En la prueba para la clasificación de la formacion delos alcanos

Calienta de la formación tienen una larga historia, ambas experimental, y calculationally. El

acercamiento de cálculo más simple es utilizar energías en enlace, y asume la aditividad, y éste da
un resultado cualitativo encouraging. Fue encontrado rápidamente, sin embargo, que las
“características estructurales” también tuvieron que ser incluidas en el cálculo si el resultado era
ser más que cualitativo. Este procedimiento trabajó razonablemente bien para un grande muchas
clases de los compuestos, y se resumen en el libro bien conocido cerca Sidney Benson. El método
básico asume las aditividades de las energías de varias características estructurales en moléculas.
El problema aquí es que mientras que hay una gran cantidad las moléculas para las cuales estas
características estructurales tienen energías aditivas, allí son también números considerables de
moléculas donde no lo hacen. Uno puede conseguir hasta cierto punto alrededor de esto
introduciendo nuevos parámetros de característica estructurales, pero de un más general, y el
método útil era más extensamente deseable.

Cuando los mecánicos moleculares estaban disponibles, era posible para calcular “energías de
tensión” de moléculas en un general manera [2-5]. Si las moléculas están dobladas, estiradas, o
torcidas, se introducen las energías de tensión adicionales. Debido a éstos que El método de
Benson viene realmente a un límite de aplicabilidad. Pero si estas tensiones se pueden calcular y
agregar al tipo de Benson de cálculo, después el método puede ser mucho más futuro ampliada.

Los alcanos constituyen la clase más simple de compuestos para tales cálculos. Hay solamente dos
diversas clases de los átomos presentan (carbón e hidrógeno), y solamente dos clases de enlaces
(cc y C-H), donde está la vinculación entre los carbones tetrahedrally cruzados por hibridación.
Porque el hidrógeno tiene a levemente diverso electronegativity que el carbón, allí es pequeñas
cargas parciales en los varios átomos. Éstos son suficientemente pequeños, sin embargo, eso se no
hacen caso generalmente en el calor de la formación cálculos de alcanos. Así el modelo molecular
de los mecánicos, cuál es clásico en comportamiento, fue convertido. Y permite el cálculo general
del calienta de la formación para los alcanos con exactitud experimental. Mucha termoquímica de
alta calidad en estos compuestos se ha realizado desde los años 40, y hay cantidades voluminosas
de experimental exacto datos sobre mismo una gran variedad de los compuestos [6]

El campo de fuerza MM4 para los alcanos [7] y un número otras clases de las moléculas orgánicas
[8] (los alcanos functionalized) fueron publicadas, comenzando en 1996. En general MM4
reprodujo la información experimental sobre calienta de la formación de alcanos dentro de la
exactitud química. Para algunos compuestos que el campo de fuerza dio a valores que discreparon
con el experimento por relativamente granes cantidades. En esos casos creemos que el valor
calculado está casi siempre más casi correcto que el valor experimental (véase más adelante).

Como uno comienza a ser referido a calienta de la formación de moléculas functionalized, la

situación se convierte en más complicado. MM4 se ha ampliado a un número importante de tales
moléculas, incluyendo clases tales como aminas, alcoholes, ácidos carboxílicos, y otros [8]. Los
resultados aquí son menos exactos que para los hidrocarburos, pero los datos experimentales son
también menos, y están también generalmente de una exactitud más baja. Pero aún, la exactitud

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MM4 es comparable con ésa del experimento. Yendo más lejos a las moléculas del polyfunctional,
los cálculos llegan a ser cada vez más complejos, porque el número de los parámetros requirieron
aumentos con el número de heteroatoms presentes. Y el calor peor, experimental de los datos de
la formación para las moléculas del polyfunctional es escaso, o no existente para la mayoría de los
casos del interés.

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La química todavía es considerada por la mayoría como experimental ciencia, aunque esté
llegando a ser cada vez más de cómputo en naturaleza. Esta utilidad de la química de cómputo en
la corriente principal de la ciencia llegó a ser significativa en los años 60, y ha aumentado
continuamente desde entonces. En principio, uno en calienta de la formación de los alcanos 97
puede calcular simplemente la energía de una molécula concerniente a las energías de los
electrones y de los núcleos aislados por la solución directa de la ecuación de Schroedinger, y
compara esto con los cálculos similares para los elementos en sus estados estándar. Uno puede de
tal modo obtener el calor de la formación directamente. En la práctica, este acercamiento stymied
de largo por el hecho de que las energías de las partículas fundamentales en relación con de los
átomos y de las moléculas son números enormes, y por lo tanto dar calienta de la formación de la
exactitud útil, los cálculos debe ser exacta a una gran cantidad de figuras significativas. Este
acercamiento ha sido, y se está persiguiendo [9]. También útil es el uso de las ecuaciones
isodesmic y relacionadas [10]. Este método sufre de su propio sistema de problemas, pero éste es
ciertamente un método de gran alcance que se convertirá en el ir más útil adelante.

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Algunas cosas son especialmente aburridas de calcular por los mecánicos de quántum, las energías
vibratorias de las moléculas encima las distribuciones de Boltzmann de una gran cantidad de
conformaciones en moléculas flexibles, por ejemplo. Pero aquí el cálculo es trivial por los métodos
de mecánicos moleculares. Para los propósitos prácticos, un acercamiento actualmente útil para la
utilización de los mecánicos de quántum aquí es emplear métodos empíricos donde están
suficientemente exactos y confiables, junto con los procedimientos mecánicos del quántum para
obtener resultados. Hay varias maneras que esto puede ser hecha, y cada uno tienen ventajas y
desventajas. Limitaremos nuestra discusión aquí a lo que nos referiremos como el método de
Wiberg/Schleyer [11]. Éste es un método que amplía básicamente el Benson/el método mecánico
molecular usando el mismo marco de cálculo, pero obtiene el número fundamental de la energía
para cada uno cálculo, no por el experimento, sino por un cálculo mecánico del quántum.
Sabemos ya que este método trabaja al límite de exactitud experimental cuando emplean a los
mecánicos moleculares con datos experimentales con los alcanos [2, 12], y el mismo formalismo
se puede utilizar para los mecánicos de quántum como fue utilizado con los mecánicos
moleculares [12]. Si podríamos utilizar este acercamiento que empleaban datos experimentales
con los mecánicos de quántum, tendríamos una manera potencialmente muy de gran alcance que
obtener calienta de la formación. La ventaja importante de este procedimiento sobre el análogo

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molecular de los mecánicos es que debe trabaje igualmente bien para cualquier combinación de
átomos, mientras que el acercamiento molecular de los mecánicos llega a ser mucho más
complicado y probablemente menos exacto después de que uno salga del área de hidrocarburos,
o hidrocarburos cercanos.

