soporte informtico adecuado.
37
corriente de
efecto tnel
tip
corriente
constante
camino del tip
tip
Figura 2. 2 Camino recorrido por el tip, de acuerdo con los dos modos de operacin: altura constante y
corriente constante
38
esa superficie que se est analizando. La corriente medida en cada punto de la superficie
constituye el conjunto de datos, i.e., la imagen topogrfica (36).
ii) En el modo de CORRIENTE CONSTANTE se usa un proceso de
retroalimentacin (feedback) para mantener la corriente constante, ajustando la altura del
escner en cada medida; es ese movimiento del escner lo que constituye el conjunto de datos.
Si el sistema mantiene constante la corriente en un tanto por ciento, la altura debe mantenerse
tambin constante en unos cientos de Angstroms.
Cada uno de los modos tiene sus ventajas e inconvenientes. El primero es ms rpido
porque el sistema no tiene que mover el escner, pero slo da informacin til para superficies
relativamente suaves. Sin embargo, el segundo permite analizar superficies irregulares con
alta precisin aunque la medida dura ms tiempo.
Desde el punto de vista de caracterizacin de membranas, este modo es til para el
estudio de muestras conductoras, o superficies que se hayan recubierto con alguna capa
conductora como puede ser oro o algn otro metal.
b) Microscopa de fuerza atmica
La AFM es una tcnica de caracterizacin desarrollada recientemente2, la cual
presenta una amplia gama de posibilidades de desarrollo y aplicacin dentro del campo de la
observacin microscpica y en la caracterizacin de diferentes tipos de superficies (12, 37-39).
Igual que para la STM, una pequea punta (tip) recorre la superficie al mismo tiempo que se
mueve verticalmente de acuerdo con sus interacciones con la muestra, sin necesidad de que en
este caso la muestra sea conductora.
Ambas tcnicas difieren en el mtodo usado para detectar las interacciones. En la
STM, el tip se coloca lo suficientemente cerca de la muestra como para permitir que la
corriente fluya por efecto tnel, movindose el tip o la muestra para mantener constante esta
corriente, como ya se ha indicado anteriormente. Sin embargo, en el AFM el tip est situado
en el extremo de un brazo flexible (el cantilever) cuya deflexin, debida a fuerzas
intermoleculares, puede ser detectada por la reflexin de un rayo lser debidamente focalizado
que incide sobre un fotodetector (ver figuras 2.3 y 2.4). De esta forma vemos claramente que
no es necesario que ambas partes sean conductoras, lo que precisamente hace que esta ltima
tcnica sea ms conveniente para el estudio de la mayor parte de las membranas comerciales.
2
La AFM apareci poco despus que la STM, ambas a mediados de los aos 80. Por el desarrollo de la
STM sus autores (Gerd Binning y Heinrich Rohrer) obtuvieron el premio Nobel de Fsica en 1986.
39
40
Las distancias tpicas entre la sonda (tip) y la muestra estn en el rango de 0.1 a 100
nm. En este intervalo existen diferentes tipos de fuerzas cuyo balance final define la
interaccin resultante, atractiva o repulsiva.
La fuerza ms comn es la de Van der Waals. En la siguiente grfica (figura 2.5)
podemos ver el modo de actuacin del AFM en funcin de la distancia que exista entre el tip y
la muestra y, de este modo, del potencial de interaccin.
fuerza repulsiva
Fuerza
contactointermitente
Distancia
(separacin tip-muestra)
contacto
no contacto
fuerza atractiva
Figura 2. 5 Modo de acuacin del AFM, en funcin de la distancia tip-muestra, y por tanto de la fuerza
de interaccin.
41
42
cantilever
deflexin
vertical
(A)
detector
componente
lateral
cantilever
(B)
componente
vertical
detector
El AFM de modo contacto se puede operar tambin en medios fluidos y es muy til
en el estudio de muestras biolgicas en su estado natural.
ii) AFM DE MODO NO CONTACTO:
En este caso estamos en el rango de fuerzas atractivas (ver figura 2.5) entre la
superficie y el tip, ya que ste no toca la muestra; con esto se evita daar la muestra o por lo
menos se minimiza el riesgo (40, 41). Sin embargo, tiene el problema de que el tip recorre la
muestra por fuera de la capa de contaminacin lo que hace que la fuerza total entre el tip y la
muestra sea baja, en torno a 10-12 N, y que algunos de los accidentes de la superficie no se
43
aprecien. En este modo la resolucin es peor que en el caso anterior. La distancia sobre la
muestra suele estar entre 10 y 100 nm. En el movimiento de oscilacin del tip sobre la
muestra se pueden detectar cambios de la fase o de la amplitud de la oscilacin; variando la
frecuencia y la amplitud el rango de toma de imgenes se ampla.
Algunas variantes de este mtodo son:
- Microscopa de fuerza magntica (MFM, Magnetic Force Microscopy): lo que se detecta son
cambios en la frecuencia de resonancia del cantilever inducidos por fuerzas de interaccin de
los campos magnticos de la muestra y del tip, que est recubierto de una sustancia
ferromagntica (con esta variacin introducida, el sistema opera en modo no contacto). En
este caso no slo se obtiene informacin de la topografa de la muestra sino tambin de sus
propiedades magnticas, ya que en funcin de la distancia de separacin del tip predominarn
ms una fuerzas que otras; mientras que para distancias ms pequeas son ms fuertes las
fuerzas de Van der Waals, para separaciones mayores persisten las magnticas. De acuerdo
con esto es posible tomar datos a distintas distancias de separacin de modo que se pueden
estudiar por separado los efectos topogrficos de los magnticos.
- Microscopa de fuerza elctrica (EFM, Electric Force Microscopy): Entre el tip y la muestra
se aplica un voltaje, mientras el cantilever recorre a esta muestra sin tocarla. El cantilever se
mueve verticalmente cuando se detectan cambios estticos, de modo que lo que aparece en las
imgenes son las zonas cargadas de la superficie.
Otras variantes son: microscopa de capacitancia de barrido (SCM, Scanning
Capacitance Microscopy), donde las imgenes resultan de variaciones en la capacitancia;
microscopa de barrido trmico (TSM, Thermal Scanning Microscopy), que mide la
conductividad trmica de la superficie; microscopa ptica de barrido de campo cercano
(NSOM, Near-field Scanning Optical Microscopy), es un tipo especial de SPM que usa luz
visible.
iii) AFM DE MODO INTERMITENTE:
Es una variacin del modo de contacto, operando de forma similar al no contacto, de
modo que presenta las mejores caractersticas de ambos mtodos. El cantilever oscila con su
frecuencia de resonancia con una amplitud alta (sobre 100 nm) permitiendo que el tip toque la
muestra durante la oscilacin. Gracias a eso, la resolucin de este modo es alta, pero
disminuye el dao en la superficie y elimina las fuerzas laterales de friccin.
En el recorrido hecho por las diferentes variantes que presenta la microscopa de
fuerza atmica, se ve que no slo se est analizando la topografa de la muestra sino que
tambin se pueden obtener otras propiedades de las superficies, analizando las diferentes
fuerzas que hay entre la muestra y el tip. As, por ejemplo, el contraste de fase da informacin
sobre la adhesin y la viscoelasticidad. Tambin es posible medir el gradiente en la
distribucin de fuerzas elctricas y/o magnticas. Las medidas de modulacin de fuerzas nos
dan idea de la elasticidad o rigidez relativa de la superficie y la microscopa de fuerza lateral
analiza la fuerza de friccin entre el tip y la superficie de la muestra. Por ltimo, la
44
45
porosidad (). Tambin se pueden seleccionar otros parmetros si lo que se quiere determinar
es la distribucin de poros, como podran ser el rea de poro (Ap) o el permetro de poro (Pp),
adems de otros parmetros que se pueden obtener de forma indirecta, como son:
El dimetro equivalente o dimetro de poro de Feret:
dp = 2
Ap
Ec. 2. 1
y el factor de forma:
s p = 4
Ap
Pp2
Ec. 2. 2
46
1 n
| Zi Z m |
n i =0
Ec. 2. 3
2
Rd
Ec. 2. 4
p =
+
R1 R 2
Ec. 2. 5
siendo R1 y R2 los radios de curvatura que definen la superficie. Cuando R1 = R2, la superficie
es esfrica.
Cuando la interfase gas-lquido o lquido-lquido se restringe a moverse en el interior
de un tubo capilar, el comportamiento de la superficie est tambin condicionado por la
interfase lquido-slido. Teniendo en cuenta que el slido no puede cambiar ni su forma ni su
tamao, slo cambiar el lquido. El menisco en las interfases de lquido-lquido o lquido-gas
ser cncavo o convexo dependiendo de la interaccin lquido-slido; y estar determinado
por la ecuacin de Young-Laplace. Si el dimetro de tubo es suficientemente pequeo (como
es en un tubo capilar) podemos considerar este menisco como un segmento esfrico del radio
Rd. De acuerdo con la figura 2.7, el radio de la esfera est relacionado con el radio del capilar
rp por: rp = Rd |cos |, siendo el ngulo de contacto. De acuerdo con esto, la presin
necesaria para introducir o expeler un fluido del capilar vendr dada por la ecuacin de
Young-Laplace en la forma:
47
p =
Rd
rp
2 cos
rp
Ec. 2. 6
)p
)p
Figura 2. 7 ngulo de contacto de un lquido humectante (a) y no humectante (b) dentro de un capilar.
Las diferencias de presin se muestran en trminos del ascenso o depresin bajo un campo gravitatorio.
Hay que destacar que, para lquidos no humectantes ( > 90), p es negativo. Esta
ecuacin es conocida como la ecuacin de Washburn (47). Por otra parte, si el ngulo de
contacto es cero, cos = 1, y en este caso la ecuacin se denomina ecuacin de Cantor.
Bechhold en 1908 (48) fue el primero en usar la ecuacin de Cantor para evaluar el
tamao de poro midiendo la presin necesaria para hacer fluir aire a travs de la membrana
empapada de agua. Este mtodo as desarrollado se ha usado frecuentemente para caracterizar
membranas, y se le ha llamado Mtodo del Punto de Burbuja. Este mtodo slo es til para
obtener el tamao mximo de poro presente en la distribucin de poros correspondiente a la
mnima presin necesaria para evaluar el tamao de poro, p.e. para 0.01 m la presin puede
ser de 145 bar, si la interfase es agua-aire.
Para evitar tener que usar muy altas presiones, Bechhold et al. y Erbe (13, 49, 50)
usaron dos lquidos diferentes en lugar de una interfase aire-lquido, reducindose as
apreciablemente la tensin superficial. Por ejemplo, para una interfase de agua con alcohol
isoproplico, se pueden medir tamaos de poros 40 veces menores que con la interfase aireagua, utilizando el mismo valor de p.
Bechhold et al. (13) encontraron que el tamao de poro observado depende de la
velocidad de incremento de presin:
48
rp =
2 2x
1 +
d(p)
dt
1/ 2
Ec. 2. 7
49
Flujo
Membrana
CFS
Lq Membrana
Gas
Lq Membrana
Gas
Lq Membrana
Gas
Gas
CFH
Punto de burbuja
Presin
dmn
dmx
d ~ 1/p
Dimetro
Figura 2. 8 Etapas que se suceden en el mtodo de Punto de Burbuja, al aplicar una presin (por una
fuente de gas) a una muestra humedecida previamente.
50
Otra caracterstica interesante que hay que tener en cuenta, a la hora de seleccionar
un lquido, es la compatibilidad qumica con la mayora de los materiales polimricos usados
en la fabricacin de las membranas (es un hecho de sobra conocido, que las membranas
inorgnicas no presentan problemas de compatibilidad qumica) y una baja presin de vapor
en las condiciones de presin y temperatura a las que se trabajen. Este ltimo aspecto es
especialmente importante porque la evaporacin del lquido durante la medida conduce a
errores en los resultados. Finalmente, hay que resear que, dado que este tipo de medidas se
desarrollan de forma dinmica, es conveniente escoger lquidos con viscosidades lo ms bajas
posibles para evitar la influencia de la velocidad de medida en el resultado.
Un buen candidato como lquido humectante es el alcohol isoproplico, que tiene una
tensin superficial (aire-alcohol) de 20.86 mN/m2 y una presin de vapor de 5.8 kPa a 298 K.
Hay tambin lquidos comerciales, especialmente diseados para este tipo de estudios y con
esas propiedades que hemos sealado bastante optimizadas (p.e. Porofil de Coulter, con una
tensin superficial de 16 mN/m y una presin de vapor de 400 Pa a 298 K).
El flujo en volumen para la curva hmeda, Jvw, y para la seca, Jvd, frente a la presin
aplicada permite evaluar diferentes parmetros estadsticos (56-58). El flujo acumulativo para
los poros con dimetro inferior a dp (j) es:
f a ( j) =
J wv ( j)
J dv ( j)
Ec. 2. 8
y el flujo diferencial a travs de poros de la clase j-sima (j=1,...,n), i.e. con un tamao de
poro dp(j), es:
f d ( j) =
f a ( j + 1) f a ( j 1)
2
Ec. 2. 9
Teniendo en cuenta que el flujo es proporcional al rea del poro, la fraccin de poros
con tamao dp (j) es:
n d ( j) = K
f d ( j)
d p ( j) 2
Ec. 2. 10
f a (n )
n ' a (n )
Ec. 2. 11
n' a (n ) = n' d ( j)
j= 0
Ec. 2. 12
51
con
n 'd ( j) =
f d ( j)
d p ( j) 2
Ec. 2. 13
n a ( j) = n d (k )
k =1
Ec. 2. 14
J v (d p ) =
N (dp ) d4p p
128 x
Ec. 2. 15
J v (d p ) =
(d p ) d2p p
32 x
Ec. 2. 16
siendo (dp) la porosidad para los poros de dimetro dp (rea de la superficie filtrante activa
dividida por el rea total de la membrana).
Algunas membranas, principalmente las inorgnicas, tienen una estructura granular.
52
De acuerdo con este modelo, una membrana de ultrafiltracin estara compuesta de grnulos
de dimetro dg con un flujo de volumen dado por, (4, 59).
Jv =
3V (d 2p )
d2g p
72(1 V ) 2 x
Ec. 2. 17
dp =
2 v
3 1 v
d g
Ec. 2. 18
1 kT 1
2 p' d 2m
Ec. 2. 19
53
1/ 2
2N(dp ) RT
J v (d p ) =
3
8 M w
3
dp p
p d x
Ec. 2. 20
donde Mw es el peso molecular del gas, R es la constante de los gases ideales y pd es la presin
a la salida del capilar (52).
iii) TRANSICIONES KNUDSEN-POISEUILLE
En la regin donde y dp son comparables no es posible aplicar la teora cintica de
los gases. Sin embargo, si es inferior a dp, pero del mismo orden de magnitud, es posible
utilizar la frmula de Poiseuille, aadindole un trmino correctivo, el cual dar cuenta del
efecto de deslizamiento en la superficie del poro. El flujo que resulta es:
N (d p) p d 4p
RT
+
x 128 8 M w
1/ 2
J v (d p ) =
dp
8p
Ec. 2. 21
Para un gas dado, el problema que se plantea, y que ya ha sido ampliamente discutido
(61, 62) es saber cual es el radio lmite a partir del cual deja de ser vlido un modelo y hay
que aplicar otro. Esta cuestin ha sido estudiada previamente en este Departamento (63), para
el caso en que el gas utilizado sea aire seco (Mw = 2910-3 kg.mol-1 y = 1.904105 Pa.s), a
una temperatura de 313 K y suponiendo un factor de tortuosidad =1 a una presin ambiente
de p=1 atm. El resultado obtenido (ver figura 2.9) indica que para dimetros de poro
inferiores a dp= 0.96 m se debe usar el modelo de Knudsen, mientras que para dimetros
superiores se debe aplicar el de Poiseuille. Por supuesto, en una zona ms o menos amplia,
alrededor de ese radio lmite, el flujo se describir por una curva suavizada.
Si suponemos que para los poros de la m-sima clase, con un dimetro menor que dp
= 0.96 m el transporte es tipo Knudsen mientras que para dimetros mayores de este valor
hay un flujo viscoso, el nmero total de poros por unidad de superficie, NT (j) es:
N T ( j) =
L p ( j)
lp
Ec. 2. 22
donde Lp (j) es la permeabilidad del aire a travs de la matriz porosa a la j-sima presin,
mientras que lp es:
lp =
54
2 RT
x 3p 8M w
1/ 2
n d ( j)d p ( j) +
j=1
1
4
n d ( j)d p ( j)
128
Ec. 2. 23
Ec. 2. 24
N a ( j) = N d (k )
k =1
Ec. 2. 25
Figura 2. 9 Estudio del radio lmite entre los modelos de Knudsen y Hagen-Poiseuille.
b) Interfase lquido-lquido
La distribucin de poros tambin se puede evaluar usando dos lquidos inmiscibles,
uno de ellos que empape la estructura y otro que sea el lquido permeante, el cual expele al
primero (55, 64) Esta tcnica permite determinar el tamao de poro desde 5 a 140 nm usando
un lquido inmiscible que tenga una tensin superficial suficientemente baja; esto permite
caracterizar membranas tpicamente de ultrafiltracin. La principal ventaja de esta tcnica es
que no es necesario aplicar altas presiones (siempre por debajo de 10 bar). Algunas parejas de
lquidos que se pueden usar son: agua destilada e isobutanol saturado con agua ( = 1.7
mN/m), agua destilada y una mezcla de isobutanol, metanol y agua (5:1:4 v/v) (= 0.8 mN/m)
55
o agua destilada y una mezcla de isobutanol, metanol y agua (15:7:25) (= 0.35 mN/m) (55).
Evidentemente, aqu no es necesario analizar los distintos regmenes del fluido;
adems, el fluido permeante es un lquido, por lo que la determinacin del nmero de poros
requiere un modelo de flujo viscoso. Si hacemos las suposiciones normales acerca de la
geometra del poro se deben aplicar o bien el modelo de Carman-Kozeny o el de HagenPoiseuille.
En el caso de membranas hidroflicas, cuando se usan lquidos como los que hemos
dicho, es razonable suponer ngulo de contacto cero (o cercano) y usar la ecuacin de Cantor
para relacionar la presin aplicada y el tamao de poro. El proceso de clculo despus para
evaluar el flujo diferencial y la distribucin de nmero de poros es el mismo que para la
interfase gas-lquido.
Usando esta tcnica se han obtenido resultados altamente satisfactorios, tanto para
membranas simtricas como asimtricas.
56
En la figura 2.10 se muestra la forma tpica de estos porogramas. Como se puede ver,
la intrusin inicial a presiones bajas es debida a la penetracin en los espacios que hay entre
las partculas cuando la muestra est en polvo. La pequea pendiente positiva que entre los
puntos A y B proviene del llenado del volumen toroidal entre las partculas que estn en
contacto. A medida que la presin es mayor, la penetracin ser ms profunda llenado
cavidades cada vez ms estrechas. Dependiendo del tamao, de la distribucin de tamaos, de
la forma y de la geometra de empaquetamiento de las partculas, los huecos y orificios se irn
llenando progresivamente. Entre los puntos B y C se estaran llenando cavidades con un
tamao, que en el caso de ser cilindros, correspondera a una seccin circular de 1000 nm de
radio. Entre C y D el rango de tamaos estara entre 300 a 750 nm. En el punto D la intrusin
comienza en un rango de poros con mucho menor radio (290 nm), hasta llegar a la presin
mxima de intrusin.
Para la extrusin, los poros que se empezaron a llenar en el punto D se empiezan a
vaciar en el punto F, y para los poros entre los puntos B y C, comenzarn en G. El ciclo
termina en el punto H de la curva de extrusin, aunque ste no se cierre.
Normalmente ambos fenmenos se han atribuido a los poros en forma de tintero (inkbottle) (ver figura 2.11) (67). Esta explicacin conlleva la suposicin de una distribucin de
dichos poros muy expandida. Un razonamiento posiblemente ms realista para explicar la
57
Cilindro
Cono
Plano
Tintero
58
mximo. Los datos de volumen de poro se calculan evaluando el volumen de mercurio que
permanece, reduciendo lentamente la presin aplicada. Los dispositivos comerciales que se
fabrican pueden trabajar en dos modos distintos: el incremental y el continuo. En el primero
la presin, o cantidad de mercurio introducido, se va aumentando poco a poco permitiendo
que el sistema se estabilice antes de cada etapa. En el modo continuo la presin se va
aumentando continuamente de acuerdo con un ritmo que se ha fijado previamente (32).
A partir de los datos de volumen intruido frente a la presin aplicada se puede
obtener la distribucin de tamaos de poro de la siguiente forma. La distribucin diferencial
para volmenes especficos, Dv (dp):
D v (d p ) =
p dV
d p dp
Ec. 2. 26
D v (d p ) d p ( j) d p ( j 1)
n d ( j) =
{[d
] }
( j) + d p ( j 1) / 2
D v (d p ) d p (i) d p (i 1)
2
i =1
d p (i ) + d p (i 1) / 2
{[
] }
Ec. 2. 27
El problema es el ngulo de contacto que hay que usar teniendo en cuenta, adems,
que errores de un grado en ngulos mayores de 140 conducen a un error en el radio de poro
del 1.4 %. Un ngulo de contacto de 130 parece vlido para un amplio rango de materiales y
adems es el que normalmente aparece por defecto en todos los equipos (3), junto con el valor
de la tensin superficial entre el aire y el mercurio, = 0.474 N/m (71). Sin embargo, algunos
autores han calibrado los resultados con el fin de reproducir clculos realizados previamente
de forma independiente en las distribuciones de tamao de poro. Esta aproximacin ha sido
realizada entre otros por Liabastre y Orr (65) con membranas Nucleopore, comparando con
los anlisis de imgenes hechos de fotografas SEM y obteniendo un ngulo de 126,3. Este
mtodo puede introducir estimaciones de la distribucin de tamao de poro muy inexactas si
el mtodo de referencia no es el adecuado. En este sentido, las imgenes SEM no parecen una
eleccin muy afortunada, adems que stas se refieren a las caractersticas de la superficie de
la membrana que deben ser necesariamente diferentes de las caractersticas de la estructura
completa (72). Para membranas polimricas, parece razonable un valor para el ngulo de
contacto de 140, dando una buena concordancia entre los resultados obtenidos con distintos
59
60
Adsorcin de una
monocapa
Llenado de
microporos
Adsorcin de
multicapas
Condensacin capilar
La forma de las isotermas de adsorcin est relacionada con la estructura interna del
adsorbato de tal forma que, de acuerdo con las recomendaciones de la IUPAC se pueden
distinguir 6 grupos (ver figura 2.13.A):
Tipo I: Corresponde a la denominada isoterma de Langmuir (76) y aparece cuando
slo hay microporos en la muestra.
Tipos II y III: Aparecen en slidos no porosos o que tienen slo macroporos, en los
cuales hay un proceso de adsorcin en multicapas. El tipo III difiere del II en la
relativa debilidad de la interaccin slido-gas para el caso de la isoterma III. La
isoterma de tipo II presenta un punto de inflexin, designado por B, punto donde la
cantidad de gas adsorbido corresponde a la capacidad de la monocapa.
Tipo IV y V: Corresponden a procesos que presentan una curva de histresis entre la
adsorcin y la desorcin (77). Ocurre para slidos con mesoporos, para los cuales la
ecuacin de Kelvin es completamente aplicable. La diferencia entre los tipos IV y V
es tambin la presencia de interacciones dbiles en el segundo caso. La IUPAC, a su
61
vez, propone una nueva clasificacin para la curva de histresis en 4 tipos (ver figura
2.13B). Vemos como H1 y H4 son casos extremos ya que mientras en la primera las
dos curvas de adsorcin y desorcin son prcticamente verticales y paralelas, en la
segunda estas curvas son casi horizontales y paralelas en un amplio rango de la
presin relativa. El que las curvas de histresis tengan una u otra forma viene
determinado por la estructura especfica de los poros. As, el tipo H1 normalmente se
obtiene en aglomerados o compactos de partculas esfricas con un tamao uniforme.
El tipo H2 se presenta en muchos sistemas corpusculares (p.e. ciertos geles de slica)
aunque en este caso la forma y el tamao no estn bien definidos. Los tipos H3 y H4
normalmente aparecen con adsorbentes que tienen poros de forma aplanada o con
partculas como platos (en el caso de H3).
Tipo VI: Es una adsorcin por etapas que viene de la transicin de fase de la capa
molecular adsorbida o de la adsorcin en caras diferentes del slido cristalino.
Los tipos isotermas de adsorcin que se han descrito no son sino casos lmites; en la
prctica existen muchas posibilidades intermedias y en muy raras ocasiones se pueden ver
estos tipos de forma clara.
Desde el punto de vista de materiales porosos, cuya distribucin de poros va a ser
determinada por esta tcnica, consideraremos nicamente las isotermas de los tipos: I
(microporos), IV y V (mesoporos).
Aunque para valores de p/p0 prximos a 1 la isoterma de adsorcin debiera dar
importante informacin de macroporos, sin embargo dichas medidas no son muy exactas
debido a que para ese valor de la presin relativa (p prxima a la presin de saturacin) es
cuando comienza la saturacin en las paredes del aparato, de ah que para los macroporos se
prefieran otras tcnicas como p.e. la porosimetra de mercurio. De hecho, los dispositivos de
adsorcin de gases slo admiten valores inferiores a uno.
62
(A)
(B)
Figura 2. 13 (A) Clasificacin de las isotermas de adsorcin recomendada por la IUPAC (B)
Subclasificacin de las isotermas de tipo IV (81).
63
queremos estudiar las caractersticas del material. Podra ser interesante estudiar el carcter
hidrofbico o hidroflico, o la dependencia del material accesible a la adsorcin con el tamao
de la molcula del gas. En estos casos se puede usar vapor de agua, componentes
hidrocarbonados, alcoholes, etc.
Vamos a describir a continuacin los mtodos de determinacin de la distribucin de
tamao de poros de membranas y de otros materiales porosos. Como ya se ha dicho, estos
materiales se pueden dividir en dos grupos de acuerdo con la presencia de microporos o
mesoporos. Sin embargo, como paso previo vamos a considerar la determinacin de la
superficie total de adsorcin para estos materiales por la adsorcin de gas. Esto no slo es
importante en la caracterizacin estructural sino que tambin es de gran relevancia los
modelos usados en su determinacin, para comprender posteriormente los mtodos de
obtencin de distribucin de tamaos.
a) rea superficial
El rea total de la membrana donde puede haber adsorcin se puede caracterizar
usando el mtodo de Brunauer-Emmett-Teller (BET), el cual se considera generalmente como
un procedimiento estndar. Este mtodo se basa en el modelo cintico de adsorcin (79),
cuyas principales suposiciones son:
1)
En todas las capas, excepto en la primera, la entalpa molar de adsorcin
corresponde a la entalpa de condensacin, L.
