Sergio Restrepo Prez y Adriana Enid Ochoa Gmez

ALDEHIDOS Y CETONAS
(REACCION DE ADICION NUCLEOFILICA)

Los aldehdos y las cetonas tienen las formulas generales:

O
R C

O
H

Un aldehdo

R C

una cetona

En ambas, el grupo funcional es el carbonilo. Los aldehdos y cetonas se parecen mucho en la

mayora de sus reacciones. Como el doble enlace carbono- carbono, el grupo carbonilo tambin es
insaturado y tambin sufre adicin, ya que contiene un doble enlace carbono-oxigeno. Sin embargo,
esta adicin difiere en varios aspectos importantes de la del doble enlace carbono-carbono.
Aunque los electrones del doble enlace carbonilico unen a dos tomos de electronegatividad
diferente, no se comparten por igual; en particular, la nube mvil es atrada fuertemente hacia el
tomo mas electronegativo, el oxigeno. Como resultado, el carbono carbonilico es deficiente en
electrones, y el oxigeno del grupo es electrnicamente rico.
Esta fuerte polarizacin del grupo carbonilo tiene dos consecuencias importantes. Primero, no hay
duda en cuanto a la orientacin de la adicin a este grupo: cualquiera que sea el mecanismo
involucrado, la adicin de un reactivo no simtrico se orienta de manera que la porcin nucleofilica
(bsica) se liga al carbono, mientras que la parte electrofilica (cida) lo hace al oxigeno. Segundo, el
carbono carbonilico deficiente en electrones es especialmente sensible al ataque por nuclefilos. En
tanto la adicin electrofilica es la reaccin tpica de los alquenos (enlace carbono-carbono), la tpica
de los aldehdos y las cetonas es la adicin nucleofilica.
Por lo general, los aldehdos son ms reactivos que las cetonas en las reacciones de adicin
nucleoflicas por razones estricas y electrnicas. Estricamente, la presencia de slo un
sustituyente grande unido al carbono del C O en un aldehdo frente a dos sustituyentes grandes
en una cetona, significa que un nuclefilo es capaz de aproximarse a un aldehdo con ms facilidad.
Por lo tanto, el estado de transicin que conduce al intermediario tetradrico est menos impedido y
es de menor energa para un aldehdo que para una cetona

Electrnicamente, los aldehdos son ms reactivos que las cetonas debido a la mayor polarizacin
de los grupos carbonilo de los aldehdos. Para ver esta diferencia de polaridad, se debe observar el
orden de estabilidad de los carbocationes. Un carbocatin primario es mayor en energa y, por lo
tanto, ms reactivo que un carbocatin secundario, debido a que slo tiene un grupo alquilo que
estabiliza inductivamente la carga positiva en lugar de dos. De la misma manera, un aldehdo slo
tiene un grupo alquilo que estabiliza inductivamente la carga positiva parcial en el carbono
carbonlico en vez de dos, es un poco ms electroflico y, por lo tanto, es ms reactivo que una
cetona. Estos se muestran a continuacin:

Los aldehdos aromticos, como el benzaldehdo, son menos reactivos en las reacciones de adicin
nucleoflica que los aldehdos alifticos, debido a que el efecto de resonancia electrodonador del
anillo aromtico hace menos electroflico al grupo carbonilo.
El mecanismo general de la reaccin de adicin nucleofilica que sufren los aldehdos y cetonas es la
siguiente:
O
R

un grupo puede ser

sustituido por otro grupo

O
R

O
A

+
L

producto
de
la
sustitucin nucleoflica

Los aldehdos y las cetonas tienen reacciones de adicin nucleofilica con nuclefilos que tienen un
par de electrones no enlazado en el tomo atacante.