Hemos descrito previamente cómo el procedimiento se convirtió por Wiberg y Schleyer puede ser
aplicado a los primeros hidrocarburos, y entonces extendido functionalized molecules.12 Cuando
ese trabajo fue hecho las limitaciones en energía disponible de la computadora eran serias, y los
sistemas relativamente pequeños de la base fueron utilizados en el nivel de Hartree-Fock. Los
resultados totales eran, sin embargo, absolutamente encouraging. Mucho del error introducido
usando pequeña base fija y la correlación incompleta transporta bastante bien a partir de una
molécula a otra, y por lo tanto una puede mejorar la exactitud de cómputo con la ayuda de
algunos parámetros bien elegidos. El sistema de la base 6-31G* fue utilizado originalmente, y los
resultados obtenidos para calientan de la formación sobre un sistema amplio de hidrocarburos
eran comparables en exactitud con los números experimentales. Fue observado más adelante, sin
embargo, que la parte del buen acuerdo vino porque el sistema del ajuste de los datos a era
limitado, y no representó adecuadamente algunos tipos estructurales que que era más difícil
obtengan exacto resultados.

Estos cálculos eran más adelante extendidos de Hartree- Fock al nivel de B3LYP [13], con el mismo
sistema de la base, y los resultados eran algo mejores. Pero otra vez, había algunos errores
ocultados aquí. Es posible, e incluso fácil ahora, realizar cálculos similares a ésos descritos arriba
con sistemas más grandes de la base, con más correlación, y con un conjunto de datos mucho más
grandes (y más completos) de compuestos.

DISCUSION

Discusión En el actual trabajo hemos procedido así. Primero, tenemos el calor MM4 de la
formación calculations7 encendido un sistema de la prueba de 56 compuestos (cuyo cuatro fueron
dados cero peso, porque dudamos la exactitud de los números experimentales). (Los dos
compuestos pasados en la tabla fueron agregados también se cargan posteriormente y tan cero.)
La lista completa se demuestra en el cuadro 1.

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El sistema es diverso sin haber terminado grande e innecesario redundante, y él omite tres y
cuatro-membrados anillos, cuáles se tratan por separado. Hemos utilizado este sistema de la
prueba y realizado cálculos usando vario diverso quántum mecánico métodos. Éstos eran Hartree-
Fock, MP2, y MP4. los cálculos también fueron repetidos para el mismo grupo de compuestos con
B3LYP, y entonces con B3LYP más la dispersión energía. Sentimos que se ha demostrado
previamente que los resultados MM4 son competitivos en exactitud con el experimento [7]. Hay
siempre casos del problema, y éstos serán discutidos individualmente. Pero hablando en términos
generales, los resultados MM4 esté de exactitud química, y de los resultados mecánicos del

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quántumpuede ser comparado a ésos cuando es la información experimental inasequible o de
exactitud cuestionable. El anticipar, nosotros quiera idear un método para obtener quántum
mecánicamente basado calienta de la formación que se puede utilizar confiablemente en el lugar
de los valores calorimétricos. Puede ser que observemos aquí que los cuatro compuestos dados el
peso cero en el tratamiento original MM4 también demuestre las desviaciones grandes del
experimento en el quántum cálculos mecánicos. Y estas discrepancias están siempre similar en
magnitud, y en la misma dirección que el MM4 resultados para esos cuatro compuestos.
Pensamos que hay no dude pero que la exactitud experimental para éstos los compuestos está de
hecho menos que deseado. Hemos agregado dos adicionales compuestos al sistema de la prueba,
por las razones que serán discutidas más adelante. Pero se cargan ponen a cero adentro el calor
de los cálculos de la formación, de modo que poder hacer comparaciones estadísticas en medio
los varios métodos de cálculo y la literatura anterior.

El método general de Wiberg/Schleyer [11] fue utilizado aquí, con una cierta modificación [12,
13]. La idea básica es que cualesquiera esquema mecánico del quántum que está en un nivel de
cálculo más bajo que el límite de Schroedinger contendrá errores en resultados. Si podemos
identificar cuáles son estos errores, y porqué ocurren, después hasta el punto de sean
sistemáticos, podemos redúzcalos con la ayuda de la parametrización. Uno quiere a entienda en
cuanto es posible apenas porqué son estos parámetros necesario. ¿Específicamente, cuál es él que
él lo hacen?

En cuadro 2 se da el sistema del parámetro usado en MM4 para calcular calienta de la formación.
Cada uno de estos parámetros se requiere si uno es obtener buenos resultados, y nos quiera
entender porqué. Primero, hay los términos de la energía en enlace.

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Tenemos una energía el término para cada el cc y el C-H enlaza. Estos términos darán nosotros la
energía de vinculación, bajo cierto sistema de circunstancias idealizadas. Si el enlace está
deformido de cualquier manera, ése, por supuesto, cambia la energía. En mecánicos de quántum,
cambia el final energía del sistema que uno calcula. En mecánicos moleculares cambia, por
ejemplo, el enlace que estira energía, y entonces la energía final. Cualquier manera, necesitamos
el número estándar, y necesitamos saber cambia con su ambiente. En mecánicos moleculares los
cálculos de la correlación del electrón dentro de un átomo son evitados usando la energía del
átomo como punto de partida. La correlación de los electrones de la vinculación con uno a y el
resto del átomo se considera en el parámetro de la vinculación. Torneado al quántum mecánico
cálculo en el nivel de Hartree-Fock, podemos utilizar la vinculación parámetros de la misma
manera, explicar esa parte de la correlación del electrón.