2)
En todas las capas excepto en la primera, las condiciones de condensacinevaporacin son iguales.
3)
En la presin de saturacin (i.e. cuando pr = 1), todos los gases se condensan
en la superficie del slido tendiendo a un nmero infinito de capas de adsorcin.
De acuerdo con estos supuestos se obtiene una expresin relativamente sencilla:
p
1
C 1 p
=
+
V(p 0 p) Vm C Vm C p 0
Ec. 2. 28
A
C= 1 i
A i 1
64
RT
Ec. 2. 29
N A A m
Ec. 2. 30
65
tamao de los poros. Esta dependencia viene dada por la ecuacin de Kelvin:
p
ln
p0
v1
1
1
=
+
cos
RT
rk1 rk 2
Ec. 2. 31
Ec. 2. 32
s v dT v v dp l + d v = 0
Ec. 2. 33
vv
dp v
vl
Ec. 2. 34
o
dp l =
Ec. 2. 35
1
1 v l v v
=
d cos
dp v
+
vl
rk1 rk 2
66
Ec. 2. 36
1
1 v v
RT
=
d cos
dp v =
dp v
+
r
r
v
p v vl
k 2
l
k1
Ec. 2. 37
1
1
RT
=
d cos
d (ln p v )
+
vv
rk1 rk 2
Ec. 2. 38
RT
=
(ln p ln p 0 )
vv
Ec. 2. 39
La ecuacin de Kelvin se puede simplificar si suponemos que los poros son capilares
abiertos y que el lquido empapa perfectamente el slido (cos = 1):
p
ln
p0
a v1
=
RT r
k
Ec. 2. 40
donde a = 2 para la desorcin dado que rk1 = rk2 rk mientras que a = 1 para la adsorcin
puesto que en este caso rk1 rk y rk2 = ; esto permite explicar la aparicin de histresis (tipos
IV y V para mesoporos). En la figura 2.14 aparecen reflejados estos aspectos; adems se
puede ver que rk, llamado radio de Kelvin, es el radio de poro, rp, menos el espesor de la capa
adsorbida, t, el cual aparece antes de la condensacin y permanece despus de las
vaporizacin; i.e.,
rp = rk + t
Ec. 2. 41
67
r k1
rk 1
rk2
r k2
Adsorcin
Desorcin
El clculo correcto del espesor es un punto crtico para relacionar la presin relativa
con el tamao de poro; adems, hablando rigurosamente, ste se debe medir para una
superficie totalmente plana del mismo material. Como esto no es posible normalmente, lo que
se hace es aplicar una correlacin fenomenolgica dada por Halsey (82, 83). Esta correlacin
est basada en un alto nmero de medidas realizadas sobre materiales planos llegndose a que
el espesor expresado en angstroms es:
5
t = 0.354
p
ln 0
p
1/ 3
Ec. 2. 42
Una vez que los datos de pr han sido transformados en los correspondientes valores
de rp, la distribucin diferencial de volumen especfico de los poros con radio rp, dVp / drp se
puede obtener por el mtodo de Dollimore y Heal, asumiendo poros cilndricos (20, 81).
Dichos clculos se pueden hacer tanto para los datos de adsorcin como para los de desorcin,
sin embargo, hay que aclarar que la isoterma de adsorcin slo se puede usar si se conoce el
rea total especfica de la muestra. En caso de que no se conozca se podra usar el rea BET,
aunque esta aproximacin no es muy buena para el caso de los datos de la adsorcin.
La distribucin diferencial de rea especfica, dSp/drp, se puede calcular de una forma
sencilla ya que:
68
Se =
2Vp
rp
Ec. 2. 43
Por ltimo, si se conoce la longitud del poro (que puede tomarse igual al espesor de
la membrana si se considera que los poros atraviesan sta perpendicularmente), la distribucin
diferencial de nmero de poros se puede obtener, teniendo en cuenta que para cada radio:
N(rp ) =
Vp
rp2 x
Ec. 2. 44
69
Ec. 2. 45
Aqu ti est identificado con el radio de poro, ya que la adsorcin en microporos est basada
en un mecanismo de llenado de los poros.
Igual que en el anlisis de mesoporos, se obtendrn resultados ms razonables si el tplot del adsorbato es el adecuado. En este caso, los valores de t se pueden calcular usando una
relacin emprica propuesta por Harkin y Jura:
13.99
t=
p0
0.034 + ln
1/ 2
Ec. 2. 46
la cual da mejores resultados en el anlisis de microporos que la propuesta por Halsey (91). La
bondad de esa correlacin viene confirmada por la coincidencia de la superficie obtenida a
partir de la pendiente inicial del t-plot y la BET calculada independientemente.
Tambin se puede calcular la distribucin de volumen de poro; sin embargo, hay que
advertir que las imprecisiones en el clculo de la pendiente puede llevar a la obtencin de
volmenes negativos; esto es porque la seal debe ser convenientemente filtrada y suavizada
para calcular la distribucin de tamaos de poro. En el caso de microporos no se pueden
obtener distribuciones absolutas de nmero de poros debido a la dificultad que supone el
determinar una geometra para los mismos.
La distribucin diferencial del volumen de poro se puede ajustar a una distribucin
log-normal, como normalmente se encuentra para membranas de ultrafiltracin; i.e.:
70
x 2
log
f ( x ) = f max () exp
log
Ec. 2. 47
D.2 - PERMOPOROMETRA
La permoporometra es una tcnica basada en los principios de la condensacin
capilar de un vapor dentro de los poros de la membrana y la permeabilidad de otro gas no
condensable a travs de estos poros. Como ya se ha visto, la condensacin capilar es un
proceso que puede ser modelizado con la ecuacin de Kelvin, de tal forma que controlando la
presin relativa del gas condensable se puede determinar el tamao de los poros abiertos por
el flujo del gas no condensable.
Si las medidas de flujo comienzan cuando la presin relativa del gas condensable es
uno, todos los poros de la membrana deben estar cerrados (i.e. llenos del lquido condensado),
evitando cualquier flujo difusivo del gas no condensable a travs de la membrana. Cuando la
presin relativa de vapor est ligeramente por debajo de 1, el lquido contenido dentro de los
poros ms grandes comienza a vaporizarse abrindose estos poros. La ecuacin de Kelvin
permite correlacionar la presin con el tamao de los poros ya abiertos al flujo (radio de
Kelvin, rk). El flujo de gas no condensable medido puede ser fcilmente traducido en trminos
de nmero de poros teniendo en cuenta un modelo de transporte de gas adecuado.
Diminuyendo poco a poco la presin relativa hasta que todos los poros estn ya abiertos, se
pueden obtener las distribucin de tamao de poro diferencial y la integral.
Igual que ocurre en el anlisis de mesoporos a travs de las medidas de adsorcindesorcin, en este caso hay que tener en cuenta que el tamao vlido para el flujo, no es el
tamao real del poro. Por tanto es necesario aadir el espesor de la capa adsorbida, t, el cual
es funcin de la presin. Una buena aproximacin para calcular t es usar la ya vista
correlacin de Halsey.
Una vez que ya se ha propuesto un modelo para la geometra de los poros y otro para
el transporte del gas en las condiciones de presin y temperatura en las que estamos
trabajando, este mtodo (igual que en la tcnica de desplazamiento de lquido) permite
determinar la distribucin absoluta (diferencial o integral) del nmero de poros activos al flujo
de la membrana. El modelo que se elija depender de las condiciones de trabajo (tipo de gas,
71
temperatura, tamao de poros, etc.). Sin embargo, en muchas experiencias donde se usa esta
tcnica, el ms adecuado parece ser el modelo de Knudsen.
Cuperus (29) usa como difusores dos gases (N2 y O2) que en las condiciones de
presin y temperatura son inertes y no adsorbentes y el que juega el papel de adsorbato es el
vapor de agua (o algn vapor orgnico). En todos los casos, el gradiente de presin es el
establecido a travs de la membrana. La fuerza que produce el transporte de masa es la
diferencia de concentracin de ambos gases no condensables entre las dos caras de la
membrana. Despus, midiendo la concentracin de uno de ellos (el i-simo) en una de las
caras de la membrana (p.e. con un electrodo selectivo) se puede determinar el flujo de dicho
gas de la forma:
J k ,i =
N T rp2 D k ,i p i
Ec. 2. 48
R T x
siendo Jk,i el flujo difusivo, Dk,i el coeficiente de difusin de Knudsen, rp el radio de poro, x
el espesor de la membrana, NT el nmero de poros por unidad de superficie, pi el gradiente
de presin parcial y la tortuosidad. El coeficiente de difusin se puede calcular como sigue:
D k ,i
8RT
= 0.66 rp
M
w ,i
1/ 2
Ec. 2. 49
siendo Mw,i el peso molecular del gas que se difunde. Estas medidas se deben hacer para
diferentes presiones relativas del gas condensable.
Puesto que esta tcnica est basada en la ecuacin de Kelvin, slo es aplicable a
mesoporos, cuyo lmite estricto est condicionado por el gas y la presin de trabajo. Por ello,
estos lmites se pueden considerar dentro de un rango de 2 a 50 nm.
Este mtodo se ha usado y comparado con otras tcnicas de caracterizacin de
membranas de ultrafiltracin con muy buenos resultados (21, 29, 92, 93).
72
vl
d( sl Csl )
T s F
T = T0
Ec. 2. 50
a
rp t
Ec. 2. 51
73
Lquido
Slido
rk1
rk1
rk2
k2
k2
rk1
Fusin
rk1
k2
Solidificacin
Figura 2. 15 Esquema de los procesos de fusin y solidificacin. Ntese que los poros cilndricos
funden y solifican de forma diferente.
rp (nm) =
(solidificacin)
Ec. 2. 52
(fusin)
para el agua con un T desde 0 a -40 K y suponiendo que t = 0.8 nm. Mientras que para el
benceno:
131.6
+ 0.54
T
65.8
+ 0.92
rp (nm) =
T
rp (nm) =
(solidificacin)
Ec. 2. 53
(fusin)
con T de 0 a -60 K y suponiendo que t=1.33 nm. El agua se debe usar para materiales
74
(solidificacin)
(fusin)
Ec. 2. 54
para el agua y
Wa = 8.87 10 3 T 2 1.76T 127
(solidificacin)
Wa = 2.73 10 2 T 2 2.94T
(fusin)
Ec. 2. 55
para el benceno.
Para cambiar un T la temperatura de un sistema dado (material poroso-lquido
humectante) se ha de gastar una potencia y. En ese caso el volumen diferencial de lquido que
cambia su fase cuando la temperatura cambia en d(T) es:
dV = '
y
d(T )
Wa
Ec. 2. 56
donde es una constante que depende del aparato y de las condiciones de medida. Pero el
tamao de poro y la variacin de temperatura estn relacionadas como (ver ecuaciones 52-53):
rp (nm) =
A
+B
T
Ec. 2. 57
(T )2
d ( T)
Ec. 2. 58
Ec. 2. 59
75
donde es una constante que depende del Calormetro DSC usado junto con la velocidad de
variacin de la temperatura, la masa de la muestra, la densidad del lquido y la constante A.
Hay que destacar que la velocidad de congelacin o de fusin debe ser
suficientemente baja (~ 1 a 6 K/hora) para que las tres fases mantengan un equilibrio
constante y para que la temperatura sea la misma a travs de toda la muestra.
Este mtodo se ha usado para caracterizar materiales porosos y membranas
especficamente de ultrafiltracin, dando buenos resultados para distribuciones de tamao de
poro en un rango de 2-30 nm (92, 95-97).
2)
Formacin de una capa de polarizacin de la concentracin, debido a la
acumulacin de soluto en la parte de altas presiones de la membrana con una retrodifusin y
una posible gelificacin (99).
76
3)
(100, 101).
Entre estos factores, los ms difciles de cuantificar, y por tanto de tener en cuenta,
son tanto la adsorcin como el ensuciamiento. Con el fin de aproximarse lo ms posible a la
caracterizacin estructural real de la membrana, se deben usar las disoluciones con baja
interaccin que den bajos niveles de ensuciamiento. Sin embargo, adems de ser imposible en
la prctica evitar absolutamente el ensuciamiento, se debe evaluar su influencia en la
estructura porosa. Esto se puede complementar midiendo el flujo en funcin del tiempo de
cada y la permeabilidad del agua pura, tanto antes como despus (102). Se pueden usar
modelos apropiados para tener en cuenta las modificaciones producidas en la matriz porosa.
No obstante, con el fin de obtener resultados reproducibles se debe trabajar en condiciones
estacionarias despus del ensuciamiento.
La capa de polarizacin de la concentracin se puede analizar usando varios modelos
pero ninguno de ellos da buenos resultados para todas las membranas (smosis inversa,
nanofiltracin, ultrafiltracin o microfiltracin) ni bajo todas las condiciones hidrodinmicas
en la superficie que retiene. Sin embargo, el llamado modelo de pelcula (film model) da
buenos resultados a pesar de su simplicidad para membranas en el rango desde smosis
inversa a ultrafiltracin (103). Adems de asegurarse de su aplicabilidad, cuando se elige este
modelo, se deben tomar algunas precauciones:
1)
La transferencia de masa a travs de la membrana est limitada por la capa
de polarizacin de la concentracin ms que por la membrana en si misma.
2)
3)
2)
Que sea accesible en un amplio rango de peso molecular sin cambios
significativos en las propiedades fsico-qumicas.
Para estudiar membranas de ultrafiltracin y nanofiltracin se pueden escoger
algunos polmeros lineales como dextranos o polietilenglicoles. Sin embargo su linealidad
hace difcil asignar un tamao claramente definido, cosa que no sucede con macromolculas
globulares, como por ejemplo las protenas. En el caso de membranas de microfiltracin, se
pueden usar partculas de almina, slica, ltex, etc.
77
R0 =1
cp
Ec. 2. 60
c0
MEMBRANA
Capa
retenida
Alimentacin
cm
Jvc
Jvco
co
D
cp
dc
dx
78
R =1
cp
cm
Ec. 2. 61
J v = K m ln
cm cp
c0 c p
Ec. 2. 62
ln
1 R0
1 R Jv
= ln
+
R0
R
Km
Ec. 2. 63
Ec. 2. 64
79
Sc =
D
Sh =
Ec. 2. 65
Ec. 2. 66
ln
1 R0
J
1 R
= ln
+ v
R0
R
v
Ec. 2. 67
80
Ec. 2. 68
donde Jv,t es el flujo de volumen transmitido a travs de la fraccin de poros sin retencin. Por
otro lado, el cociente entre el flujo de volumen transmitido y el flujo de agua, Jw,t, es:
J V ,t
J w,t
(c m )
(0)
Ec. 2. 69
siendo (cm) y (0) las viscosidades de la disolucin y del disolvente, respectivamente. Pero
para bajos cm, esta razn se puede aproximar a 1 de tal forma que de acuerdo con las
ecuaciones (2.61, 2.68 y 2.69), tenemos (23)
J w , t = J v (1 R )
J w,r = J v R
Ec. 2. 70
por tanto Jw,t y Jw,r (retenido) se pueden calcular una vez que se conoce JV y R. Despus,
usando de nuevo el balance de masas
J w,t c p = J s
JV Js = Jw
Ec. 2. 71
lo que permite obtener Jw. El cociente Jw,t/Jw frente al peso molecular, da una fraccin
acumulada de flujo que pasa a travs de los poros no retentivos. La derivada de esta funcin
debera dar el flujo que lleva molculas con un peso molecular dado.
Adems, las abscisas se pueden cambiar de Mw al tamao de poro considerando el
radio de giro de las molculas test de soluto, que se puede obtener de la literatura (24, 110112), o experimentalmente. Estos tamaos de poros resultantes se pueden modificar teniendo
en cuenta el nmero de capas adsorbidas sobre las paredes de los poros y la habilidad
molecular para pasar a travs de un poro, desde la rigidez completa a algn grado de
elasticidad que debe permitir una reduccin de tamao cuando atraviesa la membrana. Todas
estas suposiciones permiten la evaluacin de d(Jw,t/Jw)/d(rp).
Por ltimo, la fraccin de flujo diferencial se puede correlacionar con la fraccin de
poros usando la ecuacin de Hagen-Poiseuille, de forma que:
d( N p / N T )
d(rp )
d ( J w ,t / J w ) K
d ( rp )
rp4
Ec. 2. 72
81
G. TCNICAS ESPECTROSCPICAS
En muchas ocasiones es de gran importancia conocer el material real de la
membrana y su estructura qumica. Esa importancia es debida a que los grupos funcionales en
la superficie, son los que dictan las propiedades qumicas y fsicas de la membrana. As, por
ejemplo, el conocimiento de la estructura qumica de la superficie es esencial cuando se estn
estudiando los mecanismos de adsorcin de macromolculas, como las protenas, en la
membrana (114). Adems, algunas de estas tcnicas (RMN) nos permiten obtener la
distribucin de tamaos de poro.
Vamos a considerar ahora las tcnicas espectroscpicas, que pueden aportar
informacin incluso sobre composicin atmica y molecular de las superficies. Estas tcnicas
las podemos agrupar de acuerdo con las partculas que entran en juego (ver tabla 2.2) (115):
Partculas
Iones
Electrones
Fotones
(ultravioleta, visible,
infrarrojo, etc)
Protones
Tcnicas
- Espectroscopa de dispersin de iones (ISS, Ion-Scattering
Spectroscopy)
- Espectroscopa de retrodispersin Rutherford (RBS, Rutherford
Back-Scattering Spectroscopy)
- Espectrometra de masas de iones secundarios (SIMS, Secondary-Ion
Mass Spectrometry)
- Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS, S-ray Photoelectron
Spectroscopy.)
- Espectroscopa de reflexin interna (IRS, Internal Reflexion
Spectroscopy)
- Reflectancia total atenuada (ATR, Attenuated Total Reflectance)
- Espectroscopa de reflectancia difusa (DRS, Diffuse Reflectance
Spectroscopy)
- Espectroscopa fotoacstica (PAS, Photoacoustic Spectroscopy)
- Resonancia magntica nuclear (NMR, Nuclear Magnetic Resonance)
Tabla 2. 2 Tcnicas espectroscpicas.
82
1/ 2
M2
cos + 22 sen 2
M
E1 =
E0
M
1
1 +
Ec. 2. 73
donde E0 es la energa inicial del ion incidente, M1 su masa, M2 la masa del tomo de la
superficie y el ngulo de observacin.
Para obtener una informacin cuantitativa de la composicin de la superficie es
necesario saber cmo depende la intensidad que se observa para una energa dada del ion
dispersado con los factores fsicos e instrumentales (116). Esta tcnica es muy sensible a la
presencia de impurezas en la superficie.
La otra tcnica tambin nombrada, RBS, usa rayos de iones energticos de helio en el
rango de los MeV, con la desventaja que no es capaz de detectar elementos con masa inferior
a 28, aunque tiene un poder de penetracin mayor que la LEIS.
ii) ESPECTROMETRA DE MASAS DE IONES SECUNDARIOS
En este caso, se analizan las partculas (iones secundarios) emitidas desde la
superficie al bombardear con iones o tomos. Los tomos o iones se bombardean con la
energa cintica adecuada y cuidando tambin su densidad de flujo y los iones secundarios que
se producen se recogen mediante un filtro en un analizador de masas.
El hecho de usar, en muchas ocasiones, tomos en lugar de iones es para evitar los
83
problemas de cargas. Tambin aqu podemos distinguir dos tipos: esttico y dinmico; en el
primer caso la intensidad del ion incidente sobre la superficie es muy pequea de forma que
los iones secundarios provienen de la primera o segunda capa del material, con la ventaja de
que en este caso no se daa la superficie. Para el caso dinmico, la corriente de iones es ms
alta de forma que el anlisis ya no se restringe slo a las primeras capas. De acuerdo con esto,
el modo esttico se usa en estudios de la superficie mientras que el modo dinmico tiene
aplicacin en el estudio de perfiles de profundidad.
b) Espectroscopa de fotoelectrones de rayos X:
sta es una de las tcnicas ms utilizadas en el estudio de polmeros. El espectro se
obtiene irradiando la muestra con una fuente de rayos X monocromtica. Los fotones
colisionan con los electrones dndoles la energa suficiente para vencer a la de escape; los
electrones emitidos adquieren una energa cintica igual a la diferencia de la energa del fotn
incidente y la energa de enlace del electrn al ncleo.
Esta tcnica proporciona informacin cuantitativa (concentraciones en la superficie)
y cualitativa (grupos funcionales). Se pueden observar todos los elementos excepto el
hidrgeno y el helio. Los electrones del ncleo, que tienen alta energa de enlace, son los que
dan origen a las rayas espectrales ms importantes. Adems como la intensidad es funcin del
ngulo de observacin, tambin es posible obtener informacin del perfil de profundidad.
c) Espectroscopa de fotones
i) ESPECTROSCOPA DE REFLECTANCIA DIFUSA
Este tipo de espectroscopa ha sido muy usada tanto en el rango del visible, como en
el infrarrojo. La reflectancia difusa est presente cuando el espectro es funcin de los
fenmenos de adsorcin y de los de dispersin que se producen al analizar muestras
fuertemente dispersantes como polvos. Aqu la intensidad de la radiacin que llega al detector
est dada en funcin de las partes real e imaginaria del ndice de refraccin.
La DRS no es una tcnica de superficie ya que las medidas tambin reflejan la
composicin de todo el conjunto. No obstante puede servir para estudiar la superficie si se
deposita una fase sobre un substrato que nos d un espectro en la misma regin.
Dentro de este grupo de tcnicas estn las llamadas espectroscopas de transformada
de Fourier en el infrarrojo (FTIR, DFTIR si es difusa). La primera, que ha sido la empleada
aqu, es apropiada sobre todo para el estudio de fenmenos de adsorcin. Por ser la tcnica
que hemos usado en estudio vamos a dedicarle un apartado ms elaborado, donde se describir
junto con el ATR, con la cual se presenta combinada.
84
i, c = arcsen
n2
n1
Ec. 2. 74
Sin embargo, el tratamiento terico del IRS no es fcil. Para simplificarlo, lo que se
hace es suponer que el segundo medio tiene muy baja adsorcin. En esta aproximacin, el
flujo de energa medio en ese medio es cero. Instantneamente, lo que ocurre es la llamada
onda evanescente (figura 2.17B), que es una onda electromagntica con componentes en todas
las direcciones del espacio y cuya intensidad decrece como una funcin de la distancia desde
la interfase entre los dos medios. La amplitud de dicha onda evanescente depende de la
distancia, de la amplitud del campo elctrico en la interfase (E0), del ngulo de incidencia (i),
de la longitud de onda de la radiacin () y del ndice de refraccin en el medio 1:
1/2
2 n
n 22
2
1
E = E 0 exp
sen i 2 z
n1
Ec. 2. 75
85
Membrana
Rayo IR
Membrana
Prisma de ATR
Hacia el
detector
Rayo
incidente
Air
Medio 1 (prisma)
Medio 2 (muestra)
Rayo reflejado
Onda
evanescente
Figura 2. 17 (A) Esquema del camino seguido por el rayo dentro del prisma (B) Detalle entre los dos
medios
Harrick (118) fue uno de los pioneros en este campo y demostr que para un ngulo
de incidencia mayor que el ngulo crtico, la intensidad del campo en el segundo medio decae
exponencialmente desde la superficie del material pticamente denso; la amplitud del campo
elctrico de la onda evanescente disminuye con la distancia (z) de acuerdo con la ecuacin
2.75.
Dicha expresin se puede escribir de la forma:
E= E0 exp(-z/zp)
Ec. 2. 76
siendo zp la distancia de penetracin, que se define como la distancia necesaria para que la
amplitud del campo elctrico caiga a e-1, valor en la superficie, y est dada por:
zp =
86
/ n1
2 sen e (n 1 / n 2 ) 2
2
1/ 2
Ec. 2. 77
Ec. 2. 78
donde IRA es el ngulo del accesorio (variable) y IRE es el ngulo del cristal (que en nuestro
caso va a estar fijado en 45).
Si la hiptesis que hemos hecho de adsorcin nula en el segundo medio es correcta,
la intensidad de la radiacin despus de la reflexin debera ser igual a la que llega a la
superficie de la muestra. Lo que marca la diferencia entre la IRS y la ATR es que est ltima
se basa en el hecho de que en el segundo medio s hay una absorcin neta, aunque muy baja;
de hecho, la reflectividad es menor que 1.
En esta tcnica, la muestra que se estudia se coloca en una celda (ver figura 2.17A)
en contacto con el cristal de tal forma que cuando el rayo infrarrojo refleja a travs del cristal
la reflectancia total interna tiene lugar en cada contacto del rayo con la interfase cristalmuestra. Cada vez que ocurre esto se pierde una pequea cantidad de energa en la forma de
onda evanescente, que decae rpidamente. El espectro de adsorbancia resulta de la prdida de
las frecuencias absorbidas por el material en el rango de la onda evanescente.
Ms estrictamente habra que decir que en esa onda evanescente pueden tener lugar
dos mecanismos; en uno de ellos la energa es redirigida y no hay prdidas, mientras que en
otro la energa es absorbida y s que hay prdidas; es ste ltimo el que llamamos reflexin
total atenuada y est relacionado con un cambio en el coeficiente de absorcin.
En la aproximacin de baja absorcin, el coeficiente de absorcin (Aabs) est dado
por:
A abs = k d e =
2
n 2 k E0 zp
n 1 2 cos e
Ec. 2. 79
de =
2
n 2 E0 zp
n 1 2 cos e
Ec. 2. 80
87
88
89
H. CARACTERIZACIN ELCTRICA
En los apartados anteriores hemos visto distintos mtodos de caracterizacin de
membranas que nos proporcionan tanto parmetros funcionales como estructurales. Pero
adems hay que tener en cuenta que las membranas no son simples filtros que slo dejan
pasar a aquellas partculas con un tamao menor al de su dimetro, sino que hay muchos
aspectos a tener en cuenta. Uno de estos aspectos dentro de las interacciones entre la
membrana y la disolucin que pasa a travs de ella son precisamente las interacciones de
carcter electrosttico, ya que, como consecuencia de dichas interacciones se va a formar una
doble capa elctrica lo que va producir la aparicin de un potencial de membrana.