Un nuclefilo que es base fuerte

O
R

:L

H B
R

OH

:B

la reaccin es irreversible
porque L es demasiado
bsico para ser eliminado

producto de
nucleoflica

la

adicin

HB+ representa a cualquier especie en la disolucin que sea capaz de

donar un protn, y :B representa a cualquier especie en la disolucin
que sea capaz de eliminar un protn.
un nuclefilo que es una
base relativamente dbil

O
R

:L

H B

OH

:B

La reaccin es reversible, porque

L puede ser eliminado

Los aldehdos y las cetonas tienen reacciones de adicin nucleofilicaeliminacin con nucleofilos que tengan un par de electrones no
enlazado en el tomo atacante.

producto de
la
adicin
nucleoflica

OH
R

R
:L

se elimina agua

H B

H+
OH

R
:B

el nuclefilo tiene un par

de electrones no enlazado

R
:L

R
L

H2O

producto
de
adicin
nucleoflica-eliminacin

Adems, las adiciones nucleoflicas a aldehdos y cetonas tienen dos tipos de reaccin generales,
por las cuales se puede llevar a cabo. En un tipo, el intermediario tetradrico se protona por el agua
o por un cido para dar un alcohol como producto final; en el segundo tipo, el tomo de oxgeno del
grupo carbonilo se protona y se elimina como HO o H2O para dar un producto con un enlace C=Nu.
A continuacin se muestran:

DIFERENCIAS ESTRUCTURALES ENTRE ALDEHIDOS Y CETONAS

RESPECTO A LAS REACCCIONES

Oxidacin de los aldehdos

1
Los aldehdos se oxidan con facilidad a cidos carboxlicos, no as las cetonas. La oxidacin que se
debe a la diferencia en sus estructuras, es la reaccin que mas distingue a los aldehdos de las
cetonas; por definicin, un aldehdo tiene un tomo de hidrogeno unido al carbono carbonilico, el
cual no aparece en una cetona. Cualquiera que sea el mecanismo exacto, este hidrogeno es
sustrado durante la oxidacin, bien como un protn o como un tomo, mientras que la reaccin
anloga para una cetona no tiene lugar: la separacin de un grupo alquilo o arilo.
Los aldehdos no solo son2oxidados por los mismos reactivos que oxidan alcoholes primarios y
secundarios, permanganato y dicromato, sino tambin por el dbilmente oxidante ion plata. La
oxidacin por ion plata requiere un medio alcalino, y para evitar la precipitacin del oxido de plata
insoluble se aade un agente complejante: amoniaco.

Reduccin de los aldehdos y cetonas

Aldehdos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por la accin de a.) cinc amalgamado y acido
clorhdrico, la reduccin de clemmensen, o (b) hidracina, NH2 NH2, y una base fuerte, como KOH o
t-butxido de potasio, la reduccin de Wolff-Kishner. La reaccin de Cannizzaro es un tipo de
reacciones redox llevada a cabo mediante adicin nucleofilica, en esta reaccin la obtencin de
alcoholes a partir de compuestos carbonlicos se realiza suavemente y con rendimientos elevados si
se utilizan sustancias como hidruro de litio y aluminio. LiALH 4.
H2O

4R2C

O + LiAlH4

(R2CHOH)4 AlLi

4R2CHOH + LiOH + Al (OH)3

Vemos aqu la adicin nucleofilica. Esta vez el nucleofilo es hidrogeno transferido con un par de
electrones en forma de ion hidruro, H: - del metal al carbono carbonilico
REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILICA DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Adicin nucleofilica de H20: hidratacin

Los aldehdos y las cetonas reaccionan con agua para producir 1,1-dioles o dioles germinales
(gem). La reaccin de hidratacin es reversible, La reaccin de hidratacin es reversible, y un diol
gem puede eliminar agua para regenerar un aldehdo o una cetona.
La adicin nucleoflica de agua a un aldehdo o a una cetona es lenta bajo condiciones neutras pero
es catalizada tanto por una base como por un cido.
La reaccin de hidratacin catalizada por base ocurre como se muestra en la siguiente figura:

Reaccin general:
R

HOH2O

R
R

OH

HO

Agua

Aldehido o Cetona

Diol geminal

Paso 1: Adicin nucleoflica del ion hidroxilo al grupo carbonilo.

HO

Hidrxido

2
R

2R

le n ta

Aldehdo o cetona

HO
Ion alcxido intermediario

Paso 2: transferencia de un protn del agua al intermediario formado en el paso 1.