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Cuando venimos a un par de átomos que sean geminal (limite a un átomo común), la correlación
entre los electrones en esos dos átomos no se incluye al principio en o el cálculo molecular de los
mecánicos, ni en el Hartree-Fock cálculo. Esa porción de la correlación puede ser incluida en
ambos casos de la misma manera, agregando parámetros específicos para explicar el patrón de la
vinculación en cualquier carbón céntrese. En mecánicos moleculares que necesitamos incluir
explícitamente la energía de correlación 1.3 en el punto de referencia. Cualesquiera cambian en
esta correlación con el doblez entonces se incluye en el parámetro de doblez. Así qué se requiere
aquí es un sistema de los parámetros para cinco arreglos posibles de la substitución posibles en un
alcano, donde uno tiene cuatro cosas atadas a cada carbón. Éstos cuatro cosas en cualquier caso
particular incluyen a partir la cero a cuatro hydrogens (un total de cinco números), y un suficiente
número de carbones de modo que los sustitutos del carbón y del hidrógeno sumen a cuatro. Lo
que no es un hidrógeno es un carbón, y de modo que no sea una variable independiente. El
metano es un caso especial. Pero para el resto de las moléculas del alcano (y cicloalcano), cada
carbón adentro la estructura en la pregunta es primaria, secundaria, terciaria, o cuaternario. Éstos
son ejemplificados por el carbón en etano, y los carbones centrales en propano, isobutano, y
neopentane. Presumimos que la energía de correlación entre el geminal los electrones
diferenciarán a partir del uno a otro en estos sistemas, y por lo tanto necesitamos que muchos
parámetros (necesitamos solamente el three* realmente, mientras que uno de ellos se puede
tomar como cero, y metano es tratado como caso especial).

La correlación de la gama larga (1.4 y más alto) en molecular explican a los mecánicos en el
término de Waals del der de la furgoneta (energía de dispersión). Cuando cambiamos a los
mecánicos de quántum, si la energía de correlación era calculado exactamente nosotros no
necesite estos términos. Pero sabemos que no será calculado en el nivel de Hartree-Fock, y
calculado no exactamente en los niveles aproximados más altos que planeamos utilizar, así que
utilizaremos éstos los mismos términos que hacemos en mecánicos moleculares, y para iguales
razón.

En el actual trabajo hemos incluido sistemas de la abrir-cadena, y también sistemas cíclicos (y

policíclicos), donde hay cualquiera numere y cualquier tamaño de anillos, excepto los tres y
cuatro-membrados anillos. (Estes último se han estudiado por separado [14], y podría ser incluido,
pero constituyen realmente un problema separado que no discutamos aquí. Se mencionan
solamente para lo completo.)

Fue encontrado en los mecánicos moleculares MM4 estudia eso hay un sistema de parámetros
requeridos para distinguir los compuestos cíclicos de compuestos de la abrir-cadena. Éstos se
llaman R3, R4, R5, y R6, y se utilizan, respectivamente, para tres, cuatro, y los anillos cinco-
membrados, y los anillos que contienen seis o más anillos miembros. Estos parámetros de R son
simplemente parámetros para los anillos de diversos tamaños (y funcionando son multiplicados
por los números enteros que nos dicen cuántos anillos que contienen cada uno de esos números
de miembros esté presente. Los sistemas estructurales del parámetro, y también estos

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parámetros de R, requeridos diferencian marcado a partir del uno suene el tamaño al siguiente, a
excepción de C5 y de C6. Aquí los parámetros son similares. Pensamos originalmente que sería
posible elegir nuestros parámetros estructurales de modo que cupieran ambos cinco y los anillos
seis-membrados, pero él fueron encontrados posteriormente aquél puede obtener resultados
perceptiblemente mejores si permitimos que estos dos anillos sean tratados como diversos casos,
con diverso parámetro fija. Para los anillos que contienen a seis o más miembros, sin embargo, el
mismo parámetro de R cabe todos, de una manera general.

Cuando son los cálculos mecánicos del quántum sobre las moléculas discutido, la estructura o las
estructuras examinado está situada en la superficie de energía potencial, en los puntos inmóviles.
Pero, por supuesto, las moléculas no existen simplemente en los puntos en la superficie potencial,
ellas están algo en el movimiento vibratorio. Si vamos a hacer interconexiones entre nuestro
quántum calculado estructuras mecánicas y sus contrapartes del mundo real, nosotros tienen que
decidir qué hacer sobre este movimiento vibratorio. el esquema original de Benson no hace caso
simplemente de él, y espera eso la parametrización tomará el cuidado del problema. Y eso
trabajos hasta un punto. Pero si uno desea explotar la exactitud inherente del calor de los cálculos
de la formación, uno tiene que hacer realmente mejor que eso. Específicamente, además de la
energía de la molécula en la superficie potencial en el mínimo global, nosotros necesite agregar la
energía de movimientos vibratorios, rotatorios, y de translación. Si la molécula contiene más de
una conformación, entonces debemos también agregar una distribución de Boltzmann de energías
de las conformaciones presentes. La expresión general para la energía usada para calcular el calor
de la formación es dado por Equation (1) [12].

BE y el ST es la energía en enlace y los términos estructurales como adentro el esquema de

Benson, y n es el número de épocas que ocurre cada uno. E (con referencia a) es la energía del
equilibrio de la conformación de la energía más baja. Los otros términos son de mecánicos
estadísticos y son definido abajo.