Existen distintas formas de caracterizacin elctrica de una membrana. Vamos a ir
recorriendo algunas de las ms importantes.
90
(A)
(B)
Figura 2. 18
91
92
mueven en respuesta al campo aplicado y electrosmosis cuando sea la fase lquida la que se
mueva, frente a la slida que permanece quieta.
Los otros dos casos corresponden a la diferencia de potencial elctrico que aparece
debido al movimiento de partculas slidas en el seno del fluido (potencial de sedimentacin)
o bien debido al flujo de disolucin a travs de la fase slida (potencial de flujo).
El procedimiento que nosotros utilizaremos para la determinacin de las propiedades
elctricas de una membrana en el seno de una disolucin, se basan en la determinacin del
potencial de flujo. Este potencial de flujo, p, se define como el potencial elctrico () por
unidad de presin aplicada (p), medido en condiciones de intensidad nula:
p =
p I = 0
Ec. 2. 81
Ec. 2. 82
donde z+ es el nmero de valencia del catin, r es la distancia radial desde el centro del poro,
V(x) la componente axial del potencial electrosttico y F la constante de Faraday.
El potencial de flujo se puede evaluar en el marco del modelo de poro capilar para el
transporte a travs de filtros microporosos. En este modelo la solucin es tratada como una
carga puntual de acuerdo con la descripcin de Gouy-Chapman, mientras que la estructura
microporosa se representa por poros cilndricos. A continuacin vamos a describir dicho
modelo.
a) Doble capa elctrica
La separacin de carga en la unin de dos materiales se llama polarizacin interfacial, y
est caracterizada por la aparicin de una diferencia de potencial elctrico en la interfase, que
depende de la naturaleza y composicin de las fases en contacto. La distribucin de carga que se
establece se conoce como doble capa elctrica (o a veces se usa el trmino ingls space charge
model (136)), as llamada porque una de las fases adquiere una carga negativa y la otra, positiva;
muchas propiedades estn relacionadas con esta doble capa elctrica, entre ellas aquellas que dan
lugar a los fenmenos electrocinticos (134).
Una caracterstica importante en el modelo de doble capa es que la permitividad elctrica
del medio vara desde la de la alimentacin (bulk), (80 o), hasta valores en torno a (6 o), en las
93
cercanas de la interfase, debido a los efectos de polarizacin. Sin embargo, se ha observado que la
influencia de esta variacin en la constante dielctrica es pequea y puede despreciarse a bajas
concentraciones.
Nuestro planteamiento est basado en esta doble capa elctrica dentro del poro, la
cual, en respuesta a una accin externa (gradiente de presin o potencial), da lugar a unos
flujos un tanto ms complejos que los simplemente existentes en un tubo sin carga. Por tanto,
para que existan fenmenos electrocinticos es necesaria la adsorcin de cargas en la interfase
solucin-membrana debido, en general, a la presencia en la membrana de cargas propias.
Para explicar esa adsorcin vamos a adoptar el modelo de Stern en un planteamiento
a nivel microscpico.
La existencia de una carga propia en la membrana har que los contraiones presentes
en la disolucin (iones de signo opuesto al de la carga de la membrana) se desolvaten y se
adsorban sobre la pared interior del poro. El potencial en el plano formado por los contraiones
(llamado plano interno de Helmholtz o plano de Stern, IHP - figura 2.19-) no ser el propio
de la membrana sino el debido a los contraiones. Adems la atraccin electrosttica har que
los coiones se acerquen al IHP. Estos iones, debido a los efectos de polarizacin y repulsin
electrosttica de la superficie de la membrana, no podrn acercarse a una distancia menor que
la dada por el plano externo de Helmholtz (OHP). El resto de los iones presentes en la
disolucin se distribuirn de acuerdo con una curva decreciente, que se conoce como capa
difusa; dicha distribucin vendra dada por la condicin de electroneutralidad.
La extensin de la capa difusa viene relacionada con la concentracin de electrolitos
en el seno de la disolucin, a travs de la longitud de Debye (), que se define como:
RT
2
F c d i z i
2
Ec. 2. 83
94
En nuestro caso vamos a suponer que slo los contraiones estn fuertemente
adheridos a la superficie del poro, como consecuencia de la cada de potencial elctrico desde
la solucin a su situacin en la interfase y tambin por las fuerzas especficas que los
mantienen unidos a la superficie slida. Sus centros definen lo que hemos llamado superficie
de Stern.
El modelo de la doble capa que hemos presentado, se conoce normalmente como modelo
de Gouy-Chapman-Stern-Grahame (GCSG), del cual se pueden hacer diversas simplificaciones y es
el que se toma como base para el modelo de poro capilar que expondremos a continuacin. El
comportamiento de los iones presentes en la doble capa hace que exista un plano, cercano a la
superficie en el cual la movilidad de los iones se puede considerar nula. Este plano se denomina
plano de deslizamiento y al valor que toma el potencial en dicho plano, potencial zeta (). Este
potencial zeta tiene una gran importancia ya que determina las interacciones electrostticas entre la
superficie de la membrana y la disolucin a permear; as se ha visto que la adsorcin de protenas
sobre membranas depende de l.
i) MODELO DE PORO CAPILAR
Para realizar el estudio a nivel microscpico del transporte de cargas en el interior de la
membrana porosa, de acuerdo con su estructura interna, hemos de introducir un modelo estructural
de membrana; ste va a ser el modelo de poro capilar (137-140). En este modelo se suponen las
95
membranas formadas de una pared atravesada por poros cilndricos de un radio mucho menor que
su longitud y que ponen en contacto las dos superficies fsicas de la membrana. Se consideran los
poros totalmente independientes unos de otros, de forma que el transporte a travs de un poro no se
ve influido por el de sus vecinos. Adems, se supone tambin que todos los poros que atraviesan la
membrana estn sometidos a los mismos gradientes de presin y potencial.
Ya se ha dicho que la presencia de cargas propias en la membrana es otra de las
razones de la existencia de fenmenos electrocinticos. Estas cargas van a interactuar con los
iones presentes en el fluido electroltico, que van a ser adsorbidos en la interfase solucinmembrana. Esto induce la aparicin de la densidad de carga superficial sobre la pared de los
poros. La magnitud de esta densidad depender fundamentalmente de la concentracin de la
disolucin, de su naturaleza y del material de la membrana. El campo elctrico creado
ocasionar la redistribucin de las partculas cargadas presentes en la disolucin,
establecindose cierta distribucin volmica (c) de carga en el interior del poro, que a su vez
va a contribuir al campo.
A continuacin vamos a indicar las ecuaciones en las que se basa este modelo, sin
entrar en sus deducciones, lo cual nos llevara ms lejos del objetivo de este trabajo.
1.- Ecuacin de Poisson de la electrosttica:
2
( r , x ) =
c ( r )
Ec. 2. 84
Ec. 2. 85
r
3.- La ecuacin de Nernst-Planck para el flujo de iones en el interior del poro ( j ),
flujo que ser debido a dos contribuciones, una la del potencial elctrico y otra la del gradiente
de concentracin:
ji (r, x ) =
r
r
r
zi F
Di ci (r) (r, x ) + ci (r) v(r, x ) Di ci (r)
RT
Ec. 2. 86
96
Ec. 2. 87
Ec. 2. 88
rr
v ( r , x ) = 0
Ec. 2. 89
Ec. 2. 90
Particularizando para el caso de que la disolucin est compuesta por un soluto binario
simtrico, + = - y z+ = -z- z, la ecuacin para la densidad de carga distribuida queda de la
forma de:
c (r) = - 2 F z cd senh (r)
Ec. 2. 91
Ec. 2. 92
97
Ec. 2. 93
Conocido el perfil potencial, el valor del potencial elctrico para r = a viene dado por (RT /z+
F).
Otro tipo de aproximaciones, basadas en importantes simplificaciones, nos dan una
relacin entre el potencial zeta y el potencial de flujo:
p =
Ec. 2. 94
98
Ec. 2. 95
donde Io e I1 son las funciones modificadas de Bessel de orden cero y uno, respectivamente. Si
sustituimos por su definicin (ecuacin 2.83):
=
z+
Io ( a / )
d
2
RTc vi zi I1 (a / )
Ec. 2. 96
Superficie de la membrana
Superficie de Stern
Capa difusa
Potencial elctrico
0
S
d
Ec. 2. 97
o
x 2(a + )
Ec. 2. 98
s
x 2a
Ec. 2. 99
s =
Por tanto,
99
Ec. 2. 100
Ec. 2. 101
100
s =
z eN e G ads
1 + e G ads / RT
/ RT
Ec. 2. 102
donde z-e es la carga por anin, - la fraccin molar del anin, Gads la energa libre molar de
adsorcin de Gibbs y N es el nmero de aniones que podran adsorberse por unidad de
superficie cuando se completara una monocapa (nmero de sitios accesibles por unidad de
superficie).
Dado que las disoluciones son muy diluidas no necesitamos considerar la interaccin
entre los iones adsorbidos, de modo que se puede descartan una adsorcin en multicapas.
Normalmente, el modelo de Langmuir se corrige separando la energa libre molar de
adsorcin de Gibbs (Gads) como suma de un trmino electrosttico, debido al potencial zeta,
y una contribucin qumica, Gc, debida a la interaccin especfica entre los iones
adsorbidos y los grupos cargados de la superficie especfica:
G ads z
Gc
= +
RT
RT
z+
Ec. 2. 103
s =
z eN e
1 + e
c
z G
RT
z+
Ec. 2. 104
c
z G
z+
RT
/ +
A1
ez z
A2 =
a+
d
o
a
Ec. 2. 105
que con
G c = RT ln A 2
Ec. 2. 106
N=
A1
z e A2
Ec. 2. 107
101
c M H2O
c + M + + M ( + + ) M H 2 O
Ec. 2. 108
= c
M H2O
Ec. 2. 109
b) Adsorcin heterognea
Podra ocurrir que la carga adsorbida dependiera de la fraccin molar de aniones, lo
cual sera atribuible a una adsorcin heterognea. De esta forma, se podra asumir que hay
una fraccin de superficie para la cual la energa libre de adsorcin es mayor o igual (en valor
absoluto) que Gads y que vendra dada como F(Gads), la cual es una funcin de distribucin
integral. O bien de forma diferencial:
f ( G ads) =
dF
d G ads
Ec. 2. 110
Ec. 2. 111
102
s ( ) = a
Ec. 2. 112
Ec. 2. 113
F( G ads) = e b G ads / RT
Ec. 2. 114
d ( ) = o + a
a sen(b)
z e (b)
Ec. 2. 115
Ec. 2. 116
f ( G ads )d G ads
RT
b
Ec. 2. 117
De acuerdo con las ecuaciones 2.96 y 2.100 junto con 2.103 y 2.109:
z
z
z eN e
z+
Io (a / ) a +
z
a o +
(
a
/
)
RT
I1
z
vi zi2
1 + e
i
v M H 2 O
G c
RT
+
Gc
RT
+
Ec. 2. 118
103
la cual da la dependencia del potencial zeta con la concentracin si se supone una adsorcin
homognea. De forma similar, de acuerdo con las ecuaciones 2.96, 2.100, junto con 2.113, el
potencial zeta para una adsorcin heterognea de Freundlich sera:
=
z+
Io ( a / ) a +
b
a o + a
(
a
/
)
RT
I1
vi zi2
i
v M
Ec. 2. 119
H 2O
Comparando estas dos ltimas ecuaciones podemos ver que la ecuacin 2.118 es
transcendente de modo que para resolverla, conocidos los parmetros, habra que usar
mtodos numricos, mientras que la ecuacin 2.119 se puede resolver fcilmente.
104
SV SL
LV
Ec. 2. 120
donde SV y LV son la tensin superficial del slido y lquido, respectivamente, con el vapor del
lquido y SL es la tensin de la interfase slido-lquido (150). Esta ecuacin es, formalmente, de
gran simplicidad, aunque su validez se halla limitada por tratarse de un caso ideal.
Analizando lo que ocurre en la realidad, la ecuacin de Young se modifica con unas
correcciones empricas debido a los efectos de la rugosidad y de la heterogeneidad del
material. As por ejemplo, si la superficie es rugosa, se introduce un factor de correccin, fc,
que normalmente aparece como un factor de peso en el trmino del coseno, con fc > 1:
f c cos =
SV - SL
LV
Ec. 2. 121
gas
slido
lquido
cos =
f 1 ( S V - S L) + f 2 ( S
1
LV
21V
- S L )
21
Ec. 2. 122
105
1 + cos =
2
( SLW L LW )1/2 + ( S+ L )1/2 + ( S L+ )1/2
TOT
L
Ec. 2. 123
rec
adv
Figura 2. 21 ngulos de avance y de retroceso.
Hay un gran nmero de tcnicas de medida de ngulos de contacto (153), muchas de ellas
comunes a la medida de la tensin superficial. Vamos a continuacin a hacer un recorrido por los
mtodos ms importantes de medida, y los ms utilizados hasta ahora, aunque se sigue estudiando y
buscando nuevos (154).
a) Mtodos directos
i) MTODO DE LA GOTA DEPOSITADA (SESSILE DROP)
El ngulo de contacto parece una magnitud de medida ms directa que la tensin
superficial, ya que como se puede ver en la figura 2.20 se puede observar con una simple
visualizacin e incluso fotografiar (155). Las tcnicas de medida de ngulo de contacto se suelen
clasificar en directas e indirectas. El mtodo ms comnmente usado es la medida directa de de
106
una gota de lquido sobre una superficie plana; es el llamado mtodo de la gota depositada o ms
conocido por su trmino ingls sessile drop (ver figura 2.22A), donde el ngulo se determina a
partir de la tangente al perfil de la gota; este ngulo se puede medir directamente al mismo tiempo
que se est visualizando la gota o posteriormente tras fotografiarla. Hay algunos autores (156) que
incluso definen el ngulo de contacto como la tendencia que tiene una gota a esparcirse por la
superficie, de ah que en esa extensin de la gota se pueda hablar de un ngulo dinmico (157). El
mayor problema de este mtodo es su imprecisin ya que el ngulo de contacto depende del tamao
de la gota y ste no es siempre el mismo aun tratndose de la misma superficie y del mismo lquido
(el ngulo de contacto puede aumentar en 7 grados al variar el radio de la gota en 5 mm).
lquido
aire
lquido
Figura 2. 22 ngulo de contacto para una gota de lquido sobre una superficie plana (mt. de la gota
depositada) (A) y una burbuja en un lquido (mt. de burbuja cautiva) (B).
107
Ec. 2. 124
lquido
Figura 2. 23 Esquema de la balanza de Wilhelmy.
108
Retroceso
Avance
Hoy en da se estn probando con nuevas formas para el objeto que se introduce en el lquido, como
puede ser una barra de forma cnica (161) unido a una digitalizacin de la imagen y a un estudio
ms automatizado.
Figura 2. 24 Esquema del proceso de medida de los ngulos de avance y retroceso en el mtodo del
cilindro vertical.
b) Mtodos indirectos
Aparte de estos mtodos directos hay tambin otros indirectos como los mtodos
tensiomtricos o los mtodos de capilaridad.
109
i) MTODOS TENSIOMTRICOS
Entre los mtodos tensiomtricos est el mtodo del plato de Wilhelmy ya nombrado a la
hora de introducir el mtodo de la barra vertical. Este mtodo est incluido dentro de los mtodos
indirectos porque el ngulo de contacto se determina a partir de la determinacin de la fuerza
ejercida sobre una placa fina y hmeda en contacto con un lquido. Si se coloca en un soporte mvil,
es posible medir el ngulo dinmico. Los ngulos dinmico y esttico se pueden comparar, igual
que ya se ha comentado para la variante de este mtodo, sin ms que parar dicho soporte mvil
durante el ascenso o descenso de la placa en el lquido. Otro mtodo dentro de los tensiomtricos y
similar al anterior es el mtodo de la balanza de Guastalla (162).
ii) MTODOS DE CAPILARIDAD
En los mtodos de capilaridad lo que se mide es la altura, h, a la que asciende el lquido
por el interior de un capilar (ver figura 2.25), tubo cilndrico de radio rc, de forma que el ngulo de
contacto se puede calcular a partir de la ecuacin:
cos =
hrc g
2 LV
Ec. 2. 125
-h
110
4
Aunque ya se ha visto una correccin emprica a este efecto en la ecuacin de Young, en general estas
correcciones no son muy tiles, teniendo una validez muy limitada.
111
Vv Vt Vm
V
=
= 1 m
Vt
Vt
Vt
Ec. 2. 126
JV =
112
2
d p p
32 x
Ec. 2. 127
JV =
d 2g p
1
3
72 (1 ) 2 x
Ec. 2. 128
de acuerdo con el denominado modelo de Carman-Kozeny, el cual por otro lado conduce a
resultados totalmente equivalentes a los de Hagen-Poiseuille, de acuerdo con:
dp =
2
dg
3 (1 )
Ec. 2. 129
113
= 1
ap
m1
Vm
=1
= 1
Vt
rm
rm Vt
Ec. 2. 130
m1 + m 2 m 3
Vt a
Ec. 2. 131
donde a es la densidad del agua a la temperatura medida (0.997 g/cm3 a 298 K) (184).
A la hora de realizarse las medidas hay que tener especial cuidado pues, aunque esta
tcnica no es muy inexacta en s, el error en el resultado viene dado sobre todo por las pesadas y
otros factores externos que ya se comentarn en el captulo referido a dispositivos experimentales.
Ni que decir tiene que, la mayor o menor efectividad tambin depende de la facilidad que tenga el
lquido para penetrar en los poros, y aunque aqu se haya hablado del agua por ser el utilizado en
este caso, se puede usar cualquier otro capaz de mojar la membrana. Este hecho, por ejemplo, debe
tenerse en cuenta cuando se trabaja con materiales hidrofbicos.
iii) POROSIMETRA DE MERCURIO
ste mtodo se puede considerar una variacin del anterior, puesto que tambin se
introduce un lquido dentro de los poros, en este caso mercurio, aunque es bastante ms exacto
desde el punto de vista experimental. La muestra se coloca en una clula, que llamaremos
penetrmetro, y que ha sido calibrada previamente de forma que se conoce su volumen total
(Vp). En dicho penetrmetro se introduce el mercurio, que despus se fuerza a entrar en los
poros de la membrana aplicando presiones cada vez ms altas. Los datos que se registran son
los de presin y de volumen intrudo (Vint) en la muestra (que en definitiva es el valor de
volumen vaco de membrana). El valor del volumen total de muestra se calcula previamente
midiendo las dimensiones de sta o bien por otros mtodos como puede ser si se conoce la
densidad volmica.
114
Vt = Vp Hg (m p + Hg + m m p m1 )
Ec. 2. 132
Vint
Vp Hg (m p + Hg + m m p m1 )
Ec. 2. 133
115
n (t )RT
Vg
n( t ) = n i + K t
pi =
Ec. 2. 134
n i RT
Vg
donde Vg es el volumen que ocupa el helio gas dentro del sistema, R la constante de los gases
y T la temperatura. Si se introduce helio a flujo constante en el sistema, el nmero de moles
(n), aumenta linealmente con el tiempo, siendo ni y pi el nmero de moles y la presin,
respectivamente, en el estado inicial, y K una constante de proporcionalidad.
Teniendo en cuenta todos estos factores, podemos suponer vlida la siguiente
ecuacin:
p = k1 +
k2
Vg
Ec. 2. 135
donde k1 y k2 son dos constantes desconocidas que de las ecuaciones 2.134 corresponderan a pi y
(KRT) respectivamente. El volumen no es conocido y adems no coincide con el acumulado por el
flujo constante, el cual est dado en las condiciones estndar de presin y temperatura, (condiciones
que no se mantienen en el interior del sistema).
Sin embargo, esta relacin lineal puede ser utilizada para la obtencin de los parmetros
de la recta, k1 y k2/Vg, a partir de los datos experimentales de presin y de tiempo. De esta forma, si
dentro del recipiente de medida se introduce una muestra, el volumen que ocupara el gas (Vg) sera
el volumen del sistema total (Vsist) menos el volumen de esa muestra slida introducida. Este
proceso se realizar tres veces de forma totalmente idntica, pero introduciendo en cada caso
muestras diferentes (primeramente, la muestra a estudiar, a continuacin, una muestra no porosa
y de volumen conocido, y por ltimo sin muestra), de forma que a la hora de hacer los clculos, el
volumen de esa muestra slida coincidir con Vm el volumen de la membrana, Vnp para el cuerpo no
poroso y 0 para el caso del soporte vaco, respectivamente. Las ecuaciones correspondientes sern,
pues:
116
k2
p = k 1 +
V
sist Vm
k2
p = k1 +
V V
np
sist
k
p = k 1 + 2
Vsist
Ec. 2. 136
las constantes k1, k2 son iguales en los tres casos, ya que los tres experimentos se realizan de la
misma forma y en las mismas condiciones experimentales.
Usando esas expresiones podemos calcular Vm, y una vez conocido el volumen geomtrico
de la membrana (Vt) a partir de la ecuacin 2.126 se obtiene la porosidad.
b) Mtodos indirectos
Dentro de los mtodos indirectos, en este estudio slo se han usado dos de ellos que son los
que se van a describir un poco ms ampliamente: SEM-CIA (microscopa electrnica con anlisis
de imagen) y porometra de aire. No obstante, todos los mtodos que son capaces de dar una
distribucin absoluta de tamao de poro son, en principio, tiles para hacer al menos una
estimacin de la porosidad, siempre y cuando se utilice un modelo estructural adecuado para la
geometra del sistema.
i) MTODOS MICROSCPICOS
Los mtodos microscpicos, como ya se ha descrito antes, dan imgenes de la superficie de
la muestra o bien, con un diseo apropiado tambin es posible obtenerlas de cortes transversales de
la muestra. Estas tcnicas (SEM, FESEM, TEM, AFM, etc.) dan resultados muy interesantes,
puesto que muestran directamente la verdadera estructura de la membrana. A partir de un
cuidadoso anlisis computerizado de las imgenes obtenidas, se pueden obtener tanto la porosidad
volmica como la superficial, siendo ms simple de obtener esta ltima; mientras que para la
porosidad volmica es necesario un buen estudio estadstico de imgenes de secciones transversales
y/o longitudinales en varias posiciones. Esto es muy difcil de obtener, ya que siempre es posible
inducir deformaciones de la estructura durante el proceso de corte. En cualquier caso, hay que tener
en cuenta que se deben analizar ambos lados de la membrana y as obtener las porosidades de la
parte activa y del soporte. Slo si ambas porosidades son similares, y los poros transversales,
podremos suponer una estructura de poro capilar; en caso contrario es necesario hacer un anlisis de
la seccin transversal para ver como de asimtricos son los poros.
117
n
2
N d ( j) d p ( j)
4 j=1
Ec. 2. 137
118
de las tcnicas tratan de elucidar los aspectos de la estructura de la membrana que influyen en
la permeacin (poros abiertos, etc.) mientras que otros se refieren a caractersticas puramente
estructurales. Entre ellas, algunas estudian slo o principalmente la estructura de la superficie,
mientras que otros se refieren a la organizacin del conjunto del material poroso.
Las tcnicas relacionadas con los parmetros de permeacin (mtodo de
desplazamiento de lquidos, test de retencin de solutos, permporometra, etc.) permiten
determinar la distribucin de tamao de poro para poros abiertos al flujo, obteniendo un valor
del radio de poro cercano al valor ms bajo presente al hacer una seccin transversal del poro
completo. Estas tcnicas son tiles para caracterizar la capa fina en membranas asimtricas
pero no dan ninguna informacin de la estructura que hay en el interior de la membrana.
Por otro lado, las tcnicas relacionadas con la morfologa (microscopa electrnica,
microscopa de fuerza atmica, adsorcin-desorcin de gases, porosimetra de mercurio, etc.)
dan una informacin completa de las estructura de los poros. Sin embargo, en el caso de la
termoporometra, la adsorcin de gas y las tcnicas de intrusin de mercurio es necesario
suponer un modelo estructural para los poros y la interpretacin de los resultados obtenidos es
bastante compleja, especialmente en el caso de membranas asimtricas. En el caso de las
tcnicas microscpicas, usando las imgenes de superficie y de secciones transversales, se
puede obtener un perfecto conocimiento de la estructura real de la membrana. Puesto que las
imgenes de secciones transversales de la membrana presentan bastantes dificultades (p.e. el
riesgo de distorsionar la estructura de poro en el proceso de corte) slo se suelen realizar
estudios de la superficie.
En muchas de las membranas que se usan actualmente, las caractersticas reveladas
por los mtodos de permeacin estn determinadas por la estructura de la superficie ms que
por el conjunto. De hecho, puesto que la permeacin est principalmente determinada por los
poros de la capa selectiva, sta debe ser lo ms fina posible. Esto, junto con requerimientos
mecnicos, hace necesario trabajar con membranas asimtricas o compuestas, incluyendo una
capa activa fina que determina el flujo y la retencin. Esta capa activa debe estar localizada en
la parte superior de la membrana, para evitar el ensuciamiento interno. Cuando se trata con
membranas de ultrafiltracin, stas son normalmente simtricas.
En cualquier caso, todas las tcnicas son tiles, adems las que informan sobre la
estructura tanto de la superficie como las de la membrana completa, se pueden comparar con
las tcnicas de permeacin. Esta comparacin puede dar informacin sobre el espesor de la
capa retentiva (algunas veces puede incluir parte del soporte o de la capa porosa). Por otro
lado, la adsorcin interna aparece frecuentemente y por ello es til saber donde ha tenido
lugar. Las divergencias entre la distribucin de tamao de poro efectiva y real se deben
explicar teniendo en cuenta las interacciones soluto-soluto y soluto-membrana junto con el
recorrido del flujo.
Estas tcnicas se pueden usar con membranas nuevas, usadas o limpias (siguiendo
mtodos diferentes), lo que ayuda a establecer dnde y cmo puede tener lugar el
ensuciamiento y/o la adsorcin bajo diferentes condiciones operativas (102, 187).
119
120
No hay que olvidar tampoco la importancia que tiene conocer el material real de la
membrana y su estructura qumica (los grupos funcionales en la superficie), ya que muchas de
las propiedades qumicas y fsicas de la membrana vienen determinadas por ella. En este
conocimiento juegan un papel muy importante las tcnicas espectroscpicas. Ya se ha
comentado, por ejemplo, lo tiles que son los espectros obtenidos por FTIR para el estudio de
los mecanismos de adsorcin de macromolculas, como las protenas.