2R

H
O

Ion alcxido intermediario

r p id a

OH

Agua

HO

HO
Diol geminal

Hidrxido

La reaccin de hidratacin catalizada por acido ocurre como se muestra en el siguiente esquema:

Reaccin general:
R
R

H 3O

H2O

R R

OH

Aldehido o cetona

H
O

Agua

Diol geminal

Paso 1: protonacin del oxgeno carbonlico.

R

O
R

:O

r p id a

H
R

Aldehido o cetona

Ion hidronio

:O:
H

cido conjugado del compuesto carbonlico

Agua

Paso 2: Adicin nucleoflica del aldehido o cetona protonados

H

:O:

le n ta

O+

Agua

H
cido conjugado del Diol geminal

cido conjugado del compuesto carbonlico

Paso 3: transferencia de protn, del cido conjugado del diol geminal, a una molcula de agua.

:O:
H
Agua

+
H

O
O

r p id a

H
+

2R

:O:

cido conjugado del diol geminal

Ion hidronio

Diol geminal

adicin nucleofilica de HCN: formacin de cianohidrinas.

Los aldehdos y las cetonas libres reaccionan con HCN para formar cianohidrinas RCH(OH)C

N.

La adicin de CN- a una cetona o aldehdo se efecta por una va de adicin nucleofilica tpica. La
reaccin se efecta aadiendo acido mineral a una mezcla del compuesto carbonilico y cianuro de
sodio acuoso. El resultado es un intermediario tetradrico protonado por el HCN para dar el producto

cianohidrina y regenerar el CN-. La adicin implica el ataque nucleofilico del ion cianuro, fuertemente
bsico, al carbono carbonilico, luego o quiz simultneamente, el oxigeno acepta un ion hidrogeno
dando como resultado un intermediario tetradrico protonado por el HCN para dar el producto
cianohidrina y regenerar el CNReaccin general:
R

O
R

Aldehido o cetona

Cianuro de Hidrgeno

OH

Cianohidrina

Paso 1: ataque nucleoflico por el carbono del ion cianuro, con carga negativa, al carbono carbonlico del
aldehido o la cetona. El cido canhdrico mismo no es muy nucleoflico y no se ioniza formando ion cianuro
en grado considerable. Por consiguiente, se usa una fuente de ion cianuro, como por ejemplo NaCN o KCN.
-

O
R

ion cianuro

R
R

aldehdo o cetona

Base conjugada de la cianohidrina

Paso 2: El ion alcxido formado en el pprimer paso sustrae un protn del cianuro de hidrgeno. Este paso
forma el producto, cianohidrina, y regenera el ion cianuro.
R

O
R

Base conjugada
de la cianohidrina

R
H

OH
R

Cianuro de hidrgeno

Cianohidrina

Ion cianuro

Adicin nucleofilica de reactivos de Grignard y reactivos hidruro: formacin de

alcoholes.

Un reactivo de Grignard comienza con la formacin de un complejo por una reaccin cido-base del
Mg2+ al tomo de oxgeno del grupo carbonilo del aldehdo o de la cetona, por lo que hace al grupo
carbonilo un mejor electrfilo.
La adicin nucleoflica del R:- produce un alcxido tetradrico de magnesio intermediario, y la
protonacin por la adicin de agua o del cido acuoso dilui- As como la adicin de un reactivo de
Grignard a un aldehdo o una acetona produce un alcohol, tambin lo hace la adicin del ion
hidruro,: H_ Aunque los detalles de las reducciones del grupo carbonilo son complejos, en una
reaccin de adicin nucleoflica el LiAlH4 y el NaBH4 actan como si fueran donadores del ion
hidruro. La adicin de agua o de cido acuoso despus del paso de la adicin del hidruro protona al
alcxido tetradrico intermediario y da el alcohol como producto.
Mecanismo