Debe estar claro que uno puede utilizar cualquier clase de un quántum el cálculo mecánico con la
ecuación 1 a calcular calienta de la formación. Pero uno tiene que decidir exactamente sobre los
detalles del cálculo al principio. El sistema de la base, y el método de correlación deben ser
definidos. Para cualquier método definido entonces, uno puede obtener un parámetro fijado que
sea específico para ese método exacto. Y con ese método entonces, uno obtiene los valores de E
(con referencia a) para cada molécula, y los ingresos según lo descrito.

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Para las moléculas no lineares ordinarias, el de translación y movimiento rotatorio (T/R en la
ecuación 1) se puede tomar en cuenta clásico, con el ½ RT para cada uno de los seis grados de
libertad. La contribución vibratoria a la energía aquí (Evib) debe ser calculado individualmente
para cada molécula particular. (En principio, debe ser calculado para cada conformación de cada
molécula, y entonces de Boltzmann cargado para éstos, pero se mira generalmente como
satisfactorio calcular simplemente la energía vibratoria para el presente de la especie de la energía

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más baja.) Los términos restantes tienen los significados siguientes. El POP es el incremento de la
población, o la energía adicional esa resulta de la presencia de la distribución de Boltzmann de las
conformaciones de una energía más alta. El TOR es una corrección del anharmonicity para el
punto bajo barreras torsionales presentes en la molécula. Si uno está interesado en exactitud
química, estas correcciones deben ser incluidas. Como ilustración simple, considere las dos
moléculas del hidrocarburo del tamaño, del methylcyclohexane y del n-heptano similares, en 25°C.
Para el methylcyclohexane, el POP y el TOR tienen los valores 0.10 y 0.00, o un total de 0.1
kcal/mol. Para el n-heptano, el valor para el POP es 0.9, y ése para el TOR es 2.5, 3.4 totales
kcal/mol. Apenas no es bastante bueno asumir que las diferencias como esto se pueden anular en
la parametrización.

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Mientras que uno puede en principio calcular la distribución de Boltzmann por métodos
mecánicos del quántum, esto sería un innecesario carga de cómputo. Tenemos (o puede obtener
fácilmente) Distribuciones de Boltzmann mecánicos moleculares, y de nosotros utilizó
simplemente ésos.

El TOR del término necesita ser discutido brevemente. Muchos torsionales las vibraciones en una
molécula (diga el ciclohexano) ocurren adentro un pozo potencial tan profundo que pueden ser
tratadas como vibraciones ordinarias. Algunas moléculas, tales como heptano normal, tienen
solamente bajo barreras potenciales (en la gama de 3-4 kcal/mol) para cada torsión. Puesto que
las barreras son tan bajas y anarmónicas, los niveles torsionales se embalan más de cerca que para
los niveles vibratorios ordinarios. Estas barreras bajas llevan a la energía los aumentos que son
bastante grandes requerir explicar. La aproximación más simple es simplemente contar cuántas
están presentes tales barreras bajas, y asignar un constante (parámetro) para esto corrección,
multiplicada por el número de épocas que tal a la barrera ocurre. (Excluimos a grupos metílicos en
el cálculo, porque el grupo metílico consigue su propio parámetro en el calor de la formación de
todos modos.) Llamamos este TOR del parámetro. Pitzer y Gwinn [15] realizó un estudio extenso
de estas barreras torsionales, y cómo dependen las frecuencias vibratorias en la altura y el
foldness (2-fold, de tres veces, etc.) de la barrera. Mirando sus datos, parecería que el valor de
0.36 kcal/mol sería adecuado cubrir cualquier torsión (de tres veces) barrera de 0 cercano a 5
kcal/mol. Ésos sobre 5 kcal/mol puede ser tratado como vibraciones ordinarias, y se descuida esta
corrección. Las barreras muy minúsculas (con frecuencias vibratorias menos de 10 números de
onda) se deben tratar por separado como libere (o esencialmente libremente) los rotores.

Evib es la energía vibratoria de la molécula. Éstos varían substancialmente a partir de una

estructura a otra, y debe ser calculado correctamente por completo. Ésta es la manera que
procedemos normalmente en los cálculos MM4, y en el trabajo describió este papel. Referiremos
a este procedimiento como con los mecánicos estadísticos. En el actual estudio hemos incluido
ordinariamente estos cálculos mecánicos estadísticos en todas partes, pero en algunos casos
especiales los hemos omitido intencionalmente (sin los mecánicos estadísticos) porque los
resultados obtenidos así están de interés especial, como seremos discutidos abajo.

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Con estos parámetros entonces, esperamos calcular calentamos de la formación de hidrocarburos
con la exactitud como previamente descrito en mecánicos moleculares. Anticipamos que
necesitamos para utilizar el mismo grupo de parámetros en mecánicos de quántum (evaluado de
nuevo como apropiado, por supuesto), y realice el cálculo de manera semejante, salvo que
utilizamos el quántum total energía mecánicamente calculada (E (con referencia a)) _, en lugar
qué en llaman los mecánicos moleculares la energía estérica.

Seleccionamos después los tipos específicos de cálculos mecánicos del quántum que deseábamos
realizar. Discutiremos éstos en dos porciones. Primero, déjenos examinan los cálculos de Hartree-
Fock, y los resultados cuando estas energías son mejoradas más a fondo por MP2 y entonces por
cálculos de la correlación MP4. Las energías eran calculadas por separado por cada uno de estos
métodos, y un sistema del parámetro fue derivado por m3inimos cuadr3aticos para caber el calor
de los datos de la formación en cada caja para nuestro sistema de la prueba de compuestos en el
cuadro 1. Estos parámetros ellos mismos demuestran contener mucha de información interesante,
y se resumen en el cuadro 2.