Para acabar, decir que estos mtodos expuestos tambin se pueden usar para
materiales no porosos o que no son membranas, como pueden ser: catalizadores, soportes
cromatogrficos, muestras minerales, muestras en polvo, etc.
121
SMBOLOS
SMBOLOS LATINOS
a
Constante
A1
A2
Aabs
Coeficiente de absorcin
Ai
Am
Ap
rea de poro
cd
ci
Concentracin de iones
cm
co
Concentracin de alimentacin
cp
Csl
de
dg
dh
Dimetro hidralico
dm
Dimetro molecular
dp
Dimetro de poro
Dk
Dv
Eo
122
El
f1, f2
fa
fc
fd
Flujo diferencial
f(Gads)
F(Gads)
Aceleracin de la gravedad
I1
Io
r
j
Jk
Jv
Flujo en volumen
Jv,t
Jvd
Jvw
k1, k2
Km
Lp
m1
m2
m3
123
mp
mp+Hg+m
Mw
Peso molecular
Nmero de moles
n 1, n 2
na
nd
ni
N(dp)
Na
NA
Nmero de Avogadro
Nd
NT
Presin
pd
pi
Presin inicial
pr
Presin relativa
Pp
Permetro de poro
rc
rk1, rk2, rk
rMFP
rp
R1, R2
Ra
Rugosidad media
Rd
Radio de la gota
Rdi
Re
Nmero de Reynolds
124
Rmx
Rms
Ro
Rt
Entropa
sp
Factor de forma
rea de membrana
Sc
Nmero de Schmidt
Se
Sh
Nmero de Sherwood
To
v
vg
vl
V(x)
Vg
Vint
Vm
Vm
Vnp
Vp
Vsist
Vt
Vv
Wa
Distancia
z-
125
z+
zi
zp
Distancia de penetracin
Zm
Zmed
SMBOLOS GRIEGOS
-
Gads
<Gads>
Diferencia de presin
sF
Espesor de la membrana
(x)
Potencial elctrico
Coeficiente que depende de la difusividad del soluto y las dimensiones del canal
Tensin superficial
LV
SL
SLW
SV
126
(0)
(cm)
Viscosidad de la disolucin
Parmetro de Debye-Hckel
Potencial qumico
Potencial de flujo
ngulo de contacto
adv
ngulo efectivo
ngulo de incidencia
ic
IRA
IRE
rec
Porosidad
Densidad
ap
Hg
rm
127
Factor de tortuosidad
(r,x)
Potencial zeta
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protein microfiltration. Influence of operative paramentes J. Colloid Interfac. Sci.,
187 (1997) 334.
142
145
distribucin de tamaos de poro tanto de slidos como de polvos; adems nosotros hemos
implementado un sistema de medida y tratamiento de datos que nos permite determinar la
porosidad de las muestras. Esta ltima aplicacin no se haba hecho antes de ahora, pero un
cuidadoso anlisis de las caractersticas de que dispona el aparato nos convenci de la
posibilidad e inters de estas medidas.
146
hasta 1000 dependiendo del rango), as como un trasductor Penning (P3) que nos da la presin
del sistema cuando estamos en condiciones de vaco.
- Un controlador, medidor de flujo con el fin de dosificar, de forma, adecuada la
entrada de adsorbato.
- Dos puertos (A y B) para colocar la muestra y la referencia, respectivamente, ambos
dentro de un vaso dewar, y otro puerto extra A, para la desgasificacin de la muestra, que se
colocara dentro de un horno.
Todos ellos dentro del propio aparato (ver figura 3.1); adems:
- Una conexin para suministrar agua a la bomba difusora.
- Un compresor y sistema de limpieza y secado de aire para accionar las vlvulas
neumticas del sistema.
- Las bombonas de los gases que se estn utilizando (nitrgeno y helio en nuestro
caso).
- El recipiente presurizado para el nitrgeno lquido que alimenta el bao criosttico.
Como ya se ha dicho, adems de los dos puertos preparados para la muestra y la
referencia (A y B respectivamente) hay tambin un puerto extra (A) el cual permite la
introduccin del portamuestras dentro de un horno. De esta forma, cuando la muestra no se
deteriora con la temperatura, es posible la desgasificacin mucho ms rpidamente. Antes de
comenzar la medida, para la obtencin de la correspondiente isoterma, es necesario eliminar
de la muestra todo tipo de material previamente fisisorbido, y la mejor forma de conseguirlo
es exponiendo la superficie a un alto vaco, para lo cual el portamuestras se sella con una
grasa de alto vaco suministrada por Dow Corning. Segn el sistema slido-gas que se desee
estudiar, las condiciones de temperatura y presin residuales sern diferentes; en nuestro caso,
las condiciones de desgasificacin eran ~ 25 C, llegando a presiones inferiores a 310-6 torr.
No obstante el horno est preparado para poder realizar calentamientos hasta 450 C, aunque
no se ha llegado a temperaturas tan altas ya que ni las muestras ni la grasa de vaco las
soportan.
Previo a la realizacin de la medida es necesario conocer su peso con exactitud, para
lo cual se desgalifica; al mismo tiempo con esto tambin limpiamos las impurezas adheridas a
las paredes de los poros. Primero se coloca el portamuestras en el puerto de vaco (as
llamaremos a partir de ahora al puerto C1) para hacer vaco y pesarlo, sellando las dos piezas
de que consta con la grasa, y el otro extremo del portamuestras se cierra con una llave de teln
(conectada a la vlvula V8); cuando se ha alcanzado el vaco, se cierra la llave de teln y se
pesa el portamuestras. A continuacin se realiza la misma operacin, pero ahora con la
muestra dentro del portamuestras y dejando que se haga un vaco adecuado1; pesando de
nuevo el conjunto, el peso de la muestra se calcula por diferencia (hay que advertir que todo
ha de estar convenientemente seco, tanto la muestra como el portamuestras). La cantidad de
muestra necesaria depender de lo porosa que sta sea, de forma que el error se puede
minimizar aumentando la cantidad de muestra que se coloca.
Para una mayor precisin en la pesada se us una balanza que nos proporciona cuatro
147
148
A.2 POROSIDADES
Como ya se ha dicho, para el clculo de las porosidades se utilizan los archivos de
calibracin con helio previos a cualquier medida en el dispositivo de adsorcin-desorcin de
gases. En principio, cualquier dispositivo de adsorcin de gases puede ser usado para este tipo
de medidas.
El helio, como ya sabamos, tiene la particularidad de no adherirse a las paredes del
portamuestras ni de la muestra con lo que conociendo la cantidad de helio dentro del sistema
cuando tambin est introducida la muestra es posible calcular el volumen vaco de
membrana.
El protocolo de medida es el siguiente: una vez que ya se han conseguido las
condiciones necesarias de alto vaco dentro del sistema, se realiza tres veces la medida del
volumen con helio; una primera con el portamuestras vaco, otra con un cuerpo no poroso de
volumen conocido (nosotros hemos utilizado una esfera de vidrio de 1,41 cm de dimetro) y
una ltima con la muestra cuya porosidad se pretende calcular.
Las presiones a las que se realizan estas medidas son razonablemente bajas, entre 7 y
16 kPa, por lo que el comportamiento del helio en esas condiciones se puede asimilar al de un
gas perfecto.
Ajustando los valores de presin y tiempo en la ecuacin 2.135 se obtienen los volmenes
necesarios para calcular las porosidades de acuerdo con la ecuacin 2.126. Teniendo en cuenta que
las modificaciones que va sufriendo la presin de saturacin al bajar el nivel de nitrgeno lquido
durante la realizacin de una medida no se reflejan en los datos tomados, lo que se hace es
normalizar las presiones con la presin de saturacin correspondiente. Esto nos permite corregir los
efectos de variacin de la presin cuando estamos utilizando transductores de presin relativos.
149
B. IMGENES TOPOGRFICAS
150
1.5 nm
de 0.5 a 5 kV (pasos de 100 V)
de 5 a 30 kV (pasos de 1 kV)
de 10 a 500,000
SEI (secundary electron image)
BEI (backscattered electron image: TOPO Y COMPO)
de 10-12 a 10-10 A
Variable en 4 pasos
Gonimetro eucntrico:
X= 50 mm, Y= 70 mm, Z=35 mm
T= de -5 a 60
R=360
Dimetro: 100 mm
Altura: 10 mm
AFD (auto focus)
ACB (control autom. de contraste y brillo)
ASD (corr. autom. de estigmatismo)
Foto automtica
151
152
2
Esta cabeza que se describe aqu es la correspondiente al modo AFM; para el STM tendra otra forma,
pero al no utilizarse ese modo en este estudio no hablaremos de ella.
153
154
La iluminacin de este sistema ptico est dada va una fibra ptica Fiber.Lite serie PL800,
lmpara halgena de cuarzo de 150 watios y 5 mm de dimetro.
El microscopio debe estar aislado de posibles fuentes de vibraciones tanto en frecuencias
acsticas como no acsticas, siendo ms importante el cuidado que se ponga en este aspecto cuanto
ms pequeo sea el campo de anlisis. En nuestro caso, para evitar esos ruidos, se ha colocado sobre
una mesa antivibratoria (MICRO- g de TMC -Technical Manufacturing Corporation) con 4 patas
neumticas a las cuales se est suministrando gas nitrgeno continuamente y con una frecuencia de
corte menor a 1 Hz, suficiente para la mayor parte de las vibraciones del edificio.
155
(A)
(B)
Figura 3. 5 (A) Sistema ptico completo (B) Montaje del conjunto ptico (detalle).
156
C. POROSMETRO DE MERCURIO
El porosmetro que se utiliz para estas medidas es un Autopore III 9410, fabricado por la
empresa Micromeritics Instrument Co., que presenta un rango de presiones aplicables de hasta
60.000 psia (414 MPa) cubriendo un rango de radios de poro desde 0.003 m a 360. La unidad
tiene dos puertos de bajas presiones y uno para el anlisis en altas presiones (ver figura 3.6).
Figura 3. 6 Fotografa del porosmetro de mercurio: (1) Puertos de bajas presiones (2) Puerto de altas
presiones (3) Depsito de mercurio.
157
158
Caracterstica3
Bajas Presiones:
Rango de medida
Resolucin
Altas Presiones:
Rango de medida
Resolucin
Intrusin:
Resolucin
Volumen mximo
Tiempo de equilibracin
Tiempo de evacuacin
Mercurio:
ng. de contacto de avance
ng. de contacto de retroceso
Tensin superficial
Especificacin
de 0 a 30 psia (de 360 a 3.6 m)
0.01 psia
de presin atm.a 60000 psia (de 6 a 0.003 m)
0.3 psia en (5000-60000) psia
0.03 psia en (p.atm., -5000) psia
0.1 L
100 mL/g
10 s
30 min
130
130
485 dina/cm
En las figuras 3.7a y b aparece un esquema de las partes de bajas y altas presiones
respectivamente.
D. PORMETRO DE AIRE
Para las experiencias de porometra se cont con el aparato Coulter Porometer II,
fabricado por Coulter Electronics Ltd. (Luten, Beds. England), el cual usa la tcnica de
desplazamiento de lquidos ya expuesta. Una vez concluido el proceso, los datos se transfieren
a un ordenador tipo PC que est conectado al pormetro a travs de una interfase tipo RS-232.
De todos los datos, nosotros trabajaremos con las parejas de medidas de presin y de flujo
(hmedo y seco), las cuales se identifican con la terminacin en el nombre de fichero de
*_fh.dat y *_fs.dat, respectivamente.
En toda la experiencia se ha seleccionado un rango de presin de acuerdo con los
dimetros de poro mximo y mnimo con los que vamos a trabajar.
En algunos casos las curvas CFH y CFS no se cortan, quiz porque la muestra no
estuviera lo suficientemente seca despus del flujo hmedo; no obstante Porometer II calcula
automticamente el tamao mnimo correcto.
3
En esta tabla los datos de presiones aparecen en psia, que aunque no es unidad del sistema
internacional, se prefiere especificar as por ser la unidad con la que trabaja el aparato. La equivalencia
es 1 psia=6892 Pa.
159
(a)
(b)
Figura 3. 7 Esquema de las partes del porosmetro de mercurio.
(a) Bajas presiones: (P1-P2) Puertos (A) Bomba de vaco (B) Depsito de mercurio (C) Trampa
de mercurio (D) Suministro de aire seco (E) Trasductor de presin (F) Regulador del llenado de
mercurio (1-3) Vlvulas que se abren sucesivamente para el vaco (4) Vlvula de entrada de aire
(5) Vlvula de llenado (6) Vlvula de drenaje (7) Vlvula de evacuacin.
(b) Altas presiones: (1) Cmara de alta presin (2) Trasductor de presin (3) Bomba hidrulica
(4) Intensificador de presin (5-6) Vlvulas.
160
1 d 2
p
exp
2
Ec. 3. 1
161
162
tapn de caucho ajustado al orificio superior del picnmetro que se utilizaba durante el tiempo
necesario para secar el picnmetro previamente termostatado y enrasado, y antes de su pesada.
Teniendo en cuenta todos estos factores, as como la precisin de la balanza (se us una
balanza Sartorius A 120 s que permite una pesada mxima de 120 g con una precisin de 1,0 10-7
kg) se elabor el adecuado protocolo experimental, realizndose un gran nmero de medidas,
suficientes para obtener resultados estadsticamente significativos.
163
164
Grupo
prosttico
BSA
66700 (2)
4.7-4.9 (5, 6)
- 22 (6)
MYO
17400
6.8 - 7.3 (3)
3.34-5.9 10-11(5-7)
165
Parte
inmersa
Figura 3. 10 (1) Pantalla de televisin (2) Grabador de vdeo (3) Cmara de vdeo (4) Cilindro
introducido en fase lquida (5) Motor unido a un tornillo elevador (6) Controlador de la velocidad del
motor (7) Lmpara.
Las membranas se arrollan alrededor del cilindro cuidando que no cubran todo el
permetro del mismo, porque en ese caso se producira un efecto de ascensin por capilaridad que
falseara la medida. Adems, la parte introducida en la solucin problema no debe estar pegada al
cilindro (ver detalle de la figura 3.10).
Los dos ngulos, avance y retroceso se midieron directamente en una pantalla de televisin
al mismo tiempo que el cilindro entraba o sala de la disolucin. Las imgenes fueron recogidas por
una vdeo cmara con un buen sistema ptico, conectada a una vdeo grabadora de forma que las
imgenes podan ser visionadas de nuevo, de forma esttica.
El protocolo de medida que se sigui fue el siguiente:
- Primero las membranas se haban lavado y empapado convenientemente en agua metindolas en
un bao de ultrasonidos tres veces, 10 min cada vez y cambiando el agua en cada sesin.
- Las medidas de ngulo de contacto se hicieron dos veces para cada membrana; en primer lugar
con agua pura y en segundo lugar con la disolucin proteica de estudio. Inicialmente se meda el
ngulo de retroceso y a continuacin el avance, 10 min cada uno y sin pausa entre ambos; es ms, se
intent que el tiempo transcurrido entre uno y otro fuera el mnimo posible. Para el caso del agua
hubo en alguna ocasin en que se par el motor y se esperaron algunos minutos entre ambos
166
ngulos para ver la diferencia entre el ngulo esttico y el dinmico. Para el caso de la disolucin
proteica alguna vez se dejaron algunos minutos ms funcionado el motor despus de la medida de
avance para ver si se llegaba a una situacin de equilibrio. Sin embargo, slo en algn caso aislado
se matena el plat logrado ya que en general el efecto de secado de la membrana era tan fuerte que
llevaba a un valor errneo.
La disolucin proteica se prepar a diferentes concentraciones y diferentes pHs; el pH fue
medido por un pH-metro Portamess 752, de Ingold InlabTM.
Todas las medidas se hicieron repetidas veces (al menos tres veces para cada
concentracin y pH) para poder hacer despus un clculo estadstico adecuado.
167
Detector
Fuente
Divisor de haz
optKBr
168
H. POTENCIAL DE FLUJO
Las medidas de flujo y del potencial de flujo se realizaron simultneamente en una celda
de ultrafiltracin para lminas planas, hecha de policarbonato de rea 21.6 cm2 y equipada con un
par de electrodos de Ag/AgCl, que permitan medir el potencial de flujo a travs de los poros (ver
figura 3.13). Para la presin y la temperatura se utilizaron sensores adecuados, midindose la
temperatura en cuatro puntos diferentes a lo largo del circuito del fluido. La disolucin de KCl
0.001 M, se introdujo en un recipiente termostatado y se hizo circular a travs de una bomba
magntica; al mismo tiempo tambin se midieron la conductividad y el pH. Por ltimo, el permeado
se pesaba con la balanza Mettler PM600. Todas las medidas estaban programadas para realizarse a
intervalos de tiempo constantes (4 min) siendo recogidas por un ordenador tras convertirlas
adecuadamente a cdigo binario; las condiciones de medida fueron de 25 C y 0.5 m/s como
velocidad de flujo.
Los electrodos se prepararon por deposicin andica en plata a partir de una disolucin 0.1
M de cido clorhdrico, a una densidad de corriente constante de 0.2 mA/cm2
I. TRATAMIENTO DE DATOS
Aunque este captulo versa sobre los dispositivos experimentales, vamos a acabar con un
ltimo apartado dedicado a describir aquellos soportes informticos que hemos usado a la hora de
trabajar con los datos.
169
TIT
QIT
c
pH
Tanque
alimentacin
termostatado
EC
N T
2
FI
PIT
Disolucin
2cm
T1
Ag/AgCl
PIT
Celda UF
Concentrado
T4
T3
QI
Membrana
Permeado
p1
p2
Amplificador
Instrumental
Meas uring !
170
b) Lnea base
En algunos casos, como p.e. en la distribucin de tamaos de poro obtenida a partir de los
datos de adsorcin-desorcin de gas, es necesario extraer la lnea base. Para ello se han ajustado los
puntos que representara dicha lnea base de acuerdo con el modelo de la segunda derivada cero. El
principio general de este modelo es que los puntos de la lnea base existen donde la segunda
derivada de los datos es constante y cero. Para el algoritmo de esta segunda derivada se ha elegido la
lnea base no paramtrica.
c) Ajuste de datos a una distribucin estadstica
El mtodo empleado para hallar picos en nuestras curvas es el mtodo de los residuos. El
ajuste de cada pico se hace sobre la base del algoritmo no linear de Levenburg-Marquardt. Dicho
algoritmo, ajustar la anchura de los picos de forma que el rea total de stos sea igual al rea de los
datos iniciales.
Un residuo simplemente es la diferencia en el eje de ordenadas entre el valor en un dato
real y la suma de los picos componentes evaluados en un valor real de X. De acuerdo con esto,
cuando un pico oculto se ha detectado, ste produce un residuo negativo ah donde se encuentra,
mientras que, el residuo es positivo si existe un pico oculto y no se ha detectado. El tipo de pico a
ajustar se puede elegir; en nuestro caso se han utilizado picos de tipo gaussiano (ver ecuacin 3.1) o
log-normal (ver ecuacin 3.2).
f (d p ) =
1 log d /
p
max( y) exp
2 log
2
)
2
Ec. 3. 2
171
REFERENCIAS
1.
Catlogo de Sigma-Aldrich Quimica S.A., Sigma Chemical Co., Madrid, Espaa (1997).
2.
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binding of some small anions to serum albumin, J.Amer. Chem. Soc., 79 (1957) 12.
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Measurements by Laminar Flow Analysis: Method and Applications, Analytical
Biochemistry 140 (1984) 190.
9.
10.
172
Como versa en el ttulo de este trabajo, nuestro objetivo es caracterizar distintos tipos
de membranas con un gran nmero de tcnicas y mtodos de forma que, se pueda tener un
conocimiento de ellas lo ms amplio posible. Con este fin, comenzamos con este captulo la
descripcin de las distintas membranas y los resultados obtenidos con los distintos mtodos de
caracterizacin que se han empleado para cada una de las membranas de microfiltracin
estudiadas, as como una discusin y comparacin de los resultados obtenidos.
De igual manera que se ha intentado cubrir un amplio rango de tcnicas de
caracterizacin, tambin se ha pretendido escoger una gama de membranas lo ms amplia
posible, ya que, como se ha comentado anteriormente, existe una gran variedad de materiales
y mtodos de produccin, que se traduce en una gran cantidad de tipos de filtros. Con el fin de
que este trabajo sea representativo del estudio y caracterizacin de las membranas de
microfiltracin, se han seleccionado tres tipos de membranas con caractersticas muy
diferentes: membranas inorgnicas de poros cildricos paralelos, alta porosidad y distribucin
estrecha, membranas orgnicas (polimricas) de poros cilndricos paralelos, baja porosidad y
distribucin estrecha y membranas polimricas de geometra poco definida y distribucin
ancha. Quedara en el aire el estudio de membranas inorgnicas de geometra poco definida;
no obstante, las caractersticas de estas membranas son muy similares a los soportes de las
membranas de ultrafiltracin que se estudiarn en el captulo siguiente. El orden que vamos a
seguir aqu ser: en primer lugar nos referiremos a las membranas inorgnicas AnoporeTM y a
continuacin a las orgnicas CycloporeTM. Por ltimo, tambin vamos a estudiar otros dos
tipos de membranas de microfiltracin cuyo nombre comercial es GH PolyproTM y HT
TuffrynTM, y que han sido suministradas por GelmanSciences.
175
A. MEMBRANAS ANOPORETM
A1. DESCRIPCIN DE LAS MEMBRANAS
Las membranas AnoporeTM son membranas de almina, y por tanto inorgnicas, de
las cuales en este trabajo se han utilizado tres tipos que denominaremos por A002, A01 y
A02. Estas membranas han sido fabricadas por AnotecTM Separations Limited. En la tabla 4.1
aparecen recogidas las caractersticas estructurales y de funcionalidad dadas por el fabricante.
Hay que mencionar que la membrana A002, que por su tamao corresponde a una membrana
de ultrafiltracin, ser estudiada en este captulo por su analoga con las A01 y A02.
A002
Tipo de membrana
Presentacin de la
membrana
Estructura porosa
Dimetro de poro
(m)
Porosidad superficial
(%)
Densidad de poros
superficial (m-2)
Espesor
Densidad superficial
(g/cm2)
Carga superficial
/Potencial zeta (mV)
Rango de pH aconsej.
ndice de refraccin
Flujo de aire (a 25 C
y 10 psia) (L/mincm2)
Flujo de agua (25 C y
10 psia) (mL/mincm2)
Presin mxima con
agua (psia)
Discos de 46 mm con
un anillo alrededor de
polipropileno
Capilar asimtrica
A01
Inorgnica
Discos de 21 mm con
un anillo alrededor de
polipropileno
Capilar simtrica
A02
Discos de 46 y 21 mm
con un anillo alrededor
de polipropileno
Capilar simtrica
0.02
0.1
0.2
25-30
40
50
1012
1010
108
60 m
1.955-2.24
1.1-1.678
pH=7
-70
3 - 9.5
1.60 0.01
0.3
4.9
1
8.0
90
10.2
80
176
CIDOS
cido brico
R
cido ntrico
cido perclrico (conc.)
N
cido sulfrico (conc.)
BASES
Hidrxido amnico (6N)
N
Hidrxido sdico N
DISOLVENTES
Hipo (foto)
Ciclohexano
R
Aceite de silicona
R
Keroseno
Ciclohexanona
R
Aceite mineral
R
Metil etil cetona
Clorobenceno
R
Acetato de amilo
L
MIBK
Cloroformo
R
Acetato de etilo
R
Nitrobenceno
Cloruro de metilo
R
Acetato de isopropilo
R
Pentano
Dimetilformamida
L
Acetona
R
Percloroetileno
Dimetilsulfoxido
L
Acetonitrilo
R
Piridina
Dioxano
R
Alcohol amlico
R
Polietilenglicol
ter de petrleo
R
Alcohol benclico
R
Salmuera
ter etlico
R
Alcohol butlico
R
Tetrahidrofurano
Etilenglicol
R
Alcohol etlico
R
Tricloroetano
Fenol
L
Alcohol isobutlico
R
Tricloroetileno
Formaldehdo
L
Alcohol isoproplico
R
Trietilamina
Formato de metilo
R
Alcohol metlico
R
Tolueno
Fren
R
Benceno
R
Xileno
Glicerina
R
Butiraldehido
R
Heptano
R
Celosolva (acetato)
R
Hexano
R
Celosolva (etilo)
R
Categoras:
R: Uso recomendado
N: Uso no recomendado
L: En el lmite de aplicacin. Se recomienda hacer un test antes de su uso.
cido actico glacial
cido actico, 5%
R
R
R
N
R
R
R
R
L
R
R
R
L
R
R
R
R
R
R
R
Tabla 4. 2 Gua de compatibilidades dada por el fabricante para las membranas AnotecTM
Estas membranas estn formadas por xido de aluminio (-Al2O3), obtenido a partir
de la oxidacin andica de una placa de aluminio. De esta forma, se obtienen pelculas
porosas con tamaos de poro muy definidos y una alta porosidad. No obstante, el mayor
problema est en que en el proceso de formacin de la pelcula porosa, sta aparece unida al
nodo por una capa de xido no porosa, que denominamos barrera. Sin embargo,si el proceso
electroltico es el adecuado, se puede provocar el desprendimiento de la capa de xido del
nodo y transformar la barrera de xido en porosa.
De acuerdo con esto, cuando el aluminio es anodizado en ciertos electrolitos cidos,
se forma una capa de xido porosa, la cual presenta celdas hexagonales regulares,
conteniendo cada una de ellas un poro cilndrico en su interior (ver figura 4.1)
177
178
(A)
(B)
179
1
Hay que resear que, aunque s se han intentado hacer microfotografas SEM de la capa activa de la
A002, sin embargo esta tcnica no tiene la resolucin suficiente.
180
(A)
(B)
Figura 4. 4 Imgenes de FSEM de ambas caras de la membranas A01, activa (A) y soporte (B).
181
(A)
(B)
(C)
Figura 4. 5 Imgenes de SEM del soporte de las membranas AnoporeTM: A002 (A), A01 (B) y A02 (C).
182
(A)
(B)
Figura 4. 6 Imgenes de SEM de la cara activa de las membranas A01 (A) y A02 (B).