Adicin nucleofilica de aminas: formacin de iminas y enaminas

La formacin de iminas y la de enaminas parecen diferentes debido a que una conduce a un

producto con un enlace C N y la otra conduce a un producto con un enlace C C. Aunque en
realidad las reacciones son muy similares,ambas son ejemplos tpicos de reacciones de adicin
nucleoflica en las que el agua se elimina del intermediario tetradrico formado inicialmente y se
forma un nuevo enlace C Nu. Las iminas se forman en un proceso reversible catalizado por cidos
que comienza con la adicin nucleoflica de la amina primaria al grupo carbonilo, seguida por la
transferencia de un protn del nitrgeno al oxgeno para producir un amino alcohol neutro, o
carbinolamina. La protonacin del oxgeno de la carbinolamina por un catalizador cido convierte al
-OH en un mejor grupo saliente (-OH2+), y la prdida como la de una reaccin E1 del agua produce

un ion imino. La prdida de un protn del nitrgeno da el producto final y regenera al catalizador
cido
MECANISMO:

Mecanismo de la formacin de iminas por la reaccin de un aldehdo o de una cetona con una amina
primaria. El paso clave es la adicin nucleoflica para producir una carbinolamina intermediaria, la
cual pierde agua para dar la imina.

La reaccin de un aldehdo o de una cetona con una amina secundaria, R 2NH, en vez de con una
amina primaria, produce una enamina. El proceso es idntico a la formacin de iminas hasta el paso
del ion iminio, pero en este punto no hay un protn en el nitrgeno que pueda perderse para formar
una imina neutra como producto. En cambio, un protn se pierde del carbono vecino (el carbono ),
lo que produce una enamina
MECANISMO: El mecanismo de la formacin de enaminas por la reaccin de un aldehdo o de una
cetona con una amina secundaria, R 2NH. El ion iminio intermediario no tiene un hidrgeno unido al
N, por lo que debe perder el H+ del tomo de carbono que se encuentra a 2 posiciones.

Adicin nucleofilica de hidracina: reaccion de wolff-kishner

La reaccin de Wolff-Kishner involucra la formacin de una hidrazona intermediaria, R2C NNH2,
seguida por una migracin del doble enlace catalizada por base, la prdida de N 2 gaseoso, y la
protonacin para dar el alcano como producto. La migracin del doble enlace ocurre cuando una
base elimina uno de los protones NH dbilmente cidos para generar un anin hidrazona, el cual
tiene una estructura de resonancia allica que coloca al doble enlace entre los nitrgenos y la carga
negativa en el carbono. Ocurre la reprotonacin en el carbono para generar el rearreglo del doble
enlace en el producto.
El siguiente paso la prdida del nitrgeno y la formacin de un anin alquilo es manejada por la
gran estabilidad termodinmica de la molcula de N 2. Ntese que en la reduccin de Wolff-Kishner,
ocurre la misma transformacin general que en la hidrogenacin cataltica de un acilbenceno para
producir un alquilbenceno. Sin embargo, la reduccin de Wolff-Kishner es ms general y ms til que
la hidrogenacin cataltica debido a que funciona bien tanto con alquilcetonas como con arilcetonas.

MECANISMO: de la reduccin de Wolff-Kishner de un aldehdo o de una cetona para producir un

alcano.

Adicin nucleofilica de alcoholes: formacin de acetales

Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilico de aldehdos en presencia de acidos anhdros para
generar acetales

La formacin de acetales es similar a la reaccin de hidratacin. Al igual que el agua, los alcoholes
son nuclefilos dbiles que slo se adicionan a los aldehdos y las cetonas bajo condiciones neutras.
Sin embargo, bajo condiciones cidas la reactividad del grupo carbonilo se incrementa por la
protonacin, por lo que la adicin de un alcohol ocurre rpidamente.
MECANISMO: El mecanismo de la formacin de un acetal catalizada por cido al reaccionar un
aldehdo o una cetona con un alcohol.

Adicin nucleoflica de iluros de fsforo: la reaccin de Wittig

Mecanismo: El mecanismo de la reaccin de Wittig entre un iluro de fsforo y un aldehdo o una

cetona para producir un alqueno.

BIBLIOGRAFIA

Bruice, P. Qumica orgnica (2008). Quinta edicin.

Mc Murry, J. Qumica orgnica (2008). Sptima edicin
Morrison, R. Qumica orgnica (1998). Quinta edicin