La primera columna en el cuadro 3 da los parámetros MM4, y en la parte inferior de la columna se

da la desviación estándar cargada (WSD) resuelta primero cuando el vibratorio los cálculos son
completamente incluidos (con el stat.). Debajo de eso se da la desviación estándar cargada cuando
la parte vibratoria del cálculo se omite (sin el stat.), aunque Boltzmann las distribuciones son
incluidas. Los parámetros demostrados en cada uno el caso es el sistema que da el WSD más bajo
(con o sin el stat., de acuerdo con las circunstancias). Observe que el cálculo apropiado MM4 (con
el stat.) da un WSD de 0.34 kcal/mol sobre nuestro sistema de la prueba de compuestos. Eso es
constante con el experimental total exactitud. Si la parte vibratoria del cálculo se omite (sin el
stat.) la exactitud de los resultados deteriora algo, y WSD (sin el stat.) es 0.45 `kcal/mol. Podemos
entonces comparar estos resultados con ésos en la columna de Hartree-Fock. Están considerando
primero la exactitud, dos puntos del interés. Primero los cálculos de Hartree-Fock son mucho
menos exactos, pero en segundo lugar (y curiosamente), si uno omite las estadísticas que el
resultado WSD (sin el stat.) es 0.82 kcal/mol, absolutamente un pedacito mejor que si uno incluye
las estadísticas (0.92 kcal/mol). Volveremos a ese punto más adelante. Pero déjenos primero
comparan los valores para los parámetros ellos mismos en esa tabla para el caso MM4, y para el
Hartree- Caso de Fock.

Las energías en enlace en el caso MM4 son áspero -87 y -106 kcal/mol para el cc, y el C-H enlaza,
de acuerdo con números experimentales. En el caso de Hartree-Fock esos números son inmenso
más grandes, porque en ese caso las energías de los átomos también se incluyen en las energías
en enlace supuestas.

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Entonces note la extensión de los tres números siguientes, yo Neo. En el cálculo MM4, éstos
atraviesan una gama de 8.9 kcal/mol. El sistema neo es cerca de 8.9 kcal/mol más estable que el
sistema metílico, con la ISO y secundario está apropiadamente mientras tanto. Esto es en gran
parte un efecto de la correlación entre los átomos que son 1.3 a uno otro. En la columna de
Hartree-Fock, la misma diferencia de la energía es levemente mayor (10.5 kcal/los mol), que en el
caso MM4. Así este grupo de parámetros explica la correlación 1.3 como discutida previamente.

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Continuando abajo de la columna, hay un parámetro R6 5.0 kcal/mol en MM4, y 8.1 kcal/mol en
Hartree-Fock. El valor del parámetro R5 es algo similar al valor del parámetro correspondiente R6
en cada caso. Contamos con que este parámetro R5 converja probablemente al parámetro R6 en
un cálculo mecánico de un quántum más exacto.

Y finalmente se enumera el valor calculado para el TOR, +0.58 kcal/mol de MM4, y +1.00 kcal/mol
para Hartree-Fock. Este número realmente debe ser cerca de +0.36 (del experimento), así que el
valor MM4 coincide más con la expectativa. Por supuesto, en los mínimos cuadráticos que caben
con varios parámetros ajustables, los parámetros asumen esos valores que lleven a un ajuste del
grado óptimo, sin importar la física de la situación. Quisiéramos que los valores de Me/Neo fueran
a cero. Y quisiéramos que el valor del TOR fuera a cerca de 0.36. Cuanto más cercanos
conseguimos a esos valores, menos el ajuste está siendo hecho por los parámetros al calor de la
formación. Y cuanto menos ajuste es requerido por los parámetros, mejor es el resultado que uno
espera. Pero, por supuesto, si los parámetros hacen su trabajo, nos llegarán cerca al lugar en
donde queremos estar de todos modos. Las demostraciones estándar cargado de la desviación
como de bien están haciendo ese trabajo. Los valores de Hartree-Fock eran considerados ser hace
veinte años bastante buenos, pero no parecen buenos ahora en absoluto. Eso es en parte debido
al hecho que los sistemas de la prueba de los compuestos que fueron utilizados hace tiempo no
eran suficientemente diversos, y no contuvieron los suficientes casos difíciles (compuestos con
altas energías de dispersión).

Si agregamos la correlación en un cálculo de Hartree-Fock, nosotros espere conseguir mejores

resultados. Si comparamos la columna de Hartree-Fock con la columna MP2 que la sigue,
observamos eso hay considerable mejora en la desviación estándar cargada en el cálculo total
MP2. Considerando que el valor de Hartree- Fock era 0.92 cuando las estadísticas eran incluidas, o
0.82 sin, estos números fueron abajo a 0.61 y a 0.65 respectivamente. Observe que hay una cruce,
y que los valores MP2 sea mejor cuando las estadísticas son incluidas, según lo esperado. Otros
artículos del interés son éstos. La diferencia de Me/Neo en el nivel del HF era 10.6 kcal/mol,
mientras que en el nivel MP2 esta extensión ha ido abajo a -2.8 kcal/mol. Esto es un paso grande
en la dirección correcta. También observe que la muestra de la tendencia ha invertido, y que neo
ahora es un número positivo, y es negativo. Esto significa que ha habido una sobrecompensación

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para la correlación en el cálculo MP2 (convergencia oscilatoria). También observe que los valores
para R6 y R5 se han acercado más de cerca a cero, y más de cerca el uno al otro.

Dando vuelta al lado de la columna MP4 en el cuadro 3, observamos que los valores de
WSD tienen fomentan otra vez mejorado considerablemente, ahora siendo 0.43 sin el stat.,
y 0.42 con el stat. Estos números son similares en exactitud a ésos de MM4. Observe que
R5, R6, y el TOR están demostrando convergencia oscilatoria, pero quizás no exactamente
a los valores previstos (cero para R5 y R6, y 0.36 para el TOR) [17]. (Éste es
probablemente un resultado de la naturaleza del método de m3inimos cuadr3aticos
mencionado anterior.)