183
(A)
(B)
Figura 4. 7 Imgenes de AFM de la cara activa de las membranas A01 (A) y A02 (B)
(rea barrida: 3 m 3 m).
184
185
(A)
(B)
Figura 4. 9 Imgenes de AFM de la membrana A002, tanto de la cara activa (a) como del soporte (b)
En la figura 4.10 mostramos, como ejemplo de las tres tcnicas, el caso de la cara
activa de la membrana A01. La resolucin entre unas imgenes y otras es patente as como
otras diferencias que se aprecian; todas ellas vienen dadas por las caractersticas del proceso
de medida. As, en las imgenes de AFM se tiende a sobreestimar el tamao de poro debido a
la convolucin de la forma del poro con la forma del tip (13). Esa relacin se puede ver en la
figura 4. 11 para dos casos de poros ms simples. Lo que representa la traza descrita es una
convolucin entre ambos. Por otra parte, las imgenes de SEM sobreestiman tambin el
186
100 nm
1 m
Figura 4. 10 Imgenes de SEM (a), FESEM (b) y AFM (c) de la cara activa de la membrana A01.
187
Figura 4. 11 Interaccin entre el tip y la estrucutra del poro; las imgenes de AFM de los poros de
membranas se tiene que interpretar como una convolucin entre las formas del tip y del poro.
Estas imgenes que hemos comentado en este apartado han sido analizadas para
obtener diferentes parmetros estructurales de las superficies, como la densidad superficial de
poros (Np), la porosidad () y distribuciones estadsticas del rea de poro (Ap) o el dimetro
de poro equivalente o dimetro de Feret (dp), parmetros que iremos analizando en los
siguientes apartados.
Adems, mediante la tcnica de AFM, tambin es posible hacer el estudio de la
rugosidad de la membrana. La tabla 4.3 recoge la rugosidad media (Ra) medida en imgenes
de (3 m 3 m) de rea barrida.
A002
A01
A02
Ra (nm)
------(A) 21 3
(S) 97 4
(A) 50.244 0.012
(S) 88.5670 0.0014
188
A3. POROSIDADES
En este captulo, se presentan los resultados de porosidades de estas membranas, las
cuales han sido estudiadas por varios mtodos (15): densidades aparentes, picnometra de
agua, penetracin de gases, porosimetra de mercurio, todos ellos mtodos directos, y anlisis
de imagen como mtodo indirecto. En este caso ha sido posible estudiar la porosidad a partir
de este ltimo mtodo ya que la estructura de la membrana es bastante regular, pudindose
ajustar al modelo de poros cilndricos. En la tabla 4.4 aparecen recogidos los resultados
medios obtenidos para una cantidad de muestras suficientes.
Nominal
Densidades aparentes
Mt. picnomtrico
Porometra de Hg
Penetracin de gases
SEM-CIA
A002
25-30
46.69
33 5
20 6
29.3 0.5
-(2)(S) 15.7 1.8
A01
40
62.73
52 4
31 3
53.1 0.6
(A) 29.0 1.9
(S) 30.5 1.6
A02
50
61.22
51 5
31 3
55.8 0.4
(A) 35.9 1.7
(S) 43.0 1.7
Tabla 4. 4 Porosidades medias (en tanto por ciento) obtenidas a partir de distintos mtodos, incluyendo
tambin los valores nominales, para las membranas A002, A01 y A02.
(Los errores -errores accidentales- corresponden a la desviacin entre las distintas medidas realizadas
para un mismo tipo de membrana).
189
80
(%)
60
Nominal
Dens. apar.
Picnom.
Por. Hg
Penet. gas
Anal. SEM
40
20
0
A002
A01
A02
Membranas
Figura 4. 12 Grfica comparativa de los resultados de porosidad por los distintos mtodos para las
membranas AnoporeTM.
190
A002
A01
A02
SB (m2/g)
3.76 0.13
6.98 0.09
5.79 0.15
Tabla 4. 5 Valores del rea BET para las membranas A002, A01 y A02.
En la figura 4.13 se muestra los datos de p/[V(p0-p)] frente a la presin relativa, datos
que se ajustan perfectamente a una recta con coeficiente de correlacin de 0.9999 y cuyos
parmetros (pendiente y ordenada) nos permiten determinar el rea BET (ver apartado D.1a
del captulo 2).
191
3
p/[V(p0-p)] (g/cm )
0.4
A02
A01
A02
0.3
0.2
02
A0
A02
0.1
A01
0.0
0.00
0.05
0.10
0.15
p/p
0.20
0.25
0.30
Por otra parte, a partir de los datos de volumen desorbido y la presin podemos
obtener la distribucin de tamaos de poro, distribucin que se presenta en la figura 4.14; en
la parte a) estn los datos brutos y en la parte b) los datos una vez tratados con el programa
informtico Peak-Fit, donde se ha hecho primero una correccin con lnea base y despus se
han ajustado por el mtodo de los residuos (ver seccin H.2 del captulo 3). Esta distribucin,
presenta tres picos de los cuales el primero de ellos corresponde a tamaos de poro demasiado
pequeos con respecto al nominal, y deben corresponder a intersticios de la -almina y no a
poros activos. Los otros dos picos que aparecen, como se muestra en una ampliacin en la
grfica anterior, se encuentran centrados en:
dp1 = 0.011 m
dp2 = 0.036 m
picos que tambin aparecen, claro est, en las curvas de distribucin en nmeros o en reas
(figuras 4.15 y 4.16). En la distribucin de nmeros, el segundo pico se ha analizado como
una distribucin bimodal, aunque el resultado de ambos picos es muy prximo a los 0.011 m
obtenido en la distribucin de volmenes.
192
dV/d(dp) (m2/g)
dV/d(dp) (m2/g)
0
0.001
0.01
0.1
0.001
dp (m)
0.01
0.1
dp (m)
0.2
dV/d(dp) (m2/g)
0.1
dp= 0.011 m
dp= 0.036 m
0.0
0.01
0.1
dp (m)
193
presiones que hay que aplicar son bastante altas, lo cual puede producir roturas en la capa fina
de la almina.
5e+21
dN/d(dp) (m-3)
4e+21
dN/d(d p) (m-3)
1.5e+24
dp= 0.010 m
1.0e+24
5.0e+23
3e+21
0.0e+0
0.001
2e+21
0.01
0.1
dp (m)
dp= 0.012 m
1e+21
dp= 0.036 m
0e+0
0.01
0.1
dp (m)
1e+8
5e+9
dSp/d(dp) (m/g)
dSp/d(dp) (m/g)
4e+9
3e+9
2e+9
1e+9
5e+7
0e+0
0.001
dp = 0.010 m
0.01
0.1
dp (m)
dp = 0.036 m
0e+0
0.01
dp (m)
194
1.0
Ads-des.
Hg
dNp/d(dp) (%)
0.8
0.6
2
0.4
1
dNp/d(dp) (%)
0.2
0.0
0.01
0.1
dp (m)
Figura 4. 17 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro de la membranas A002
obtenidas por porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin de gas.
Los datos que originalmente se miden en la porosimetra de mercurio son tanto los de
volumen intrudo como extrudo frente a la presin aplicada. Si se representan stos, se
obtienen las tpicas curvas con histresis, siendo muy similares en nuestro caso para las tres
membranas AnoporeTM (figura 4.18).
Aunque aparentemente las tres distribuciones de cada una de las membranas (figura
4.19) son similares, podemos ver los picos caractersticos de cada una de las membranas,
correspondientes tanto a la parte activa como a la capa porosa. Esto se puede ver en ms
detalle en las figuras 4.20-4.22); en estas figuras, se resaltan las zonas de inters y los picos
resultantes del anlisis con el Peak-Fit. Los valores medios de los distintos picos aparecen
recogidos en la tabla 4.6.
195
P (psia)
P (psia)
100
6
102
103
104
100
12
105
3
m /g)
-7
V ( 10
3
m /g)
V ( 10
102
103
104
105
10
4
2
1
0
101
A01
A002
-7
101
0
100
10
0.1
0.01
0.001
100
10
0.1
0.01
0.001
dp (m)
dp (m)
P (psia)
100
10
101
102
103
104
105
A02
V ( 10
-7
3
m /g)
100
10
0.1
0.01
0.001
dp (m)
Figura 4. 18 Curvas de intrusin y extrusin de mercurio con histresis para las membranas
AnoporeTM.
196
1.2e+24
A002
A01
A02
-3
dN/d(dp) (m )
1.0e+24
8.0e+23
6.0e+23
4.0e+23
2.0e+23
0.0e+0
0.001
0.01
0.1
dp (m)
5e+22
dN/d(dp) (m
-3)
4e+22
Activa A002
3e+22
2e+22
1e+22
0e+0
0.01
dp (m)
1e+21
9e+20
-3
dN/d(dp) (m )
8e+20
7e+20
6e+20
5e+20
4e+20
3e+20
2e+20
1e+20
0e+0
0.1
dp (m)
Figura 4. 19 Distribucin de tamao de poros para las membranas AnoporeTM por porosimetra de
mercurio.
197
1.2e+24
A002
-3
dNp/d(d p) (m )
1.0e+24
8.0e+23
6.0e+23
4.0e+23
2.0e+23
0.0e+0
0.01
0.1
dp (m)
2.5e+22
-3
dNp/d(dp) (m )
2.0e+22
1.5e+22
dp=0.019 m
1.0e+22
dp=0.024 m
5.0e+21
0.0e+0
0.01
0.1
dp (m)
4e+20
dp= 0.17 m
dNp/d(dp) (m-3)
3e+20
2e+20
1e+20
0e+0
0.1
dp (m)
Figura 4. 20 Distribucin de tamao de poros por porosimetra de mercurio para la membrana A002.
198
1e+24
A01
-3
dNp/d(dp) (m )
8e+23
6e+23
4e+23
2e+23
0e+0
0.001
0.01
0.1
dp (m)
-3
dNp/d(dp) (m )
3e+20
2e+20
dp=0.12 m
dp=0.197 m
1e+20
0e+0
0.1
dp (m)
Figura 4. 21 Distribucin de tamao de poros por porosimetra de mercurio para la membrana A01.
199
8e+23
A02
-3
dNp/d(dp ) (m )
6e+23
4e+23
2e+23
0e+0
0.001
0.01
0.1
dp (m)
-3
dNp/d(dp) (m )
3e+20
dp=0.13 m
2e+20
dp=0.20 m
1e+20
0e+0
0.1
dp (m)
Figura 4. 22 Distribucin de tamao de poros por porosimetra de mercurio para la membrana A02.
200
Capa activa
Capa porosa
A002
0.019 m
0.024 m
0.032 m
0.17 m
A01
A02
0.12 m
0.13 m
0.197 m
0.20 m
Tabla 4. 6 Dimetro de poro correspondiente a las medidas de porosimetra de mercurio para las tres
membranas AnoporeTM.
b) Anlisis de imagen
El anlisis de imagen se ha hecho tanto para microfotografas obtenidas por
microscopa electrnica como de fuerza atmica. Adems, para el caso de la membrana A01,
tambin se hizo dicho anlisis sobre imgenes de FESEM.
En general, los valores medios obtenidos por este mtodo suelen ser inferiores a los
obtenidos por otras tcnicas, como podremos ver un poco ms adelante cuando se muestren las
grficas comparativas de los distintos mtodos. Adems, las imgenes han sido tomadas de
ambas caras de la membrana, con lo que es posible obtener dos distribuciones diferentes, que
corresponderan a las superficies de la capa activa y a la capa porosa. En la tabla 4.7 estn
recogidos los valores obtenidos en cada caso:
dp (m)
A002
A01
A02
AFM
Activa
Soporte
0.0109
0.015
0.0006
0.003
0.054
0.003
0.163
0.004
0.063
0.002
0.108
0.003
SEM
Activa
-----0.060.01
0.0850.011
0.1130.007
0.0680.016
0.120.02
Soporte
0.0200.003
0.1100.005
FESEM
Activa
Soporte
-----------
0.2280.004
0.1200.002
0.1030.003
0.2230.006
0.2090.006
0.4330.008
------
------
Tabla 4. 7 Dimetros de poro medio obtenidos por anlisis de imagen de microfotografas electrnicas y
de fuerza atmica para las membranas AnoporeTM.
201
18
A002
A002A
A002S
A01A
A01S
A02A
A02S
16
dN/d(dp) (%)
14
A02
12
10
8
6
4
2
A01
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
dp (m)
Figura 4. 23 Distribucin de tamao de poro de las membranas AnoporeTM a partir del anlisis de las
imgenes de AFM.
Haciendo uso del software que acompaa al microscopio de fuerza atmica, podemos
realizar una seccin transversal de la imagen, y as hacer el anlisis de la lnea por la que se
hace el corte (ver figura 4.25). Esto nos permite determinar el tamao de un poro con ms
exactitud (poro en el que la lnea coincide con su dimetro), ya que la forma de la curva
posibilita el analizar la convolucin del tip con la membrana; no obstante, un anlisis
estadstico de toda la superficie sera muy laborioso.
202
25
3.0
A002S
A01A
A01S
A02A
A02S
dN/d(dp) (%)
A01
2.0
A02
20
15
1.5
10
1.0
0.5
dN/d(dp) (%)
2.5
A002
0.0
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
dp (m)
Figura 4. 24 Distribucin de tamao de poro de las membranas AnoporeTM a partir del anlisis de las
imgenes de SEM. Para ms claridad en la grfica se han usado escalas diferentes en ordenadas, de
forma que el eje izquierdo corresponde a la membranas A002 y el derecho a la A01 y la A02.
Para finalizar el anlisis de estas membranas, vamos a centrarnos ahora en cada una
de ellas, con el fin de hacer un anlisis comparativo de los distintos mtodos. Comenzando
con la membrana A002 (figura 4.26) vemos un hecho que ya se ha comentado antes y es que,
la tcnica que nos da un menor tamao de poro es el anlisis de las imgenes de AFM.
Decimos que es ste el menor y no el obtenido por adsorcin, porque el valor medio a partir de
la imagen de AFM es de 0.0109 m, mientras que el ms prximo a ste (obtenido por
adsorcin-desorcin) sera bimodal (dp1=0.011 m y dp2=0.036 m); por otra parte, la
porosimetra de mercurio da un valor ligeramente mayor por la incertidumbre en el ngulo de
contacto.
203
Figura 4. 25 Anlisis de lnea de la imagen topogrfica de AFM de la membrana A01, por su cara
activa.
204
18
16
14
12
10
8
dNp/d(dp) (%)
dNp/d(dp) (%)
Ads-Des
Hg
AFM-act.
AFM-sop.
SEM-sop.
4
2
0
0.001
0
0.01
0.1
dp (m)
Figura 4. 26 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana A002 por
los distintos mtodos empleados.
Para la membrana A01 (figura 4.27), adems de las tcnicas utilizadas y comentadas
en este captulo, vamos a compararlas con datos tomados de bibliografa que nos dan la
distribucin obtenida por porometra de aire (16).
En estas distribuciones, de nuevo encontramos el menor tamao en el anlisis de las
imgenes de AFM. Hay que destacar la gran concordancia entre las distintas tcnicas tanto
para la parte activa como para la parte del soporte. En el anlisis correspondiente a esta
ltima capa aparecen presentes dos distribuciones cuando se trabaja sobre imgenes FESEM,
donde ese primer pico corresponde o bien a la distribucin intermedia de tamao de poro,
como ya se coment previamente, o bien a las cavidades en la estructura de la membrana, que
conectan unos poros con otros, como se puede ver en dichas imgenes (ver figura 4.4). Es
importante destacar que tanto AFM como SEM dan valores inferiores al resto de las tcnicas,
para la capa activa. Esto se debe, igual que se ha comentado para la membrana A002, al
efecto del tip en el primer caso y al efecto de reduccin del tamao de poro por recubrimiento
con oro para aumentar la resolucin en las imgenes de SEM. Si analizamos los resultados del
soporte, vemos que AFM da los valores ms pequeos por las mismas causas que en la capa
205
activa, mientras que las imgenes de SEM dan valores mayores que cualquiera de las tcnicas
empleadas. Como se coment tambin para la A002, la razn est en la deteccin de falsos
poros mltiples que hace que la distribucin global obtenida se desplace hacia la derecha. Es
importante destacar la gran coincidencia entre las tcnicas de aire-lquido, mercurio y FESEM
para la capa activa y mercurio y FESEM (el primer pico correspondiente a los poros activos)
en el soporte. En este caso, la tcnica de aire lquido determina el dimetro de poro selectivo
al flujo que, por comparacin con otras tcnicas, debe corresponder a la superficie de la propia
membrana. La distribucin de la capa selectiva obtenida por FESEM es ms ancha
posiblemente por el efectos de la rugosidad superficial y presencia de cavidades que no son
poros. Finalmente, la porometra de mercurio tiene una distribucin ms ancha por el hecho
de que no slo se analiza la superficie, sino tambin las cavidades interiores.
25
Air-liq
Hg
AFM-act.
AFM-sop.
SEM-act.
SEM-sop.
FESEM-act.
FESEM-sop.
20
15
3
10
2
dN/d(dp) (%)
dN/d(dp) (%)
1
0
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
dp (m)
Figura 4. 27 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana A01 por
los distintos mtodos empleados. Para ms claridad en la grfica se han usado escalas diferentes en
ordenadas, de forma que los resultados de FESEM-soporte y SEM corresponden a laescala derecha.
206
tamao de poro de la capa activa y del soporte es muy pequea. Ello deriva del propio proceso
de fabricacin (ver apartado A.1 de este captulo) en el que la membrana A02 se obtiene de
forma similar a la A01, pero con una mayor disolucin de la -almina para formar la capa
activa.
El comportamiento de los resultados obtenidos por las diversas tcnicas es muy
similar a la membrana A01 y los efectos que producen estas desviaciones deben ser los
mismos.
18
Air-liq
Hg
AFM-act.
AFM-sop.
SEM-act.
SEM-sop.
16
14
12
10
3
8
2
dN/d(dp) (%)
dN/d(dp) (%)
4
1
2
0
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
dp (m)
Figura 4. 28 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana A02 por
los distintos mtodos empleados. Para ms claridad en la grfica se han usado escalas diferentes en
ordenadas, de forma que los resultados de AFM-soporte y SEM corresponden a la escala derecha.
Por ltimo, vamos a comentar un dato que contribuye, entre otras cosas, a corroborar
la justificacin dada para la ligera diferencia en el tamao de los poros segn se hiciera el
anlisis a partir de las imgenes de AFM o a partir de las de microscopa electrnica. Se haba
dicho que en muchos casos, las imgenes de SEM no eran capaces de resolver tabiques que
separaban unos poros de otros cuando se encontraban a una cierta profundidad, mientras que
el AFM s. Analizando los datos de densidades de poros, p.e., para el caso de la membranas
207
A01, en la cual tenemos ms tipos diferentes de imgenes, encontramos (ver tabla 4.8) que la
densidad es mayor para las imgenes de AFM que para las de SEM.
Np (m-2)
A002
Activa
Soporte
A01
Activa
Soporte
A02
Activa
Soporte
AFM
17.401013
3.361013
7.781013
1.091013
4.101013
1.241013
SEM
-----2.971013
5.081013
0.931012
3.521013
1.011012
FESEM
----------5.151013
1.381013
-----------
Tabla 4. 8 Densidad de poros de la membrana A01, a partir del anlisis de las imgenes obtenidas por
SEM, FESEM y AFM.
Por otra parte vemos que, la densidad disminuye al aumentar el tamao del poro, y
que dicho valor es siempre mayor en la cara activa que en el soporte, en el cual, salvo para la
membrana A002, tiene una densidad similar para todas las membranas.
B. MEMBRANAS CYCLOPORETM
Vamos a pasar a continuacin a estudiar las membranas orgnicas CycloporeTM,
membranas que ya han sido ampliamente tratadas en este departamento (19-26). En este
trabajo, se ha completado el estudio que ya exista, realizando microfotografas de fuerza
atmica y su correspondiente anlisis de imagen, y evaluando la porosidad por penetracin de
gases.
O
O
208
OCO
Dimetro (m)
Espesor (m)
Densidad de poros (1012 poros/m2)
Porosidad media (%)
Pto. de burbuja en agua (105 Pa)
Flujo tpico de aguaa (L/sm-2)
Flujo tpico de aireb (L/sm-2)
Fuerza tpica de rotura (105 Pa)
C01
0.1
10
6.0
4
>6.9
0.50
2.17
>1.38
C04
0.4
10
1.0
13
2.5
12.17
20.83
>1.03
C10
1.0
9
0.2
16
0.95
36.67
33.33
>2.07
209
c. actico, 10%
c. actico glacial
c. brico, 5%
c. clorhdrico conc.
+
0
+
+
Alcohol benclico
Butanol
Carbitol
Etanol
0
+
+
Glutaraldehido
Anilina
Dietil acetamida
Hidrx. amnico, 6N
Acetato de amilo
Acetato de butilo
+
+
Dioxano
ter etlico
Benceno
Ciclohexano
Bromoformo
Cloroformo
Monoclorobenceno
Acetona
Aceite de petrleo
Alcohol de diacetona
Dimetilsulfxido (DMSO)
Clave:
CIDOS
c. clorhdrico, 6N
c. frmico
c. fosfrico, 85%
c. ntrico conc.
ALCOHOLES
Etilen glicol
Glicerol
Isobutanol
Isopropanol
ALDEHIDOS
Formaldehido, 37%
AMINAS
Dimetilformanida
BASES
Hidrx. potsico, 6N
STERES
Acetato de etilo
Acetato de metilo
TERES
ter isoproplico
+
+
+
c. perclrico, 60%
c. sulfrico conc.
c. sulfrico, 6N
+
+
+
+
Metanol
Propanol
Propilen glicol
+
+
+
Trietilamina
Hidrx. sdico, 6N
0
0
Formato de metilo
ter de petroleo
HIDROCARBUROS AROMTICOS
0
Hexano
+
Tolueno
+
Pentano
+
HIDROCARBUROS HALOGENADOS
Tetracloro etileno
+
1.1.1.Tricloroetano
Tetracloruro de carbono
0
1.1.2.Tricloroetano
Triclorobenceno
CETONAS
Metil etil cetona
0
ACEITES
+
Siliconas
+
COMPUESTOS DIVERSOS
+
Fren TF
+
1-Nitropropano
Nitrobenceno
Piridina
+: Recomendado
0: Se recomienda test previo al uso
-: No recomendado
0
-
0
-
Tabla 4. 10 Gua de compatibilidades dada por el fabricante para las membranas CycloporeTM (los
estudios se han realizado durante al menos 48 h a temperatura ambiente).
210
211
Por otra parte se puede ver una gran diferencia entre una cara y otra dentro de una
misma membrana, como se refleja si comparamos las figuras 4.31 y 4.33 de las dos caras de la
membrana C04, con poros mucho ms perfectos en la cara brillante3 que en la otra cara ya
que es por esta ltima por donde se bombardea la muestra. El efecto de este bombardeo se
aprecia perfectamente en las imgenes tridimensionales de ambas caras de la membrana C10
que se recogen en las figuras 4.34 y 4.35. Ah vemos huecos que no son poros, producidos por
el impacto de iones que no tenan la suficiente energa para atravesar la muestra. Esto tambin
se detecta si contrastamos las imgenes topogrficas con las imgenes de fase (ver figuras
4.36 y 4.37) donde se observa, de forma clara, que los poros activos estn mucho ms
resaltados que las simples cavidades superficiales.
Rugosidad
Del anlisis de estas imgenes, se obtiene informacin sobre la rugosidad de la
muestra; para poder comparar este parmetro, tomamos una misma rea barrida para las tres
imgenes (5 m 5 m); los valores obtenidos se presentan en la tabla 4.11:
Aqu, al referirnos a las caras de la membrana, las designaremos por: mate, aquella por la que se hace
el bombardeo de iones, y brillante para la otra.
212
Ra (nm)
C01
C04
C10
C. brillante
14.3 1.3
36.4 1.7
105 12
C. mate
19.2 1.2
46.4 1.1
125 19
Tabla 4. 11 Valores de la rugosidad media a partir del anlisis de las microfotografas de AFM de las
membranas CycloporeTM (rea barrida: 5 m 5 m).
Como era de esperar, tanto para la cara mate como para la brillante, la rugosidad
aumenta con el tamao de poro. Adems, siempre es ms rugosa la primera debido a las
cavidades ya mencionadas.
213
214
Figura 4. 36 Imgenes topogrfica (a) y de fase (b) de la cara mate de la membrana C04.
Figura 4. 37 Imgenes topogrfica (a) y de fase (b) de la cara mate de la membrana C10.
215
B.3. POROSIDADES
Al igual que en las membranas AnoporeTM, la porosidad aqu tambin se ha
estudiado utilizando varios mtodos (15): densidades aparentes, picnometra de agua,
penetracin de gases, porosimetra de mercurio, todos ellos mtodos directos, y anlisis de
imagen y porometra de aire como mtodos indirectos. Los resultados obtenidos se han
resumido en la tabla 4.12.
Nominal
Densidades aparentes
Mt. picnomtrico
Porometra de Hg
Penetracin de gases
Porometra de aire
SEM-CIA
C01
4
9.99
11 5
13 2
14.8 0.2
13.1 1.2
10.5 1.7
C04
13
26.14
11 6
24 6
18.3 0.5
13.4 1.4
14.2 1.9
C10
16
14.11
15 6
13 4
8.9 0.3
8.7 1.2
8.5 1.2
Tabla 4. 12 Porosidades medias (en tanto por ciento) obtenidas a partir de distintos mtodos,
incluyendo tambin los valores nominales, para las membranas C01, C04 y C10.
En la figura 4.38 se comparan los resultados obtenidos con los distintos mtodos. Es
claro, e igualmente ocurra para las membranas AnoporeTM, que el mtodo de densidades
aparentes es una de las tcnicas que da valores ms altos con respecto a los otros mtodos; no
es de extraar, ya que tendramos que hablar de estimaciones ms que de resultados, sobre
todo teniendo en cuenta que con valores tan bajos de porosidad, la incertidumbre de este
mtodo aproximado es muy grande. Por otra parte, cabra esperar que los tres mtodos de
penetracin (picnometra, porosimetra de mercurio y penetracin de gases) dieran resultados
similares, pero esto no siempre es as, debido al alto error experimental que hay en las dos
primeras tcnicas. El que la porosidad sea tan baja implica volmenes de penetracin muy
pequeos, los cuales son difciles de detectar con exactitud. Adems, en el caso de la
porosimetra de mercurio, pueden existir efectos de compresin de la muestra que aumentan el
error experimental. Estos problemas, en el caso de la penetracin de gases no son tan grandes.
Adems los resultados de este mtodo estn prximos a los obtenidos por los mtodos
indirectos (anlisis de imagen y porometra de aire), gracias a la gran regularidad en la
estructura (mejor an que para las membranas inorgnicas anteriores).
No obstante, se observa siempre (ms acusado cuanto menor es el tamao de poro)
que los valores de la porosidad obtenidos por el mtodo de penetracin de gas son de los ms
altos. Esto puede ser debido a la inclinacin de los poros, factor que no se ha tenido en cuenta
en el clculo de dicho parmetro.
216
30
Nominal
Dens . apar.
Pic nom.
Por. Hg
Pe net. g as
Des pl. Air-liq.
Anal. SEM
(%)
20
10
0
C01
C04
C10
Membranas
Figura 4. 38 Grfica comparativa de los resultados de porosidad por los distintos mtodos para las
membranas CycloporeTM.
Para el caso de la membrana C10, sta tiene algunas ventajas frente a las otras: la
inclinacin del poro es menos revelante, sus poros se detectan mejor en las imgenes sin tanto
error de borde, al mismo tiempo que ya no hay tantos intersticios en la matriz polimrica.
Esto hace que las porosidades por los mtodos indirectos y por penetracin de gases sean
prcticamente iguales.
217
teora BET a las isotermas de adsorcin. Los valores de estas reas para cada una de las
membranas son (tabla 4.13):
SB (m2/g)
5.44 0.12
5.06 0.11
3.40 0.13
C01
C04
C10
Tabla 4. 13 Valores del rea BET para las membranas C01, C04 y C10.
En la tabla se aprecia que hay una correlacin entre la superficie activa y el tamao
de poro, estando en orden inverso una respecto al otro.
a) Porosimetra de mercurio
Como se muestra en la siguiente figura comparativa de los resultados de porosimetra
de mercurio para cada una de las tres membranas (figura 4.39), los picos estn situados en
valores bastante prximos a los nominales; as, para cada una de las membranas se han
obtenido los valores de las distribuciones que se muestran en la tabla 4.14.
25
C01
C04
C10
20
dV/d(dp) (m2/g)
dV/d(dp) (m2/g)
6
5
15
10
4
0
0.001
0.01
0.1
10
dp (m)
2
1
0
0.01
0.1
10
dp (m)
218
C01
C04
C10
dp (m)
0.13 0.05
0.36 0.06
0.5 0.3
219
1.6e+25
C01
-3
dNp/d(dp) (m )
1.2e+25
8.0e+24
4.0e+24
0.0e+0
0.001
0.01
0.1
dp (m)
3e+21
dNp/d(dp) (m-3)
dp=0.13 m
2e+21
1e+21
dp=0.097 m
0e+0
0.1
dp (m)
Figura 4. 40 Distribucin de tamao de poro en nmero de la membrana C01 a partir de las medidas de
porosimetra de mercurio.
220
2e+24
dNp/d(dp) (m-3)
C04
1e+24
0e+0
0.001
0.01
0.1
dp (m)
2e+20
-3
dNp/d(dp) (m )
2e+20
dp=0.10 m
1e+20
5e+19
dp=0.36 m
0e+0
0.1
dp (m)
Figura 4. 41 Distribucin de tamao de poro en nmero de la membrana C04 a partir de las medidas de
porosimetra de mercurio.
221
12
C10
dV/d(dp) (m2/g)
10
8
6
4
2
0
0.001
0.01
0.1
10
dp (m)
0.5
2
dp=0.5 m
dV/d(dp) (m2/g)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.1
10
dp (m)
Figura 4. 42 Distribucin de tamao de poro en volumen de la membrana C10 a partir de las medidas
de porosimetra de mercurio.
222
b) Anlisis de imagen
Ya hemos comentado que la rugosidad es uno de los parmetros que se pueden
obtener a partir del anlisis de las imgenes de microscopa de fuerza atmica. Comentaremos
aqu la distribucin de tamaos de poro. Los valores del dimetro de poro medio estn
recogidos en la tabla 4.15.
AFM
dp (m)
C01
C.brillante
0.102 0.017
C04
0.351 0.002
C10
1.01 0.16
C. mate
0.073 0.002
0.19 0.08
0.57 0.09
0.70 0.17
Tabla 4. 15 Dimetros de poro medio obtenidos por anlisis de imagen de microfotografas de fuerza
atmica por ambas caras
1.2e+20
C01-br.
dNp/d(dp) (m-3)
1.0e+20
8.0e+19
dp=0.102 m
6.0e+19
4.0e+19
2.0e+19
0.0e+0
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
dp (m)
223
1.8e+20
C01-m
dNp/d(dp) (m-3)
1.5e+20
1.2e+20
dp= 0.0755 m
9.0e+19
6.0e+19
3.0e+19
0.0e+0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
dp (m)
Figura 4. 44 Distribucin de tamao de poro en nmero de la cara mate de la membrana C01 a partir
del anlisis de las imgenes de AFM.
8e+18
C04-br.
dp= 0.351 m
dNp/d(dp) (m-3)
6e+18
4e+18
2e+18
0e+0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
dp (m)
Figura 4. 45 Distribucin de tamao de poro en nmero de la cara brillante de la membrana C04 a
partir del anlisis de las imgenes de AFM.
224
5e+18
C04-m
dNp/d(dp) (m-3)
4e+18
dp= 0.19 m
3e+18
dp= 0.57 m
2e+18
1e+18
0e+0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
dp (m)
Figura 4. 46 Distribucin de tamao de poro en nmero de la cara mate de la membrana C04 a partir
del anlisis de las imgenes de AFM.
3e+17
C10-br.
dNp/d(dp) (m-3)
dp= 1.008 m
2e+17
1e+17
0e+0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
dp (m)
225
4e+17
C10-m
dNp/d(dp) (m-3)
3e+17
dp= 0.7008 m
2e+17
1e+17
0e+0
0.0
0.5
1.0
1.5
dp (m)
Figura 4. 48 Distribucin de tamao de poro en nmero de la cara mate de la membrana C10 a partir
del anlisis de las imgenes de AFM.
No obstante, a fin de precisar mejor los resultados, hay que tener en cuenta otro
factor caracterstico en estas membranas: la presencia de poros mltiples, adems de los poros
simples. Esta presencia se pone de manifiesto cuando, al estudiar el rea de los poros, vemos
que hay un cierta poblacin de ellos que tiene reas mayores (ver figuras 4.49 y 4.50 donde se
representa el nmero de poros -Np- frente a su rea). Tambin se puede detectar al estudiar el
factor de forma, ya que la presencia de poros mltiples conlleva la existencia de un cierto
nmero de poros con factores de forma no prximos a 1. Esto se puede ver en las figuras 4.51
y 4.52 correspondientes a las membranas C04 y C10 respectivamente.
Al igual que ocurra con las membranas AnoporeTM, el dimetro obtenido por esta
ltima tcnica es ligeramente inferior que por cualquiera de las otras, como se puede ver en
las figuras comparativas de las tcnicas aqu empleadas junto con algunos datos ya publicados
(SEM y porometra de aire) (Figuras 4.53-4.55). Es de resaltar que, tanto para la membrana
C01 como la C10, el dimetro estimado es todava inferior para el caso de las imgenes de la
cara que hemos denominado mate, cara por la cual se bombardea la muestra; sin embargo,
para la C04, aparece una distribucin bimodal con un mximo a valores inferiores al de la
cara brillante y otro a valores superiores. Posiblemente, esto tambin se observe a partir de
imgenes de SEM, pero en este caso no se puede analizar, pues las distribuciones
corresponden a los valores medios de ambas caras.
226
0.14
C04-br.
0.12
Np/NT
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Ap (m2)
Figura 4. 49 Nmero de poros de la cara brillante de la membrana C04 en funcin de su rea a partir
del anlisis de las imgenes de AFM.
0.25
C10-br.
Np/NT
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Ap (m2)
Figura 4. 50 Nmero de poros de la cara brillante de la membrana C10 en funcin de su rea a partir
del anlisis de las imgenes de AFM.
227
0.12
C04-br.
0.10
Np/NT
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
fp
Figura 4. 51 Nmero de poros de la cara brillante de la membrana C04 en funcin del factor de forma
a partir del anlisis de las imgenes de AFM.
0.18
C10-br.
0.16
0.14
Np/NT
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
fp
Figura 4. 52 Nmero de poros de la cara brillante de la membrana C10 en funcin del factor de forma
a partir del anlisis de las imgenes de AFM.
228
16
C01
14
Despl. liq.
Hg
AFM-br.
AFM-m.
SEM
dN/d(dp) (%)
12
10
8
6
4
2
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
dp (m)
Figura 4. 53 Distribucin de tamaos de poro por los distintos mtodos para la membrana C01.
25
Despl. liq.
Hg
AFM-br.
AFM-m
SEM
20
15
10
dN/d(dp) (%)
dN/d(dp) (%)
C04
1
5
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
dp (m)
Figura 4. 54 Distribucin de tamaos de poro por los distintos mtodos para la membrana C04. Para
ms claridad en la grfica se han usado escalas diferentes en ordenadas, de forma que los resultados de
anlisis de imagen corresponden al eje derecho.
229
2.0
30
Despl. liq.
Hg
AFM-br.
AFM-m
SEM
dN/d(dp) (%)
1.5
25
20
1.0
15
10
dN/d(dp) (%)
C10
0.5
5
0.0
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
dp (m)
Figura 4. 55 Distribucin de tamaos de poro por los distintos mtodos para la membrana C10. Para
ms claridad en la grfica se han usado escalas diferentes en ordenadas, de forma que los resultados de
anlisis de imagen corresponden al eje derecho.
Podemos ver que tanto para la membrana C04 como para la C10, el dimetro
obtenido por porometra de aire es mayor. Ello puede ser debido a que en la ecuacin de
Washburn estamos suponiendo un ngulo de contacto cero, lo que da dimetros mayores que
si tomamos ngulos no nulos, como pudiera ser. Por otra parte, en todo momento estamos
suponiendo que los poros son cilndricos, y aunque la estructura de estas membranas es
bastante regular, sin embargo, siempre habr una cierta tortuosidad en los poros. No obstante,
hay que tener en cuenta que en el caso de la C04, el valor de aire-lquido est en el medio de
la campana de la capa activa y de una de las distribuciones de la cara mate; as que, el valor
de aire-lquido puede corresponder al valor medio de poro de las dos caras.
Respecto a la membrana C10, efectivamente, el valor de aire-lquido est a la
derecha, pero coincide bien con el pico de mercurio que hemos considerado como poros
activos y con uno de los picos de la distribucin multimodal de SEM. Hay que tener en cuenta
que, en las imgenes de SEM, puede aparecer el mismo problema que tenamos con el soporte
de las membranas AnoporeTM; i.e., que estemos suponiendo que algunos de los huecos que no
atraviesan la membrana son poros.
Como apoyo al estudio de la distribucin de tamaos de poro a partir de las imgenes
de AFM, podemos hacer el anlisis de lnea de las microfotografas. As, por ejemplo,
podemos ver la figura 4.56 donde se han trazado tres lneas que nos dan dimetros de 0.074
m en dos de ellas y 0.078 m en la otra. O bien hacer el anlisis para una imagen donde se
230
ha conseguido aislar un solo poro (figura 4.57) de la membrana C04 en su parte brillante.
Aunque la imagen en este caso no es muy buena, pues la resolucin que se requiere es mayor
que la que se podra obtener con el escner utilizado, sin embargo el tamao est de acuerdo
con la distribucin obtenida: 0.34 m y 0.25 m para cada una de las dos lneas elegidas,
respectivamente.
Figura 4. 56 Anlisis de distintas lneas de una imagen topogrfica de AFM de la cara mate de la
membrana C01.
Como ltimo dato, a partir del anlisis de imagen, tanto para las imgenes por
microscopa de fuerza atmica como por microscopa electrnica, se ha obtenido la densidad
de poros, que aparece recogida en la tabla 4.16.
Np (m-2)
C01
Brillante
Mate
C04
Brillante
Mate
C10
Brillante
Mate
AFM
4.7261012
6.1441012
0.6431012
0.8201012
0.1061012
0.1321012
SEM
4.531012
1.071012
0.111012
Tabla 4. 16 Densidad de poros para las membranas CycloporeTM, obtenida a partir del anlisis de las
imgenes de AFM y SEM.
231
Figura 4. 57 Anlisis de lnea de un poro de la cara brillante de la membrana C04 a partir del zoom de
una imagen de AFM.
Para todas las membranas se cumple que la densidad de poros de la cara brillante es
menor que la de la cara mate, debido a que en el anlisis de imagen de esta ltima cara
habamos visto que se detectaban como poros, hundimientos en la superficie procedentes del
bombardeo con iones poco energticos. Por otra parte, y como es lgico, esa densidad de poros
disminuye al aumentar el tamao de poro de manera muy notable.
Por ltimo, recordar el valor de la densidad nominal, dado en la tabla 4.9, donde para
la membrana C01 era 6.01012 m-2, 1.01012 m-2 para la C04 y 0.21012 m-2 para la C10;
valores que se hayan ms prximos a los resultados obtenidos para la cara mate que para la
cara brillante.
232
C. MEMBRANAS GELMANTM
Como ya se coment en la introduccin de este captulo, vamos a acabar con el
estudio de dos tipos de membranas de microfiltracin: HT Tuffryn de polisulfona y GH
Polypro de polipropileno, con tamaos nominales de 0.2 m y 0.45 m, en ambos casos.
0.2
0.45
Polisulfona hidrfila
12
50
2.5
1.5
3
7
165
1.633
Autoclavable a 121 C y 1 bar durante 15
min o por x. de etileno.
GH Polypro5
Dimetro (m)
Material
Flujo tpico de aguaa (mL/mincm-2)
Pto. de burbuja en agua (105 Pa)
0.2
0.45
Polipropileno hidrfilo
10
25
2.6
1.4
Tabla 4. 17 Datos nominales del fabricante para los filtros Gelman Sciences.
Velocidad inicial de filtracin por unidad de rea, con agua prefiltrada a 25 C y 0.7105 Pa.
b
Velocidad inicial de filtracin por unidad de rea, con aire prefiltrado a 25 C y 0.7105 Pa.
a
En lo siguiente nos referiremos a estas membranas como TUF; TUF2 y TUF45, segn el dimetro de
poro nominal.
5
En lo siguiente nos referiremos a estas membranas como GHP; GHP2 y GHP45, segn el dimetro de
poro nominal.
233
En este caso el fabricante tambin suministra una tabla (ver tabla 4.18) con los datos
de resitencia qumica de las membranas, habiendo sido expuestas al producto qumico durante
48 horas a 25 C.
234
c. actico glacial R
c. actico, 90% R
c. actico, 30% R
Alc. amlico
R
Alc. benclico NR/R
Hidrx. amnico, 3N
Hidrx. amnico, 6N
Acetato de amilo NR/R
Acetato de butilo NR/R
Dioxano
ter etlico
Etilenglicol
Benceno
Cloroformo
NR/R
Cloroeteno NU NR/R
Cloruro de
NR/R
Metileno
Acetona
Ciclohexanona
CIDOS
c. actico, 10% R
c. clorhd., 1N R
c.sulfrico conc.NR/R
c. clorhd. conc. R
c.ntrico conc.NR/R
c. sulfrico, 6N
R
c. clorhd., 6N R
c. ntrico, 6N
R
ALCOHOLES
Alc. etlico
R
Alc. isoproplico R
Alc. proplico
R
Alc. butlico
R
Alc. metlico
R
BASES
R
Hidrx. potsico, 3N
R
Hidrx. sdico, 6N
R
R
Hidrx. sdico, 3N
R
STERES
Acetato cellosolvaNR/R Acetato de iso- NR/R Acetato metlico NR/R
Acetato de etilo NR/R
propilo
TERES
RL/R ter isoproplico
NR/R
Tetrahidrofurano/
-/R
R/R Tetrahidrofurano
NR/R
agua(50/50,v,v)
GLICOLES
R
Glicerina
R
Propilenglicol
R
HIDROCARBUROS AROMTICOS
NR/R Tolueno
NR/R
Xileno
NR/R
HIDROCARBUROS HALOGENADOS
NR/R Tetracloruro de NR/R
Dicloroetileno
NR/R Fren TMC
Dowclene WR
NR/R Genosolve D
R
carbono
Fren TF
R Percloroetileno NR/R Tricloroetileno NR/R
NR/R
NR/R
CETONAS
Metil etil cetona
NR/R
NR/R
ACEITES
Aceite lubricante
R
Aceite de man
R
MIL-L-7808
Aceite de ssamo
R
COMPUESTOS FOTOSENSIBLES
Positiva
NR/Negativa
NR/COMPUESTOS DIVERSOS
Agua
R
Fenol, licuado NR/R
Hexano, seco
R
Skydrol 500
NR/R
Anilina
NR/R
Formaldehdo, 37%R
Piridina
NR/R
Sulfx. dimetlicoNR/R
Dimetil formamida
Formaldehdo, 4% R
Queroseno
R
Trementina
NR/R
NR/R
Gasolina
R
Clave: R= Resistente. No cambio significativo en el caudal o punto de burbuja de la membranas.
RL= Resistencia limitada. Cambios moderados en las propiedades o dimensiones fsicas de
la membrana. El filtro puede resultar adecuado para usos no crticos y a corto plazo.
NR: No resistente. La membrana es bsicamente inestable. En la mayora de los casos se ha
observado contraccin o aumento en el volumen de la membrana. Una exposicin
prolongada puede debilitar gradualmente el filtro o disolverlo parcialmente.
-: Datos insuficientes. Informacin no disponible. Se recomienda una prueba piloto.
Aceite de semilla
de algodn
Tabla 4. 18 Gua de compatibilidades para las membranas suministradas por GelmanSciences (HT
235
236
Rugosidad
Las rugosidades de las membranas, obtenidas a partir de las imgenes de AFM se
presentan en la tabla 4.19; el campo barrido en este caso era de 15 m 15 m.
Ra (nm)
GHP2
GHP45
Ra (nm)
TUF2
TUF45
GH Polypro
C. brillante
C. mate
93.9 0.5
105.1 0.4
133 4
239.9 1.0
C. lisa
141 6
283 4
HT Tuffryn
C. rugosa
139 9
208 20
Tabla 4. 19 Valores de la rugosidad media a partir del anlisis de las microfotografas de AFM para
ambas caras de las membranas GelmanTM (rea barrida: 15 m 15 m).
Se puede ver la elevada rugosidad de estas membranas, lo cual se aprecia por simple
inspeccin visual de las imgenes de AFM. En la figura 4.62 se puede comprobar este hecho,
por ejemplo, para la capa brillante de la membrana GHP45. Al igual que para el resto de las
membranas analizadas, observamos que la rugosidad aumenta con el tamao de poro de las
muestras.
237
C3. POROSIDADES
Para estas membranas de microfiltracin, la porosidad se ha estudiado utilizando dos
mtodos: penetracin de gases y porosimetra de mercurio, obtenindose los valores recogidos
en la tabla 4.20.
TUF2
TUF45
GHP2
GHP45
Penetracin de gases
62 4
61 3
57.270 0.0118
64 2
Porosimetra de Hg
77 5
78.7 1.1
63.7 0.8
86.3 0.5
Tabla 4. 20 Porosidades medias (en tanto por ciento) obtenidas a partir de penetracin de gases y
238
En todos los casos vemos que el valor obtenido en las medidas de penetracin de
gases es menor que en el caso de la porosimetra de mercurio, aunque podemos decir que son
ms fiables las primeras que estas ltimas. Esta afirmacin la hacemos en base a las curvas de
intrusin de mercurio (ver figura 4.63) donde se puede ver, en todos los casos, que en la parte
final de la curva la pendiente es creciente, lo que indica un efecto de compresibilidad del
material por el mercurio. Aunque se hizo una correccin para compensar la compresibilidad,
los valores de la porosidad siempre estarn ms sobreestimados en este caso que en el de
penetracin de gases. Ya se ha comentado que una de las ventajas de este mtodo es
precisamente sta, el no daar ni deformar la estructura de la membrana.
GHP2
GHP45
TUF2
TUF45
SB (m2/g)
16.7 1.0
13.2 0.3
7.89 0.10
6.03 0.14
Tabla 4. 21 Valores del rea BET para las membranas GHP2, GHP45, TUF2 y TUF45.
Se observa que las membranas GHP tiene mayor rea especfica que las TUF.
Adems, para un mismo tipo de membrana, como era de esperar, la de menor tamao de poro
posee una superficie especfica ms alta. En este caso, no es posible encontrar una correlacin
clara entre el rea BET y la porosidad, ya que las cuatro membranas tienen valores muy
similares de ste ltimo parmetro (ver tabla 4.20).
Porosimetra de mercurio
Comenzaremos primero analizando las membranas de polisulfona, GHP2 y GHP45,
cuyas distribuciones de tamao de poro se muestra en las figuras 4.64 y 4.65, respectivamente.
239
P (psia)
100
101
102
P (psia)
103
104
105
100
2.5
101
102
103
104
105
4.0
GHP-2
GHP-45
3.5
2.0
3
m /g)
V (10
V (10
2.5
-6
1.5
-6
3
m /g)
3.0
1.0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
100
10
0.1
dp (m)
0.01
0.001
100
10
P (psia)
100
101
102
104
105
100
0.001
101
102
103
104
TUF-45
2.0
1.5
1.5
V (10
-6
-6
3
m /g)
2.0
1.0
0.5
1.0
0.5
0.0
0.0
1000
100
10
dp (m)
0.1
0.01
100
10
0.1
dp (m)
0.01
240
105
2.5
TUF-2
3
m /g)
0.01
P (psia)
103
2.5
V (10
0.1
dp (m)
0.001
1e+21
GHP2
-3
dNp/d(dp) (m )
8e+20
6e+20
dp=0.044 m
4e+20
dp=0.097 m
2e+20
dp=0.188 m
dp=0.282 m
0e+0
0.01
0.1
dp (m)
GHP45
dV/d(dp) (m2/g)
dp=0.49 m
2
dp=0.13 m
dp=0.05 m
0
0.01
0.1
10
dp (m)
241
En la figura 4.64 distinguimos, al menos, cuatro distribuciones, de las cuales las dos
primeras corresponden a los intersticios y pequeos espacios que quedan en la estructura de la
membrana, mientras que las otras dos (ver tabla 4.22) nos dan el tamao de poro de la
membrana, no lejos del valor nominal (0.2 m).
De igual forma, en la membrana GHP45, tenemos las dos primeras distribuciones
correspondientes a los intersticios y una tercera a la distribucin real de tamao de poro. En
este caso se ha preferido mostrar la distribucin en volumen en lugar de en nmero por la
gran diferencia de escala entre unos picos y otros.
GHP2
GHP45
dp (m)
0.19 0.12
0.28 0.15
0.49 0.16
Tabla 4. 22 Dimetro de poro medio de las membranas GHP2 y GHP45, por porosimetra de mercurio.
TUF2
TUF45
dp (m)
0.64 0.05
0.95 0.15
Tabla 4. 23 Dimetros de poro medio de las membranas TUF2 y TUF45, por porosimetra de mercurio.
242
dN/d(dp) (%)
GHP2
Despl. liq.
Hg
0
0.01
0.10
dp (m)
Figura 4. 66 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro en nmero obtenidas por
porosimetra de mercurio y desplazamiento de aire-lquido para la membrana GHP2.
2.5
dN/d(dp) (%)
2.0
GHP45
Despl. liq.
Hg
1.5
1.0
0.5
0.0
0.1
dp (m)
Figura 4. 67 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro en nmero obtenidas por
porosimetra de mercurio y desplazamiento de aire-lquido para la membrana GHP45.
243
12
TUF2
dV/d(dp) (m2/g)
10
dp=0.645 m
8
6
dp=0.537 m
4
dp=0.385 m
2
0
0.1
10
dp (m)
TUF45
dV/d(dp) (m2/g)
dp=0.95 m
4
2
dp=0.67 m
dp=0.46 m
0
0.1
10
dp (m)
244
Si estos datos los comparamos con los resultados por desaplazamiento de gas-lquido
(ver figuras 4.70 y 4.71), de nuevo nos encontramos que el valor coincide con uno solo de los
picos de la curva de porosimetra de mercurio. Igual que en el caso anterior, esto se debe a que
aire-lquido detecta el tamao de poro de la zona ms estrecha del mismo (ver figura 4.72).
Con el anlisis de estas ltimas membranas suministradas por GelmanTM,
finalizamos este captulo dedicado a la aplicacin de diversas tcnicas de caracterizacin a
membranas de microfiltracin, de forma que su estudio sea lo ms amplio posible.
10
TUF2
8
2
6
4
1
dNp/d(dp) (%)
dNp/d(dp) (%)
Despl. lq.
Hg
0
0.1
dp (m)
Figura 4. 70 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro obtenidas por porosimetra de
mercurio y desplazamiento de aire-lquido para la membrana TUF2.
245
16
TUF45
Despl. lq.
Hg
2
8
1
dNp/d(dp) (%)
dNp/d(dp) (%)
12
0
0
dp (m)
Figura 4. 71 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro obtenidas por porosimetra de
mercurio y desplazamiento de aire-lquido para la membrana TUF45.
Figura 4. 72 Esquema de los dimetros de poro detectados por porosimetra de mercurio y por
porometra de aire.
246
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249
253
TIPO
RETENCIN (g/mol)
RANGO DE pH
RESISTENCIA AL CLORO
RESISTENCIA A LAS
BACTERIAS
Tmx (C)
CARACTERSTICAS
PRINCIPALES
APLICACIONES
TPICAS
G-50
15000
Alta
G-20
3500
2 - 10
Moderada
G-5
2000
Baja
Alta
50
40
- Resistencia a las bacterias
- Resistencia al ensuciamiento
- Amplio rango de corte molecular
- Estabilidad qumica
- Pretratamiento de
- Separacin y purificacin de colorantes
smosis inversa
- Separaciones industriales
- Eliminacin de
- Purificacin de aguas residuales
coloides
- Eliminacin del color
Tabla 5. 1 Informacin de las membranas G50, G20 y G5, facilitada por el fabricante.