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Eso utilizó el método de Hartree-Fock también utilizó el método de B3LYP [13], en que estaba el
límite de nuestras capacidades de cómputo esa vez. Estos resultados se dan como la columna
siguiente en tabla, otra vez para el mismo sistema de la prueba de compuestos. El leer
cuidadosamente el parámetro fijó en la columna de B3LYP, y compararla a el parámetro fija en las
columnas anteriores, nosotros observa que el enlace las energías son similares en magnitud a ésas
obtenidas de cálculos mecánicos del quántum anterior. La extensión entre los números de
Me/Neo es 8.0 kcal/mol, entre el HF y MP2, pero en la orden del HF. R6 y R5 están
semejantemente mientras tanto los valores HF y MP2. Y el valor del TOR es bastante bueno, 0.56.
Los WSD en la parte inferior de la demostración de la columna que una obtiene un mejor
resultado sin las correcciones estadísticas (0.47) que uno obtiene con ellas (0.55), y estos
resultados son mejores que ésos obtenidos de MP2, pero tan buenos como ésos obtenido de MP4.
Tan no aparecen ser ninguna sorpresas grande aquí.

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cálculos de la teoría funcional de la densidad ciertamente han ser de gran utilidad, pero en el nivel
actual de desarrollo, tienen algunas deficiencias. El método es el B3LYP un particular, que hemos
utilizado aquí. Se dice que es insuficiente con respecto a su falta de inclusión de la dispersión de la
energía en los cálculos moleculares [18]. Dado que se calcula la dispersión energías con MM4
rutinaria (como parte de la de van der Waals interacción), disponemos de todas las energías de la
dispersión para los compuestos de interés (Cuadro 4).

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Nos preguntábamos si puede ser que no agreguemos simplemente la dispersión las energías a las
energías de B3LYP, y optimizan el resultado para obtener un sistema mejorado del parámetro para
calientan de la formación. Demostró cálculos de la teoría funcional de la densidad ciertamente han
ser de gran utilidad, pero en el nivel actual de desarrollo, tienen algunas deficiencias. El método es
el B3LYPun particular, que hemos utilizado aquí. Se dice que es insuficientecon respecto a su falta
de inclusión de la dispersión de la energía en los cálculos moleculares [18]. Dado que se calcula la
dispersión energías con MM4 rutinaria (como parte de la de van der Waals interacción),
disponemos de todas las energías de la dispersión para los compuestos de interés (Cuadro 4). no
ser absolutamente ésa simple, pero casi está. Necesitamos además un factor de posicionamiento
reducir las energías de dispersión por una fracción constante antes de que las utilicemos con
Cálculos de B3LYP. Este factor de posicionamiento fue elegido empírico para dar el mejor ajuste a
tres pedazos separados de datos que miramos como el más importante, a saber (1); el valor del
WSD (con el stat.) en la parte inferior de la columna de B3LYP/D, (2); un ajuste al calor de la
formación de un compuesto particular (tri-t-butylmethane), que tiene la energía de dispersión más
alta del compuesto para la cual tenemos un calor experimental de la formación, y (3); el valor del
TOR. Esta optimización nos dio un factor de posicionamiento de la energía de dispersión de 0.5.
Tan cuando las energías de dispersión (de MM4) multiplicadas por 0.5 se agregan a las energías de
B3LYP de todos los compuestos en nuestro sistema de la prueba obtenido de la manera habitual,
conseguimos un nuevo sistema de las energías, que fueron utilizadas para optimizar un nuevo
sistema del parámetro. Los resultados se demuestran en la columna final en el cuadro 3
(B3LYP/D). Mirando el WSD (sin el stat.) primero, observe que ha ido a partir de la 0.47 abajo a
0.44, un valor muy bueno, pero ha ido abajo mucho más lejos a 0.35 con estadísticas. Esto es
incluso mejor que el valor MP4, y esencialmente el equivalente al valor MM4. Por la prueba
estadística entonces, éste es un cálculo realmente excelente del calienta de la formación de este
sistema de compounds.* también, si miramos algunos de estos parámetros, la extensión de
Me/Neo es 4.8 kcal/mol, aún importante, pero en la gama de las extensiones más pequeñas de los
otros métodos demostrados en la tabla. R6 y R5 son también absolutamente un pedacito más
pequeño que estaban con el método de B3LYP antes de que la dispersión fuera agregada. Y el TOR
está absolutamente cerca del valor deseado, +0.26 en vez de +0.36. Y finalmente, el WSD es mejor
con las correcciones estadísticas que fuera.

Hemos mencionado en el paso de las diferencias en medio las desviaciones estándar cargadas con
y sin el tratamiento estadístico en esta discusión, y ahora agregaron previamente con todos los
resultados a disposición, podemos interpretarla. Observe que la adición de las estadísticas mejoró
los resultados para MM4 por una pequeña cantidad (medida por el WSD). La adición de las
correcciones estadísticas mejoran semejantemente el MP2 y el MP4 cálculos. Pero, las estadísticas
no sólo no mejoran, sino que hacen los resultados de Hartree-Fock y de B3LYP peores. Por una
parte, B3LYP/D es mejor con las estadísticas agregadas. ¿Por qué está todo de esto?

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La interpretación aquí es directa. Si consideramos las moléculas como perteneciendo a uno de dos
grupos, las moléculas ordinarias, o las moléculas congestionadas, podemos ver qué está
sucediendo. Comparado a las moléculas ordinarias, las moléculas congestionadas (como tri-t-
butylmethane), tenga demasiados átomos abarrotados en un espacio demasiado pequeño. Esto
significa que tienen energías de correlación inusualmente altas. También, cuando los átomos se
congestionan su vibratorio los movimientos son impedidos por la presencia de sus vecinos. Topan
en uno otro. Y el resultado es que su los pozos potenciales se enangostan apreciable, que causa
niveles vibratorios a moverse hacia arriba y extensión aparte. Así las energías zero-point de las
moléculas congestionadas se aumentan concerniente al non-congested, aunque sus energías
termales también se disminuyan levemente. Pero estos aumentos en energías zero-point son
importantes y llevan a los aumentos significativos en calientan de la formación.

Uno puede entonces comparar las moléculas congestionadas con moléculas ordinarias. Como se
aumentan las energías de correlación en las moléculas congestionadas (que llegan a ser más
negativas), las energías zeropoint también se levantan, con ser anterior las más grandes efecto. Así
si miramos el cálculo de Hartree-Fock para comenzar con, no hay energías de correlación incluidas,
y por lo tanto las energías totales para las moléculas congestionadas son relativamente demasiado
altas. Si agregamos las energías de correlación (en MP2, MP4), éste se mueve estas energías
totales abajo a más cerca donde deben estar. Pero si no agregamos las energías de correlación y
estabilizar las moléculas correctamente, después el adición de las energías zero-point está
solamente yendo a hacer cosas peores, pues todavía hace la energía de las moléculas
congestionadas más grande cuando deben ser más pequeñas.

Volviendo al cuadro 3 otra vez, donde la energía de correlación es razonablemente bien explicada
(MM4, MP2, MP4, y B3LYP/D), incluyendo las correcciones mecánicas estadísticas baja el WSD en
cada caso, como él deba. Pero en caso de que poco o nada de energía de correlación es incluida,
haciendo estas correcciones vibratorias simplemente hace las energías incluso más altas que los
demasiado-altos valores que tenían ya, y las cosas consiga peor. Una razón esa los métodos
originales de Wiberg-Schleyer trabajo tan bien como ellos hacen son un resultado de esta
cancelación fortuita de errores.

Finalmente, quisiéramos discutir alguno “problema específico compuestos.” Parece siempre haber
los compuestos en los cuales esté el borde o el límite de nuestras capacidades de
cálculo/experimentales, y tienden a estar de interés por esa razón. Quisiéramos para considerar
explícitamente aquí los cuatro compuestos demostrados en tabla 5. Son di-t-butylmethane, 2.2 di-
t-butylpropane, tri-tbutylmethane, y tetra-t-butylmethane. Éstos son todos altamente compuestos
congestionados, en orden de la congestión cada vez mayor. Ellos por lo tanto demuestre las
deformaciones estructurales muy serias, como ellas arréglese en la posición más cómoda eso
pueden. Y también demuestran que absolutamente inusual calienta de la formación, como
resultado de las altas energías de tensión (y de las altas energías de dispersión acompañantes),
incluso después de todas sus relajaciones estructurales (Cuadro 4)

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En el cuadro 5 se dan calienta de la formación para los cuatro compuestos mencionados, según lo
determinado por varios experimentos cálculos. De la izquierda, la primera columna da valores
para los di-t-butylmethane, y tri-t-butylmethane experimentales. Este se numera no transportan
directamente mucha información. Las energías de tensión de estos compuestos se dan en el
cuadro 4.

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Estos compuestos no parecen ser excepcionales en MM4 cálculos (columna 2, cuadro 5). El calor
de la formación de butylmethane del dit- está absolutamente bien calculado. El valor tri-t-butílico
aparece no ser calculado muy bien, con un error evidente de 2.34 kcal/los compuestos de mol.* de
este tipo general (hidrocarburos globulares) tiende a ser extremadamente difícil de purificar, sin
embargo. No puede ser asumido que el valor experimental aquí es de hecho mejor que (o aún tan
bueno como) el valor MM4. Los otros dos compuestos en el cuadro 5 no han sabido experimental
calientan de la formación, así que los valores MM4 serán utilizados para las comparaciones en cuál
es seguir.

Tomando esta información como nuestra base, podemos entonces mirar el cálculo del calienta de
la formación de cada uno de estos compuestos por estos varios métodos. Considere primero los
di-t-butylmethane, la línea superior en el cuadro 5. El número de Hartree-Fock es un poco (1.4
kcal/mol) también el positivo, pero el valor llega a ser más negativos si realizamos los cálculos MP2
o MP4. Continuando a lo largo de esta línea, a partir de el Hartree-Fock numere otra vez (también
positivo), los números de B3LYP y de B3LYP/D se convierten cada vez más negativos, y los mejores
cálculos (MM4, MP4, y B3LYP/D todos convienen con el experimental valor dentro de algunos
décimos de un kcal/de un mol.

Di-t-butylmethane es una molécula congestionadas con una cepa energía de 10,45 kcal / mol
(Tabla 4), pero si vamos a la siguiente compuestos de la serie, el propano correspondiente, el extra
dos grupos de metilo que se han añadido en la conversión de la metano para el propano se
colocan en una muy concurrida zona, que eleva considerablemente la energía de deformación (a
25,37 kcal / mol) debido a der Waals aumento van repulsión. Pero cuando la repulsión de van der
Waals aumenta, la dispersión de energía baja (más negativa), y la energía de correlación por lo
tanto cada vez más importante. No tenemos un experimentales calor de formación aquí, pero
tomando el valor como MM4 nuestro nivel, observe que el valor de Hartree-Fock es entre 6 kcal
demasiado positiva. MP2 trae esta abajo, en realidad demasiado lejos, por lo que es ahora de 2
kcal demasiado negativo. MP4 por otro lado lo devuelve de nuevo, por lo que el número actual es
sólo el 0,9 kcal lejos del número MM4, y creemos que tanto estos valores son bastante precisos.
Continuando con la B3LYP cálculos, la correlación que se incluye en B3LYP lleva la energía hacia
abajo, pero no lo suficiente. El B3LYP / D número (-59,33 kcal / mol) por el contrario, es razonable
en común acuerdo con el MP4 (-59,22) y MM4 (-58,34) resultados.

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Continuando por el cuadro 5, el tri-t-ha butylmethane bastante alta energía de deformación (42,86
kcal / mol). Aquí hay un 2,3 kcal / mol discrepancia entre la experiencia y el calor MM4 de la
formación. Pero, en cualquier caso, el valor de Hartree-Fock es demasiado positivo, en un 12 o 14
kcal / mol. MP2 trae este valor hacia abajo en el rango correcto. El valor MP4 plantea el calor de
formación alrededor de 1,4 kcal / mol, y ahora es 2,37 kcal / mol por encima (más positiva que) el
valor MM4, y 4,71 kcal / mol por encima de la valor experimental.