254
G5
G20
G50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
cm
255
256
A4. POROSIDADES
La porosidad en estas membranas se ha estudiado por dos mtodos: penetracin de
gases y porosimetra de mercurio. En la tabla 5.2 se recogen los resultados medios obtenidos
para una cantidad de muestras suficientes.
G50
G20
G5
gas (%)
55.6 0.7
46.2 0.6
55.1 0.)
Hg (%)
48.4 1.0
44.5 1.8
59 2
Tabla 5. 2 Porosidades medias obtenidas a partir de los mtodos de penetracin de gases y porosimetra
de mercurio para las membranas G50, G20 y G5.
Podemos ver que ambos mtodos dan resultados similares, siendo ligeramente
superiores los datos obtenidos por penetracin de gases que podra ser debido a dos causas:
- La presencia de intersticios entre las molculas que componen el material de forma
que sin ser poros, actan como tales para la entrada del gas.
- La existencia de poros de tamao tan pequeo que el mercurio no es capaz de
penetrar si las presiones no son superiores a 60.000 psia (lmite del aparato).
257
Estas dos contribuciones deben ser ms importantes que lo que aparentan pues, como
hemos visto en el captulo anterior, el efecto de compresibilidad en porosimetra de mercurio
con materiales polimricos tiende a sobreestimar la porosidad.
Hay que destacar tambin otro hecho y es la presencia de dos capas en la membrana:
una capa fina con poros pequeos pero en gran nmero y la capa soporte con bajo nmero de
poros grandes, de modo que la porosidad ser menor en esta ltima capa que en la primera.
Sin embargo, con ambos mtodos slo es posible evaluar la porosidad del conjunto, sin poder
estudiar por separado cada una de las capas.
1
(775 30) 10 13 M W
6
Ec. 5. 1
donde MW es el peso molecular (en g/mol), obtenindose rg en metros. De acuerdo con esta
ecuacin 5.1, los tamaos de poro correspondientes a una retencin del 95 % son:
dp= (4.80 1.3) nm para la G50
dp= (3.30 1.3) nm para la G20
dp= (3.10 1.3) nm para la G5
258
1.0
G50
G20
G5
dN/drp (%)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1
rp (nm)
Figura 5. 5 Distribucin de tamao de poro obtenida a partir de los experimentos de retencin. La zona
sombreada muestra el radio equivalente a una retencin del 95%.
Comparando estos resultados con los datos nominales, se puede ver que tanto las
masas moleculares como los tamaos de poro equivalente difieren significativamente. Esto no
es sorprendente ya que los valores de retencin efectiva pueden variar dependiendo del
mdulo, del lote de membranas, etc. Por ello se ha preferido hacer el estudio de la distribucin
de tamaos por otras tcnicas.
259
b) Porosimetra de mercurio
En las medidas de porosimetra de mercurio, el rango de tamao de poro que cubre el
aparato utilizado, va desde 0.003 a 360 m (o bien en presin desde 60000 a 0 psia,
respectivamente) con lo que, de acuerdo con los valores obtenidos a partir de las curvas de
retencin, en algunos casos estamos fuera del lmite de deteccin de los poros de la capa
selectiva. Por otro lado, el hecho de tratarse de membranas asimtricas compuestas con una
estructura porosa muy compleja, hace que en los porogramas sea muy difcil detectar qu
picos corresponden a la capa selectiva. En las figuras 5.6-5.8 se muestra el incremento de
volumen respecto al dimetro de poro y la presin (inversamente proporcionales segn la
ecuacin de Washburn) para cada una de las membranas.
P (psia)
103
104
3e-8
10 0
G50
105
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
1.2e-7
1.0e-7
8.0e-8
6.0e-8
4.0e-8
2e-8
3
V (m /g)
2.0e-8
0.0e+0
102
101
100
10-1
10 -2
10-3
1e-8
0e+0
100
10-1
10-2
10-3
d (m)
Figura 5. 6 Distribucin de tamao de poro de la membrana G50 a partir de los datos de incremento de
volumen de mercurio intruido.
260
P (psia)
103
4e-8
104
G20
100
105
101
102
103
104
105
2.5e-7
3
V (m /g)
2.0e-7
1.5e-7
3e-8
1.0e-7
5.0e-8
0.0e+0
102
101
100
10-1
10-2
10-3
2e-8
1e-8
0e+0
100
10-1
d (m) 10
-2
10-3
Figura 5. 7 Distribucin de tamao de poro de la membrana G20 a partir de los datos de incremento de
volumen de mercurio intruido.
P (psia)
103
3
V (m /g)
5e-8
104
100
G5
105
101
102
103
104
105
6e-8
5e-8
4e-8
4e-8
3e-8
2e-8
1e-8
3e-8
0e+0
102
101
100
10-1
10-2
10-3
2e-8
1e-8
0e+0
100
10-1
10-2
10-3
d (m)
Figura 5. 8 Distribucin de tamao de poro de la membrana G5 a partir de los datos de incremento de
volumen de mercurio intruido.
261
P (psia)
10
10
102
103
104
105
1.0
G50
V (10-6 m3/g)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
100
10
0.1
0.01
0.001
d (m)
Figura 5. 9 Histresis entre las curvas de intrusin y extrusin de mercurio para la membrana G50.
262
P (psia)
100
101
102
103
104
105
1.4
V (10-6 m3/g)
1.2
G20
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
100
10
0.1
0.01
0.001
d (m)
Figura 5. 10 Histresis entre las curvas de intrusin y extrusin de mercurio para la membrana G20.
P (psia)
100
101
102
103
104
105
1.2
G5
3
m /g)
0.6
V (10
0.8
-6
1.0
0.4
0.2
0.0
100
10
0.1
0.01
0.001
d (m)
Figura 5. 11 Histresis entre las curvas de intrusin y extrusin de mercurio para la membrana G5.
263
12
G50
25
20
2
dV/d(d p) (m /g)
10
-3
dV/d(dp) (m )
15
10
0.001
0.01
0.1
dp (m)
0
0.001
0.01
0.1
dp (m)
Figura 5. 12 Distribucin diferencial de tamao de poro en volumen para la membrana G50, a partir de
los experimentos de porosimetra de mercurio.
264
4e-8
a
G20
V (m3/g)
3e-8
2e-8
1e-8
0e+0
0.001
0.01
0.1
dp (m)
12
dV/d(dp) (m2/g)
10
0.12 m
0.071 m
0.22 m
0
0.001
0.01
0.1
dp (m)
2.4e+22
-3
dNp/d(dp) (m )
2.0e+22
1.6e+22
1.2e+22
8.0e+21
4.0e+21
0.0e+0
0.01
0.1
dp (m)
Figura 5. 13 Curva de volumen intrudo (a) y curvas diferenciales de volumen (b) y nmero (c) de
poros para la membrana G20.
265
12
G5
8
0120
dV/d(dp) (m2/g)
G20
8
0120
G50
8
0
0.01
0.1
dp (m)
Figura 5. 14 Figura comparativa de las distribuciones de tamao de poro para las membranas G, a
partir de los experimentos de porosimetra de mercurio.
266
c) Adsorcin-desorcin de gases
Acabamos de comentar que la porosimetra de mercurio nos da resultados fiables
hasta tamaos de poro entre 0.003 m y 10 m. Esta tcnica se vera complementada con la
de adsorcin-desorcin de gases para el rango de mesoporos. As, el anlisis de las curvas de
adsorcin-desorcin presenta, para las membranas G, un pico importante en torno a 0.003 m
(como puede verse en la curva de distribucin de tamao de poro de la G20, figura 5.15). No
obstante el anlisis de este pico a fin de separar posibles diferencias entre las tres membranas,
resulta de gran complejidad. En cualquier caso, lo mismo que en porosimetra de mercurio,
como la tcnica no discrimina entre poros activos y del bulk, es difcil determinar qu parte de
la distribucin corresponde a los poros selectivos.
Si ajustamos las curvas diferenciales de nmero de poros frente al dimetro (ver
figuras 5.16-5.18, todas ellas presentas picos en el mismo rango, lo que corrobora el hecho de
que estamos en la parte correspondiente al soporte de las membranas.
0.5
G20
dV/d(dp) (m2/g)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.001
0.01
0.1
dp (m)
Figura 5. 15 Distribucin de tamao de poro en volumen de la membrana G20 a partir de datos de
desorcin de gas nitrgeno.
A la vista de las distribuciones que acabamos de analizar, se observa que tanto para
la porosimetra de mercurio (ver figura 5.14) como para la adsorcin-desorcin de gas
nitrgeno (ver figura 5.19) las curvas muestran picos con valores similares de tamao de poro
ya que corresponden o al completo de la membrana o bien a la parte porosa. En ningn caso
somos capaces de detectar cules son los poros activos. De modo que, solamente la tcnica de
267
retencin de solutos, dentro de las utilizadas por nosotros, nos da el tamao de poro que
corresponde a la retencin verdadera de las membranas.
1e+21
G50
dp= 0.0085 m
dN/d(dp) (m-3)
8e+20
6e+20
4e+20
dp= 0.035 m
2e+20
dp= 0.06 m
0e+0
0.01
0.1
dp (m)
1.5e+21
G20
dN/d(dp) (m-3)
dp= 0.015 m
1.0e+21
5.0e+20
dp= 0.009 m
dp= 0.045 m
dp= 0.06 m
0.0e+0
0.01
0.1
dp (m)
268
5e+17
G5
dN/d(dp) (m-3)
4e+17
3e+17
dp= 0.005 m
2e+17
dp= 0.009 m
dp= 0.021 m
1e+17
0e+0
0.01
0.1
dp (m)
Figura 5. 18 Distribucin de tamao de poro en nmero de la membrana G5 a partir de datos de
desorcin de gas nitrgeno.
G50
G20
G5
0.4
Memb. G
dV/d(dp) (m2/g)
0.3
0.2
0.1
0.0
0.01
0.1
dp (m)
269
SB (m2/g)
4.24 0.07
3.85 0.04
5.16 0.12
MEMBRANA
G50
G20
G5
Tabla 5. 3 Valores del rea BET para las membranas G50, G20 y G5.
0.35
p/(V(p0-p) (g/cm3)
0.30
0
G2
0.25
0.20
0
G5
G5
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p0
Como se aprecia en este caso, no hay una correlacin entre el rea BET y el tamao
de poro, pero s con los valores de la porosidad, siendo la membrana G20 la que menor valor
tiene para ambas magnitudes.
270
-5
G5
G20
p(mV/bar)
-10
G50
-15
-20
-25
-30
271
MEMBRANA
G50
G20
G5
rec (agua)
16 3
17 4
35 2
adv (agua)
73 5
73 5
73 4
Tabla 5. 4 ngulos de avance y retroceso (en tanto por ciento) con agua para las membranas G50, G20
y G5.
272
80
70
60
()
50
40
30
20
10
G50
0
0
10
12
t (min)
80
70
60
()
50
40
30
20
10
G20
0
0
10
12
t (min)
80
70
60
()
50
40
30
20
10
G5
0
0
10
12
t (min)
Figura 5. 22 Variacin de los ngulos de contacto para el agua (de avance -superior- y retroceso
inferior-) con el tiempo para las membranas G.
273
En cualquier caso, los valores de los ngulo de contacto ponen de manifiesto que
estamos ante membranas medianamente hidroflicas. Por otra parte, a pesar de un cierto vaco
argumental para una justificacin ms evidente que la de diferentes porosidades y
rugosidades, si aceptamos esa linealidad en el decrecimiento del ngulo de retroceso con
radios de poro y rugosidad crecientes, la recta ajustada se podra extrapolar a radio cero,
mostrando que una pelcula no porosa de poliamida aromtica en la capa activa debera ser
moderadamente hidroflica (rec 50 ), como cabra esperar, con similar conclusin para una
extrapolacin a rugosidad nula (rec 62 ).
Otro estudio alternativo seguido por Schultze et al. (8) sugiere la representacin de
ambos ngulos de contacto, de avance y retroceso, frente a la histresis entre ambos ( = adv
- rec) y en la cual tambin cabe esperar una dependencia lineal y donde una histresis cero
correspondera a una superficie slida no porosa perfectamente plana. Con nuestros
resultados, s se obtiene esa dependencia, de donde extrapolando nos lleva a un ngulo de
contacto de Young en equilibrio de 73, como muestra asmismo la figura 5.23.
Ra (nm)
0
70
10
12
14
80
70
()
60
60
50
rec ()
50
rec
adv
40
30
40
10
20
30
40
()
30
Rugosidad
regres. Ra
Radio poro
regres. rp
20
10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
rp (nm)
Figura 5. 23 Variacin del ngulo de retroceso con el radio de poro y con la rugosidad (grfica mayor).
Tambin se presenta (en la grfica menor) la variacin de ambos ngulos de contacto con su histresis.
274
30
B.S.A. 5 g/L
0.01 M NaCl
(mV)
20
10
-10
-20
2
pH
Figura 5. 24 Variacin del potencial zeta con el pH, para una disolucin de BSA.
275
276
100
retroceso
avance
G50
pH 3
80
()
60
40
0.001 g/L
0.005 g/L
0.01 g/L
0.05 g/L
20
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 25 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo en la membrana G50 para pH 3 y distintas
concentraciones de la disolucin proteica de BSA.
100
retroceso
avance
G50
pH 5
80
()
60
40
20
0.001 g/L
0.005 g/L
0.01 g/L
0.05 g/L
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 26 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo en la membrana G50 para pH 5 y distintas
concentraciones de la disolucin proteica de BSA.
277
100
retroceso
avance
G50
pH 8
80
()
60
40
0.001 g/L
0.005 g/L
0.01 g/L
0.05 g/L
20
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 27 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo en la membrana G50 para pH 8 y distintas
concentraciones de la disolucin proteica de BSA.
100
retroceso
avance
G20
pH 5
80
()
60
40
0.001 g/L
0.005 g/L
0.01 g/L
0.05 g/L
20
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 28 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo en la membrana G20 para pH 5 y distintas
concentraciones de la disolucin proteica de BSA.
278
100
retroceso
avance
G5
pH 5
80
()
60
40
0.001 g/L
0.005 g/L
0.01 g/L
0.05 g/L
20
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 29 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo en la membrana G20 para pH 5 y distintas
concentraciones de la disolucin proteica de BSA.
De acuerdo con esto, se puede aceptar que los valores finales del ngulo de retroceso
corresponden a una adsorcin final, i.e., aquellos correspondientes a tiempos de adsorcin
infinitos (t ); mientras que los ngulos de avance finales se referiran a los tiempos de
adsorcin iniciales (t 0), cuando slo hay una capa inicial de protena sobre la membrana o
han aparecido solamente las primeras capas.
Esos valores finales de rec y adv se muestran en las figuras 5.30 y 5.31, valores
promediados para todas las membranas, ajustados y extrapolados para tiempos de medida
largos de forma que se pueda hablar de una adsorcin final (t ) e inicial (t 0),
respectivamente. En este proceso, se ha intentado minimizar la influencia de los efectos de
secado de la membrana en los tiempos largos para el ngulo de avance.
Ya para acabar este apartado, vamos a extraer algunas conclusiones. Primero de todo,
se ha visto que todos estos valores corresponden a superficies bastante hidroflicas, como
debiera corresponder a capas de BSA.
279
78
Rango con agua pura
76
74
adv ()
72
70
68
66
64
62
pH=3
pH=5
pH=8
60
58
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
c (g/L)
Figura 5. 30 Variacin del ngulo de avance de las membranas G con la concentracin de la disolucin
de BSA para los distintos pHs. En sombreado se muestra el rango del ngulo para el agua.
20
pH=3
pH=5
pH=8
rec ()
18
16
14
12
10
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
c (g/L)
280
281
B. MEMBRANAS DE POLISULFONA
B1. DESCRIPCIN DE LAS MEMBRANAS
Las membranas, designadas por GR, son unas membranas de ultrafiltracin
fabricadas por DDS System, y que existen en el mercardo desde 1974. Estn hechas de
polisulfona en su capa activa sobre un soporte de polipropileno, teniendo una buena
estabilidad qumica y trmica. En la figura 5.32 se presenta la estructura de la polisulfona.
CH3
C
CH3
S
O
O
n
282
TIPO
GR-51
50000
RETENCIN (g/mol)
275 - 525
FLUJO DE AGUA (L/m2h)
RANGOS DE OPERACIN RECOMENDANDOS:
pH
Temperatura (C)
Presin (bar)
LIMPIEZA Y DESINFECCIN:
Temperatura (C)
Presin (bar)
pH
NaOH1 (%)
EDTA Na4 1(%)
c. mineral fuerte1 (%)
c. ctrico (%)
Hipoclorito de sodio (ppm)
Perxido de hidrgeno y
c. peractico (ppm)
Agua a 80C
ALMACENAMIENTO (temperatura ambiente):
Formaldehdo (ppm)
Sulfito de sodio (ppm)
GR-61
20000
275 - 475
GR-81
6000
100 - 325
1 - 13
0 - 75
0 - 10
0 - 75
10
1 - 13
0.5 - 1.0
0.5 - 1.0
0.3 - 0.5
0.5 - 1.0
2002
10002
+
5000
2500
Tabla 5. 5 Informacin de las membranas GR51, GR61 y GR81, facilitada por el fabricante.
De los datos nominales del peso molecular de corte, y usando la ecuacin 5.1, ya
comentada, (4) se pueden obtener los correspondientes dimetros de poro: 14.14 nm para la
GR51, 8.94 para la GR61 y 4.9 nm para la GR81.
Entre sus aplicaciones podramos citar su utilizacin en la industria lctea (leche,
suero), zumos, glucosa, protenas, vino, vinagre, almidn, huevo, enzimas, dextranos,
tratamiento de aguas residuales o efluentes del blanqueado de papel, etc.
En la figura 5.33 se esquematiza un corte transversal de la estructura de estas
membranas, sealndose el espesor aproximado de cada una de las capas:
1
2
283
Si se tiene en cuenta el espesor nominal de cada una de las capas que se da en el esquema,
parece que lo que hemos llamado parte activa comprende prcticamente las capas 1 a 3,
mientras que la estructura sin entramado (capa 4) corresponde al soporte. Lo que si parece
claro es que la parte activa incluye principalmente la parte de polisulfona, mientras que el
soporte est mayoritariamente constitudo por las fibras de polipropileno.
284
al disolvente. Si nos fijamos en la intensidad de los picos, se observa como muchos de los
picos son ms intensos para membranas de menor tamao de poro, indicando que en esos
casos se mide un menor espacio libre.
Estos espectros son muy reproducibles, independientemente de la zona de la
membrana que se seleccione.
GR81
GR61
GR51
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
-1
cm
Anlisis similares se han hecho de estas membranas por Pihlajamki et al. (11) pero
de distinto lote, y en este caso s se que ha visto alguna diferencia ms significativa en la
composicin de la superficie de las membranas.
Tambin se puede extraer informacin de la composicin a partir de las imgenes de
contraste de fase hechas por microscopa de fuerza atmica, resultados que comentaremos en
el apartado siguiente.
285
286
287
GR61
GR61
Figura 5. 39 Imagen topogrfica de AFM de la membrana GR61 (15 m 15 m).
288
GR51
GR61
GR81
289
Ra (nm)
2.5 0.7
2.2 0.4
2.3 0.3
Tabla 5. 6 Valores de la rugosidad de las membranas GR51, GR61 y GR81 a partir de imgenes de rea
500 500 nm.
Podemos ver como las rugosidades son similares en todas ellas, aunque sorprende
que la membrana GR61 tenga el menor valor. Esto puede ser consecuencia de la presecia de
esa pelcula detectada en las imgenes de contraste de fase, la cual tenga quizs un efecto de
suavizado sobre la superficie de polisulfona. Mientras que, por otra parte, una mayor
deposicin de esa sustancia adiccional en el caso de la membrana GR81, produce un nuevo
aumento de la rugosidad. Si las tres membranas fuesen de polisulfona pura y la nica
diferencia estuviese en el tamao de poro, cabra esperar que la rugosidad aumentase con el
tamao de poro.
b) Imgenes por microscopa electrnica
En este apartado vamos a mostrar las imgenes de SEM presentadas por Nilsson en
su tesis (14) y que se han utilizado en el estudio de distribucin de tamaos de poro a travs
de un anlisis computerizado de las mismas.
La figura 5.41 es un corte transversal de la membrana, en el que se puede ver
perfectamente las distintas capas que la conforman. Adems de la capa activa de polisulfona,
se distingue el entramado de la parte de polipropileno que constituye el soporte.
La figura 5.42, de 19 m 16.5 m es la que nos va a dar la poblacin de poros de
menor tamao, ya que en ella se muestra la capa activa y parte de la estructura que se
encuentra inmediatamente debajo de sta.
290
291
B4. POROSIDADES
Al igual que para las membranas G que se han analizado en la primera parte de este
captulo, la porosidad en estas membranas se ha estudiado por los mtodos de penetracin de
gases y porosimetra de mercurio, tanto para la membrana completa como para la parte activa
y el soporte por separado.
En la tabla 5.7 aparecen recogidos los valores medios obtenidos para una cantidad de
muestras suficientes. Entre parntesis se presentan los valores normalizados para el soporte y
la capa activa, esto es, la porcin de porosidad que aporta cada capa al total de la membrana.
Si no existiesen errores experimentales, la suma de ambos valores deberan reproducir el valor
de la porosidad para la membrana completa. No obstante, se observa que, salvo el caso de la
membrana GR51 con el mtodo de pentracin de gas, las desviaciones son grandes, aunque
siempre mayores en la porosimetra de mercurio y para la misma membrana. Estas diferencias
pueden ser atribuidas a deformaciones de la membrana en el proceso de separacin, pero
principalmente a una cierta irregularidad en el espesor de las capas una vez separadas ya que,
en el clculo de la porosidad, el volumen de la matriz se calcula suponiendo que el espesor es
constante.
Independientemente de este hecho, el anlisis de los datos nos permite obtener una
serie de tendencias. En primer lugar, se aprecia que, a pesar de los efectos de compresin
producidos en la porosimetra de mercurio que tienden a sobreestimar el volumen de mercurio
introducido en los poros, los valores obtenidos por penetracin de gas son casi siempre
superiores. Esto es razonable, pues las molculas de Helio son mucho ms pequeas que las de
mercurio, y tiene acceso a poros mucho menores. Los casos en los que la porosimetra de
mercurio da valores mayores, es cuando se mide el soporte, el cual, como ya se ha
mencionado, apenas tiene poros pequeos y predomina el efecto de compresin del material.
De hecho, si nos fijamos en los valores de la porosidad absoluta del soporte y de la parte
activa, vemos que siempre el soporte es menos poroso, precisamente por esa razn
anteriormente aducida de menor poblacin de poros pequeos.
Por ltimo, podemos observar, que tanto si analizamos la membrana completa como
la parte activa, no existe ninguna relacin entre el tamao de poro nominal de los poros
activos y la porosidad. Esto se confirma con lo que se ver ms adelante, i.e., la contribucin
de los poros activos al volumen de poros total de la membrana o de la parte activa debe ser
muy pequea. De hecho, en la tabla vemos que slo en el caso de los resultados de
porosimetra de mercurio se sigue la tendencia que caba esperar: mayor porosidad para la
membrana con poros activos ms pequeos. Pero en vista de los resultados, esto debe ser una
casualidad.
292
Completa
GR51
59.2 1.1
GR61
50.1 1.2
GR81
55.3 1.2
gas (%)
Activa
72.0 1.2
(46.17)
77. 3
(49.77)
72.0 3
(44.91)
Soporte
50.1 0.9
(17.95)
30 3
(10.61)
31.5 0.5
(11.85)
Completa
43.5 1.1
48.38 0.16
50.9 0.4
Hg (%)
Activa
67.6 0.6
(43.39)
71.1 1.2
(45.97)
63.1 0.3
(39.36)
Soporte
37 3
(13.25)
44 3
(15.73)
40 5
(15.23)
Tabla 5. 7 Porosidades medias obtenidas a partir de los mtodos de penetracin de gases y porosimetra
de mercurio para las membranas GR51, GR61 y GR81, completa, capa activa y soporte. Entre parntesis
se presentan los valores promediados para el soporte y la capa activa que corresponderan respecto del
total de la membrana.
293
30
GR61
Completa
Soporte
Activa
2
dV/d(dp) (m /g)
25
20
15
10
5
0
0.01
0.1
dp (m)
Figura 5. 43 Distribucin de tamao de poro a partir de la porosimetra de mercurio para las tres partes
que distinguimos de la membrana GR61.
Otra cosa tambin destacable es el hecho de que el soporte presenta la mayor parte
del volumen de sus poros para tamaos entre 10 y 50 m, como se puede ver en la figura 5.44,
mientras que despus slo aparecen poros de volumen significativo por debajo de 0.04 m. El
rango de tamaos mayores de 10 m lo analizaremos ms adelante con otras tcnicas
complementarias.
Por otro lado, lo que hemos llamado capa activa muestra poros agrupados en tres
zonas: la ms significativa (por contener el mayor volumen poroso) en el rango entre 0.3 y
0.04 m, una segunda desde 0.04 a 0.02 m y otros ltimos picos para dimetros inferiores a
0.02 m.
Siguiendo con la capa activa, en la figura 5.45 se comparan las distribuciones
correspondientes para las tres membranas (GR51, GR61 y GR81), donde el efecto de
compresibilidad ya se ha compensado al establecer una lnea base. Se puede ver que, para
tamaos por debajo de 0.01 m, las distribuciones son similares para los tres casos, y slo la
GR51 parece mostrar ligeras diferencias en la poblacin de poros en este rango, con relativa
mayor abundancia de poros grandes. Puesto que estas membranas presentan diferentes
retenciones, parece claro que deberan diferenciarse slo en una pequea fraccin de poros
que efectivamente juegan ese papel de retentivos: poros activos, estando incluidos dichos
poros en un rango ms amplio que debera estar tambin presente en las partes no activas de
la membrana, las cuales son comunes a las tres que estudiamos aqu.
294
1.4e-7
GR61-soporte
1.2e-7
3
V (m /g)
1.0e-7
8.0e-8
6.0e-8
4.0e-8
2.0e-8
0.0e+0
0.001
0.01
0.1
10
100
1000
dp (m)
Figura 5. 44 Incremento de volumen de mercurio intruido en funcin del tamao de poro para el
soporte de la membrana GR61. Con trazo de puntos se muestra un pico presente en las distribuciones
obtenidas por esta tcnica pero que no aparece en otros anlisis.
295
50
dV/d(dp) (m2/g)
40
30
20
10
1
0.0
0.1
d ( m)
p
GR51
GR61
GR81
(A)
50
dV/d(dp) (m /g)
40
30
20
10
0 3
9
0
2
06
0.0 0.0 0.00 0.01 .015 .018 021
24 027
0
30
0
0.
0.0
0.
0.0
d (m)
p
GR51
GR61
GR81
(B)
Figura 5. 45 Distribucin de tamaos de poro corresopondiente a la parte activa de las membranas GR
por porosimetra de mercurio. (A) Rango completo (B) Ampliacin del rango de menor tamao.
296
10
dV/d(dp) (m2/g)
GR61
Completa
Soporte
Activa
0
0.01
0.1
dp (m)
Figura 5. 46 Distribucin de tamao de poro de las tres partes que hemos distinguido en la membrana
GR61 por adsorcin-desorcin de gas.
297
2
dV/d(dp) (m /g)
GR51
GR61
0
0
. 01
d (
p m)
0.1
GR81
(A)
2
dV/d(d p) (m /g)
GR51
0
02 3
0 .0 0.00 04 5
0 .0 0.00
GR61
06
7
0.0 .00
08
0.0 .009 1 0
0
0.0
GR81
d ( 0
p m)
(B)
Figura 5. 47 Distribucin de tamao de poro de las membranas GR completas a partir de los datos de
desorcin de nitrgeno. (A) Rango completo (B) Ampliacin para tamaos de poro pequeos.
298
SB (m2/g)
Activa
19.5 0.7
22.9 0.5
18.2 0.5
MEMBRANA
Completa
7.5 0.2
7.89 0.10
7.41 0.17
GR51
GR61
GR81
Soporte
2.652 0.016
2.89 0.02
3.208 0.010
Tabla 5. 8 Valores del rea BET para las membranas GR51, GR61 y GR81, distinguiendo entre su
parte activa, el soporte y la membrana completa.
Para todas las membranas, se cumple que el rea para la parte activa es
significativamente mayor que para el soporte, y la completa tiene un valor intermedio entre
ambas ya que resulta de la composicin de esas dos. Adems, como era de esperar, el valor de
las reas BET est directamente relacionado con los valores de porosidad que han sido
mostrados en la tabla 5.7. Esto se puede ver en la figura 5.48 donde se presentan las tres
rectas para el caso de la membrana GR51 (en los otros dos casos, la disposicin es muy
similar), a sabiendas que la pendiente de la recta es inversamente proporcional al rea BET de
la superficie porosa.
0.5
GR51
rte
po
So
p/[V(p0-p)] (g/cm
3)
0.4
0.3
0.2
pleta
Com
0.1
Activa
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
p/p0
Figura 5. 48 Curvas BET para las tres partes que hemos distinguido en la membrana GR51.
299
Si comparamos las rectas para cada una de las porciones de cada una de las
membranas entre si, se puede observar que el orden de pendientes es el mismo tanto para la
membrana completa como para la parte activa (ver figura 5.49), estando menos acentuada la
diferencia en el primer caso, ya que para la membrana completa el resultado se ve
enmascarado por el comportamiento del soporte; en ste el orden en las pendientes es
creciente con tamao de poro decreciente. En los primeros casos (activa y completa) la
membrana GR81 es la de mayor pendiente (y por tanto menor rea), seguida de la GR51 y por
ltimo la GR61. Aunque cabra esperar un orden de acuerdo con el peso molecular de corte de
la membrana, sin embargo no es de extraar si tenemos en cuenta otros aspectos:
- De las imgenes de AFM se haba visto como la membrana GR81 pareca presentar
una pelcula encima de la ltima capa y es la que daba un tamao de poro menor, pero
manteniendo el mismo nmero de poros que la membrana GR51 (de ah, tambin, la gran
proximidad entre ambas rectas).
- Por otra parte, la distribucin de tamaos de poro de la membrana GR61,
presentaba diferentes tamaos en distintos rangos, cosa que no ocurra en ninguna de las otras
membranas, y que era lo que tambin haca que la porosidad fuera mayor como se pueden ver
en los datos de la parte activa (tabla 5.7).Todo esto conduce a una mayor rea de membrana.
iii) ANLISIS DE IMGENES DE SEM (14)
Ya se constat en las imgenes de SEM presentadas por Nilsson (ver figura 5.41 y
5.42) los diferentes rangos de tamao de poro que presentaba la membrana GR61 de acuerdo
con las distintas capas que conforman la complicada estructura de estas membranas. En
particular, si se hace un anlisis computerizado de las dos primeras capas, se obtiene una
poblacin bimodal, como se puede ver en la figura 5.50 y en donde se compara con los
resultados de porosimetra de mercurio para el rango de mayor tamao de poro detectado, y
que se haba sealado en la figuras 5.44.
Los picos para tamaos entre 6 y 30 m (obtenidos del anlisis de la imgen
presentada en la figura 5.41), son casi coincidentes con los correspondientes de porosimetra
de mercurio para ese mismo rango (el otro ltimo pico que se coment que apareca en torno a
50 m, aqu no se ha detectado). Por otro lado, la distribucin correspondiente a poros entre
0.1 y 2 m, obtenidos del anlisis de la segunda imagen (figura 5.42) coincide parcialmente
con la correspondiente a ese rango en porosimetra de mercurio. Esa no total coincidencia,
puede ser debida a las dificultades para detectar tamaos inferiores a 0.3 m, as como a la
compresibilidad del material.
300
0.18
3
p/[V(p0-p)] (g/cm )
0.16
GR51
GR61
GR81
Completa
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.0
0.1
p/p0
0.2
0.3
0.2
0.3
0.2
0.3
0.07
3
p/[V(p0-p)] (g/cm )
0.06
Activa
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.0
0.1
p/p0
3
p/[V(p0-p)] (g/cm )
0.5
Soporte
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
0.1
p/p0
Figura 5. 49 Curvas BET para las distintas partes que hemos distinguido en las membranas GR.
301
6
5
GR61
Activa
Hg
SEM
Ap/At (10-3)
V (10-8 m3/g)
3
4
2
1
1
0
0
0.1
10
dp (m)
Figura 5. 50 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la parte activa de la
membrana GR61 a partir de porosimetra de mercurio y de anlisis de imgenes SEM.
dp1 = 8.5 m
dp2 = 17.6 m
dp1 = 5.1 m
dp2 = 15.2 m
dp1 = 5.3 m
dp2 = 12.6 m
= 1.7 m
= 0.6 m
= 0.9 m
= 0.5 m
= 1.2 m
= 0.6 m
De la comparacin de los resultados obtenidos por una tcnica y por otra, est claro
que el volumen poroso total es significativamente mayor (mirando las respectivas escalas) que
el correspondiente a los poros activos del soporte, y menos definido. Al mismo tiempo se
confirma la existencia, ya detectada con porosimetra de mercurio, de poros de tamaos
mayores de 10 m. Estos poros no han sido detectados como activos de la parte del soporte,
por lo que se pueden atribuir a la presencia de intersticios no abiertos en la parte de
302
4e-7
2.5e-8
GR61- soporte
<dp>= 15.2 m
= 0.5 m
2.0e-8
<dp> = 5.1 m
= 0.9 m
1.5e-8
2e-7
1.0e-8
1e-7
3
V (m /g)
3
V (m /g)
3e-7
5.0e-9
0e+0
0.0e+0
0
10
15
20
25
30
dp (m)
303
GR61
Completa
Liq-Liq.
Hg
Ads.-Desorp.
0.005
4
0.003
0.002
2
dV/d(dp) (%)
dV/d(dp) (m2/g)
0.004
0.001
0.000
0.01
dp (m)
Figura 5. 52 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana completa
GR61 obtenidas por desplazamiento lquido-lquido, porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin de
nitrgeno.
304
305
GR51
GR61
GR81
dp (nm)
12
8
7
(nm)
6
3
2
Tabla 5. 9 Datos de dimetro de poro medio y la desviacin estndar de cada membrana (GR51, GR61
y GR81) a partir del ajuste a una gaussiana de los resultados de anlisis de imgenes de AFM.
306
<dp> = 0.012 m
51
= 0.006 m
<dp>61 = 0.008 m
0.3
= 0.003 m
<dp>81 = 0.007 m
= 0.002 m
Np/N T
0.2
0.1
GR51
0.0
0.005
0.010
0.015
0.020
GR61
0.025
d
p (nm
0.030
)
0.035
GR81
Figura 5. 53 Distibucin de tamao de poro de las tres membranas GR a partir del anlisis de las
imgenes de AFM.
Np/NT
0.20
dp = (7 3) 10-3 m
dp = (0.10 0.06) m
12
NT=1.7410
NT=1.771013
0.014
GR61
AFM
0.012
0.010
0.15
0.008
0.006
0.10
Np/NT
0.25
0.004
0.05
0.002
0.00
0.001
0.000
0.01
0.1
dp (m)
Figura 5. 54 Distibucin de tamao de poro de la membrana GR61 a partir del anlisis de las imgenes
de AFM.
307
50
GR51
40
30
p(mV/bar)
20
GR61
10
2
0
pH
GR81
-10
-20
-30
-40
Figura 5. 55 Variacin del potencial de flujo con el pH para las membranas GR (23-25).
Esto ha de tenerse en cuenta en los siguientes apartados ya que se van a introducir las
membranas en una disolucin proteca de mioglobina, a diferentes pH; segn estemos en
valores inferiores o superiores del pH correspondiente al punto isoelctrico de la protena (7.1)
(27) la interaccin entre las molculas de mioglobina y la pared de la membrana ser
diferente. En la figura 5.56 se presenta de forma esquemtica los distintos signos de carga en
308
los diferentes rangos de pH as como, sombreadas, las zonas donde cabra esperar una mayor
interaccin atractiva.
3
MYO
GR51
GR61
GR81
+
+
+
+
4
+
+
+
+
5
+
+
6
+
+
7
+
MEMBRANA
GR51
GR61
GR81
rec (agua)
36.8 5.9
37.1 6.3
38.9 9.0
adv (agua)
77.4 3.6
76.7 3.4
79.8 2.7
(agua)
40.6 9.4
39.6 9.7
40.9 11.7
Tabla 5. 10 ngulos de avance y retroceso con agua para las membranas GR51, GR61 y GR813.
Hagamos la doble representacin (tambin hecha para las membranas G), de los
valores del ngulo de contacto de retroceso frente al radio de poro y la rugosidad. En la figura
5.57 se ve como dicho ngulo decrece con valores crecientes del radio, como sugeran Gekas
et al. (7), y tambin decrece con la rugosidad, pero en este caso ese decrecimiento es la
3
Se han presentado ms cifras significativas de las correctas para que se noten las pequeas diferencias
que hay entre los valores, en base a la cual hemos hecho nuestra discusin. No obstante, estos
razonamientos estn pendientes de una mayor exactitud en los resultados.
309
tendencia general de la recta, ya que vemos que las variaciones que hay son muy grandes,
incluso el segundo punto tiene mayor ordenada que el primero. Por tanto, tampoco aqu no
podemos hablar categricamente de una dependencia lineal del ngulo con el radio, pero s de
una cierta tendencia decreciente.
Ra (nm)
2.15
2.20
2.25
2.30
2.35
2.40
2.45
2.50
2.55
39
Rugosidad
regres. Ra
Radio poro
regres. rp
rec ()
38
37
36
0.006
0.007
0.008
0.009
0.010
0.011
0.012
rp (m)
Figura 5. 57 Variacin del ngulo de contacto de retroceso con el radio de poro y con la rugosidad de
las membranas GR.
310
rugosidad, recordemos que en sta, (Ra) GR51 >(Ra) GR81 >(Ra) GR61, donde vemos que el orden
entre las membranas GR81 y GR61 se mantiene precisamente por el hecho que ya se ha
comentado (a la vista de las imgenes de contraste de fase de microscopa atmica) de que
ambas estn recubiertas por otro material de naturaleza diferente, y el tamao de poro es muy
prximo. Sin embargo la membrana GR51 tiene un comportamiento distinto puesto que,
adems de tener la superficie de otro material, su tamao de poro es mucho mayor.
- Centrndonos en la figura 5.58 vemos que la presencia de los datos de la pelcula de
polisulfona marca totalmente la tendencia del comportamiento, i.e., el material en s, no
poroso sera hidrfobo, mientras que en membranas esa hidrofobicidad se ve disminuida. Por
otra parte, aislando el comportamiento de las membranas, ste parece errtico debido
precisamente a la presencia de esos otros materiales en la superficie de las mismas.
120
adv
rec
110
100
90
()
80
70
60
50
40
30
0
10
15
20
()
25
30
35
40
45
Figura 5. 58 Variacin de los ngulos de retroceso y de avance con su histresis para las membranas
GR y para una pelcula de polisulfona.
311
causas electrostticas, habra una repulsin o una atraccin entre las molculas de protena y
la superficie de la membrana.
Veamos que es lo que ocurre experimentalmente. En las figuras 5.59-5.61 se
presentan las medidas de ngulos de contacto para las concentraciones 0.001, 0.005 y 0.010
g/L, respectivamente a los tres pH de 5, 7 y 10 para la membrana GR51, mientras que las
figuras 5.62-5.67 corresponden a las membranas GR61 y GR81 donde en este caso los pH de
medida fueron 3, 7 y 10. La razn de escoger pH 5 en lugar de 3 para la membrana GR51 era
que el IEP de sta se encontraba por encima de 5, con lo que con esos tres pHs se recogan las
tres posibles situaciones que se podan dar: antes del IEP de la membrana y de la protena (pH
5), en el IEP de la protena (pH 7) y despus del IEP de la protena (pH 10).
El comportamiento que se aprecia en las tres membranas es muy similar, al mismo
tiempo que un poco sorprendente con lo que cabra esperar de acuerdo con las fuerzas
electrostticas entre membrana y protena. Podemos ver como, para el ngulo de avance en el
cual se ven ms diferencias de comportamiento, la atraccin (i.e. mayor adsorcin de
protena) es casi mayor en el caso de pH < 7 que en el IEP de la protena donde esa atraccin
tendra que ser ms fuerte. Mientras que, slo se aprecia verdadera repulsin para pH 10
donde ambas partes estn cargadas negativamente (ver figura 5.68). Para pH 3 5 (en el caso
de la membrana GR51) tendra que haber tambin cierta repulsin, y lo que se ve es que hay
afinidad entre la membrana y la molcula de protena cargada positivamente en esos valores.
De esto parece derivar que las tres membranas tienen una carga propia negativa en todo el
rango de valores de pH en el que se ha trabajado.
100
retroceso
avance
GR51
0.001 g/L
80
()
60
40
20
pH 5
pH 7
pH 10
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 59 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR51 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.001 g/L y distintos pHs.
312
100
retroceso
avance
GR51
0.005 g/L
80
()
60
40
20
pH 5
pH 7
pH 10
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 60 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR51 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.005 g/L y distintos pHs.
100
retroceso
GR51
0.010 g/L
avance
80
()
60
40
20
pH 5
pH 7
pH 10
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 61 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR51 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.010 g/L y distintos pHs.
313
100
avance
retroceso
GR61
0.001 g/L
80
()
60
40
20
pH 3
pH 7
pH 10
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 62 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR61 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.001 g/L y distintos pHs.
100
avance
retroceso
GR61
0.005 g/L
80
()
60
40
20
pH 3
pH 7
pH 10
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 63 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR61 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.005 g/L y distintos pHs.
314
100
retroceso
avance
GR61
0.010 g/L
80
()
60
40
20
pH 3
pH 7
pH 10
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 64 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR61 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.010 g/L y distintos pHs.
100
retroceso
avance
GR81
0.001g/L
80
()
60
40
20
pH 3
pH 7
pH 10
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 65 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR81 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.001 g/L y distintos pHs.
315
100
avance
retroceso
GR81
0.005 g/L
80
()
60
40
20
pH 3
pH 7
pH 10
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 66 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR81 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.005 g/L y distintos pHs.
100
avance
retroceso
GR81
0.010 g/L
80
()
60
40
20
pH 3
pH 7
pH 10
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 67 Variacin del ngulo de contacto con el tiempo de la membrana GR81 para una disolucin
proteica de MYO con concentracin 0.010 g/L y distintos pHs.
316
avance
retroceso
0.001 g/L
pH 10
80
()
60
40
20
GR51
GR61
GR81
0
0
10
15
20
25
t (min)
Figura 5. 68 Variacin del ngulo de contacto de las membranas GR con el tiempo para una disolucin
proteica de MYO con concentracin de 0.001 g/L y pH 10.
Finalmente hay que decir que, en general durante el proceso de retroceso, el ngulo
de contacto se hace prcticamente constante despus de aproximadamente 4 min para todas
las membranas, concentraciones y pHs. Esto significa que las ltimas medidas del ngulo de
retroceso corresponden a partes de la membrana donde la adsorcin ha sido total, teniendo en
cuenta, adems, que la protena, salvo para la membrana GR81, es ms pequea que el
tamao de poro. No obstante, para la parte de avance esto no est del todo claro, pues vemos
que slo se alcanza un cierto valor de equilibrio del ngulo final del avance para pH 10,
mientras que en los otros valores del pH, no aparece ningn plat. No obstante, hay que tener
siempre presente el proceso de secado de la membrana para tiempos largos, aunque es extrao
que ste se acente ms en esos valores del pH.
317
TIPO
TRBOL
MARGARITA
TORNASOL
ZrO2
Material
Tubular multicanal de almina
Soporte
10
25
25
Dimetro externo (mm)
3
8
23
Nmero de canales
3.6
6
3.5
Dimetro hidr. canal (mm)
RANGOS DE OPERACIN RECOMENDANDOS:
0 - 14
pH
< 350
Temperatura (C)
0 10
Presin (bar)
> 80
> 90
Presin de rotura (bar)
LIMPIEZA Y DESINFECCIN:
121 C 30 min
Esterilizacin vapor
S
Esterilizacin oxidant.
Insensible
Resistencia a disolventes
10-TUB
25-TUB-8
25-TUB-23
Denominacin
Perfil externo
318
319
C3. POROSIDADES
La medida de la porosidad de estas tres membranas (10-TUB, 25-TUB-8 y 25-TUB23) se ha hecho por penetracin de gases y por porosimetra de mercurio (29) y slo en el caso
de la membrana 10-TUB se realizaron tambin medidas de picnometra.
Los resultados de los dos primeros mtodos se muestran en la tabla 5.12:
320
10-TUB
25-TUB-8
25-TUB-23
gas (%)
37.7 0.6
41.2 0.7
33.5 0.7
Hg (%)
36.8 1.8
30.6 1.6
27.6 1.8
321
fuera de los poros hasta que se alcanza la presin atmosfrica por un mecanismo de difusin,
y el proceso puede continuar hasta llenar todos los poros. Por supuesto, este proceso se podra
acelerar si se hace suficiente vaco.
322
dV/d(dp) (m2/g)
25-TUB-23
25-TUB-8
10-TUB
0
0.001
0.01
0.1
10
dp (m)
Figura 5. 71 Distribucin de tamao de poro de las membranas TAMI a partir de datos de porosimetra
de mercurio.
0.6
2
dV/d(dp) (m /g)
0.5
0.4
0.3
0.2
10-TUB
0.1
25-TUB-8
25-TUB-23
0.0
0.01
0.1
Figura 5. 72 Distribucin de tamao de poro de las membranas TAMI a partir de datos de desorcin de
nitrgeno.
323
Por tanto, parece lgico pensar que las tres membranas son diferentes, aunque no se
puede asignar a cada una de ellas, en concreto, ninguno de los valores nominales que nos
propone el fabricante. Muestra de ello son las figuras 5.73-5.75, donde de comparan las
curvas de ambas tcnicas para cada una de las membranas. A la vista de stas, ms cabra
pensar en un posible tamao de poro selectivo en torno a 0.0035 m para la membrana 10TUB y en torno a 0.008 m para la membrana de 25 mm y 23 canales, mientras que la
membrana de 25-TUB-8 presenta una distribucin intermedia entre ambas. No obstante esto
se hace fijndonos nicamente en el tamao de poro menor presente en la distribucin (lo que
hemos llamado poros selectivos); para una mejor caracterizacin, sera necesario trabajar con
muestras ms grandes, en las cuales se pudieran realizar medidas de retencin.
Como complemento a la caracterizacin de las membranas y a partir de las medidas
de adsorcin de N2 tambin se ha obtenido el rea activa de membrana donde puede haber
adsorcin, usando el mtodo de Brunauer-Emmett-Teller (BET). En la tabla 5.13 se recogen
los valores para cada una de las membranas.
0.6
10-TUB
dV/d(dp) (m2/g)
0.4
0.3
0.2
dV/d(dp) (m2/g)
Ads-Des
Porosim. Hg
0.5
0.1
0.0
0.001
0
0.01
0.1
dp (m)
Figura 5. 73 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana 10-TUB a
partir de datos de porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin de gas.
324
0.4
25-TUB-8
Ads-Des
Porosim. Hg
2
0.2
1
dV/d(dp) (m2/g)
dV/d(dp) (m2/g)
0.3
0.1
0.0
0.001
0.01
0.1
dp (m)
Figura 5. 74 Grfica comparativa de las distribuciones de tamao de poro para la membrana 25-TUB-8
a partir de datos de porosimetra de mercurio y adsorcin-desorcin de gas.
0.3
1.5
Ads-Des
Porosim. Hg
0.2
1.0
0.1
0.5
0.0
0.001
dV/d(dp) (m2/g)
dV/d(dp) (m2/g)
25-TUB-23
0.0
0.01
0.1
dp (m)
325
SB (m2/g)
0.564 0.06
0.425 0.016
0.325 0.019
MEMBRANA
10-TUB
25-TUB-8
25-TUB-23
Tabla 5. 13 Valores del rea BET para las membranas 10-TUB, 25-TUB-8 y 25-TUB-23.
Memb. TUB
p/[V(p0-p)] (g/cm3)
1
10-TUB
25-TUB-8
25-TUB-23
0
0.0
0.1
p/p0
0.2
0.3
326
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329
6.- CONCLUSIONES
Captulo 6: CONCLUSIONES
Ya en el primer captulo de esta memoria se indic cual era el objeto de este trabajo.
Se pretenda hacer un estudio de las tcnicas de caracterizacin estructural y superficial de
membranas y aplicarlas despus a diversos tipos de filtros de micro y ultrafiltracin. Buscando
una caracterizacin lo ms amplia posible se han empleado diferentes mtodos y tcnicas que
vamos a recoger a continuacin, junto con las conclusiones que se pueden extraer de todo lo
expuesto hasta ahora.
Aunque no ha sido posible aplicar todas las tcnicas a cada una de las membranas
que se han analizado, vamos a seguir el orden general de los captulos 4 y 5, enumerando cada
una de las tcnicas.
1.- En primer lugar mencionamos la espectroscopa de infrarrojos con la tcnica de
reflectancia total atenuada (FTIR-ATR), para estudiar la composicin de las membranas, de
forma que se pueda detectar la composicin real del material de que est hecho el filtro. Esta
tcnica se utiliz en el anlisis de las membranas de ultrafiltracin G (G50, G20 y G5) y GR
(GR51, GR61 y GR81).
Tanto en un caso como en otro, los espectros obtenidos son complejos, al tratarse de
materiales polimricos, detectndose los grupos caractersticos de la amida y de la polisulfona,
respectivamente. Al mismo tiempo, tampoco se observan grandes diferencias entre ellos
dentro de un mismo tipo de membranas y para los distintos tamaos de poro.
2.- Para la caracterizacin de la estructura superficial se realizaron imgenes por microscopa
de fuerza atmica (topogrficas y de cambio de fase), y en aquellos casos en que fue posible,
tambin por microscopa electrnica (SEM y FESEM). Este tipo de anlisis aporta importante
informacin relacionada con la morfologa, permitiendo conocer la estructura real de los
poros, sobre todo en aquellos casos donde adems de imgenes de la topografa superficial se
han podido realizar imgenes de cortes transversales.
a.- En las membranas Anopore se ha podido comprobar:
- La existencia de diferencias entre ambas caras de las membranas, incluso
diferencia de tamaos de poro, lo que contradice la informacin del
6.- CONCLUSIONES
6.- CONCLUSIONES
las de las GHP, aunque en ese primer caso los valores para los poros
activos son bastante superiores a los nominales, pero que concuerdan muy
bien con los obtenidos por porometra de aire.
d.- De los resultados obtenidos por retencin de solutos, porosimetra de mercurio y
adsorcin-desorcin de aire para las membranas G, se ve:
- El tamao de los poros de la capa selectiva se detect de forma ms precisa
por retencin de solutos, siendo el valor obtenido inferior al dado por el
fabricante.
- Las distribuciones obtenidas de los porogramas de mercurio son muy
similares entre las distintas membranas, ms entre las membranas G50 y
G20 que con la membrana G5. Ello viene dado porque por esta tcnica no
se llega a resolver la parte selectiva.
- Ni con porosimetra de mercurio ni con adsorcin-desorcin de gases es
posible diferenciar entre poros activos y el bulk, siendo incapaces de
detectar cules son los tamaos para los primeros.
- El rea BET no sigue el orden del peso molecular de corte, sino que la
membrana G20 es la presenta menor rea de membrana activa lo que debe
estar relacionado con el hecho de que esta membrana es la de menor
porosidad.
e.- En las membranas GR fue posible estudiar, por una parte, la membrana completa
y por otra las dos partes que se separaron: parte activa (que correspondera con la capa de
polisulfona) y el soporte (de polipropileno). Ello permiti hacer un anlisis diferenciado del
bulk y de la parte activa.
- Los tamaos de poro activos slo se pudieron detectar verdaderamente en
el anlisis de las imgenes de AFM realizadas por la cara activa de la
membrana, obtenindose tamaos ligeramente inferiores a los nominales,
excepto para la membrana GR81.
- De los anlisis, tanto del soporte por separado, como del rango
correspondiente al soporte en las distribuciones de la membrana completa,
no se observan grandes diferencias entre las distintas membranas.
- El rea activa de estas membranas, calculada por el mtodo de BrunauerEmmett-Teller, no sigue una correlacin con el tamao de poro, sino que
est relacionada con las porosidades. Dicho orden es el mismo en la parte
activa y en la membrana completa, mientras que para el soporte el valor es
prcticamente el mismo y en orden creciente al disminuir el peso
molecular de corte. Para cada una de las membranas, el rea es mayor para
la parte activa que para el soporte, mientras que el valor para la membrana
6.- CONCLUSIONES
6.- CONCLUSIONES
10