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Entonces mirando el valor de B3LYP para esta molécula, es algunos 6 kcal/mol más negativos que
el valor de Hartree-Fock, pero aún no casi negativa bastante. Pero el valor D de B3LYP/baja a
dentro 1 kcal de MM4 (o de 3 kcals del experimento). Los valores D todos tan de MM4, de MP4, y
de B3LYP/mienten dentro la gama de -51.69 a -54.06 kcal/mol, constantemente más positiva que
el valor experimental de -56.40. Creemos que el valor experimental (- 56.40) es demasiado
negativo, y ése que el valor calculado medio (- 53.0 ± 1.3) es mejor.

Entonces podemos parecer tetra-t-butylmethane. Tenemos no el valor experimental para el calor

de la formación de esta molécula, y parece inverosímiles que conseguiremos nunca uno. Por lo
menos, no por el calor de las medidas de la combustión de la manera habitual. El compuesto se ha
predicho para ser bastante estable aislar en las temperaturas del nitrógeno líquido (energía de
tensión 98.6 kcal/mol, más que la energía en enlace de A.C. - enlace de C), pero no en la
temperatura ambiente [7]. La realización del calor de la combustión en las temperaturas del
nitrógeno líquido es un problema que aparece demasiado formidable autorizar el gasto de
esfuerzo que sería requerido para solucionarlo. Tan miremos el valor MM4 como punto de
referencia (cuadro 5). El valor de Hartree-Fock está lejos donde puede ser que hayamos esperado
que esté, realmente de ser un número positivo, algunos 30 kcal/mol demasiado arriba. El valor
MP2 cae unos 34 kcal/ el mol, y es algunos 4 kcal/mol demasiado bajo. En principio podríamos
obtener un valor MP4 aquí, pero no podemos en la práctica actualmente debido a limitaciones de
cómputo.

Cuando miramos el valor de Hartree-Fock otra vez (tabla 5) y el valor de B3LYP en la comparación,
observamos estes último somos algunos 18 kcal/mol más negativo. Está tan bien en su manera al
valor MM4, pero aún no casi bueno bastante. El B3LYP/D el método, por una parte, da un valor
que esté dentro de 1 kcal del valor MM4.

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Finalmente, ahora estableciendo ese MM4, MP4, y Los cálculos cada uno de B3LYP/D dan el
acuerdo cabalmente muy buen entre los valores calculados y experimentales para un amplio,
sistema del general de alcanos, podemos mirar esos valores experimentales eso éramos
escépticos cuando el trabajo MM4 fue hecho, de a saber tri-t-butylmethane, cyclododecane, tat-
perhydroanthracene, y dodecahedrane (cuadro 7). Algunos otros compuestos están también
incluido aquí para cuál la desviación del valor MM4 el experimento era más grande que
generalmente.

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Para los primeros tres de estos compuestos se cargan que cero (tri-t-butylmethane,
cyclododecane, y tat-perhydroanthracene), no creímos que el valor experimental podría ser
correcto, y nosotros consideraba el valor MM4 ser más exacto en ese entonces que MM4 era
formulated.7 El MP4 y los cálculos de B3LYP/D ahora están también en un acuerdo mucho mejor
con los valores MM4 que con el experimento en cada caso, confirmando nuestras suspicacias.

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Varios de los compuestos en el cuadro 7 no requieren ningu̕n comentario especial. Demuestran
simplemente la gama de los desacuerdos más serios entre los varios métodos y experimento de
cálculo que ocurren. Pero algunos de compuestos aquí requieren el comentario.

Cis- y transisómeros de octano del bicyclo [el 3.3.0] están de interés. Los valores MM4 para
calientan de la formación discrepan con el experimento por -.52 y +.61 kcal/mol para el cis- y
transisómeros respectivamente. Puesto que los números están de contrario firme, esto significa
que la energía MM4 de la isomerización es substancialmente diferente (por 1.13 kcal/mol) del
experimental valor, aunque los valores individuales convienen aproximadamente dentro de los
errores experimentales previstos. Pero observe eso esta diferencia de la energía por MP4 es 1.73
kcal/mol, el B3LYP/D la diferencia es 1.49 kcal/mol, y las discrepancias están todas en la misma
dirección. Esto indica claramente a nosotros que el bulto del error en la energía de la
isomerización aquí está en el experimento, y sugiere que los valores calculados deben ser
preferidos.

Otro error razonablemente cierto ocurre con el tat-perhydroanthracene. Aquí los valores D de
MM4, de MP4, y de B3LYP/son semejantemente todo mayor que experimente por 2.46, 1.80, y
2.13 kcal/mol, respectivamente. Esto indica que el experimental el valor es demasiado negativo
por cerca de 2.13 kcal/mol, la discrepancia media concerniente a los tres valores de cómputo.

El cuarto compuesto cargado pone a cero adentro el cuadro 7 es dodecahedrane. Un valor

experimental está disponible ahora, 18 el ± 1 kcal/ mol, * junto con una gama (MP2) de los valores
calculados (16-21 kcal/mol) [7, 10b]. El value7 previamente cotizado (+13.30 kcal/mol) era una
estimación de cálculos de Wiberg/Schleyer cuál debe ser desatendido.

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El acuerdo total entre los varios cálculos para el calor de la formación de dodecahedrane todavía
están los pobres. palmo actualmente disponible de los valores calculados y experimentales la
gama a partir del +8.87 a +21 kcal/mol. El experimental el valor sufre así de una cierta
incertidumbre de la magnitud desconocida. El valor MM4 es menos confiable que pudo uno
ordinariamente espere de este método, debido a la naturaleza del molécula. Los parámetros
usados para esta molécula incluyen algunos que no se saben muy bien, un centro terciario en
medio anillos cinco-membrados, y el anillo cinco-membrado planar, para ejemplo. Componiendo
el problema, ocurren muchas veces en la molécula, para multiplicar cualquier error
considerablemente. Los otros valores calculados también contienen varias incertidumbres.
Desafortunadamente las demandas de cómputo para un cálculo MP4 aquí no se pueden cubrir por
nuestras instalaciones disponibles.

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