CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS

INSTITUTO DE CARBOQUMICA

COMBUSTIN DE CARBN CON CAPTURA DE

CO2 USANDO ILMENITA COMO
TRANSPORTADOR DE OXGENO
CHEMICAL-LOOPING COMBUSTION OF COAL USING
ILMENITE AS OXYGEN-CARRIER

TESIS DOCTORAL - PhD

Ana Cuadrat Fernndez

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS

INSTITUTO DE CARBOQUMICA

COMBUSTIN DE CARBN CON CAPTURA DE

CO2 USANDO ILMENITA COMO
TRANSPORTADOR DE OXGENO

Memoria presentada en el Departamento de

Ingeniera Qumica y Tecnologas del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza para
optar al grado de Doctor por:
Ana Cuadrat Fernndez
Enero 2012
Directores:
Juan Adnez Elorza
Alberto Abad Secades

Combustin de carbn con captura de CO2 usando ilmenita como

transportador de oxgeno
Ana Cuadrat, Instituto de Carboqumica (ICB-CSIC)

Resumen
La combustin con transportadores slidos de oxgeno o Chemical-Looping Combustion,
(CLC) es una tecnologa de combustin con captura inherente del gas de efecto invernadero
CO2. Debido al bajo coste de captura de CO2 que posee es una tecnologa prometedora para
centrales trmicas de combustibles fsiles. En CLC el oxgeno del aire se transfiere al
combustible con un transportador slido de oxgeno que circula entre dos reactores de
lecho fluidizado: el reactor de reduccin y el de oxidacin. As se evita el contacto directo
entre el aire y el combustible y se obtiene CO2 en una corriente separada del N2 del aire. En
la aplicacin de CLC para combustibles slidos, el transportador oxida a los productos de la
gasificacin, la cual puede realizarse fuera o dentro del sistema CLC. El proceso en el cual
la gasificacin se produce dentro del reactor de reduccin se denomina CLC con
gasificacin in-situ, iG-CLC. El transportador de oxgeno reducido se lleva al reactor de
oxidacin donde se re-oxida con aire, estando listo para un nuevo ciclo. La eficacia de
captura de CO2 depende de la gasificacin de residuo carbonoso o char.
Este estudio se basa en el desarrollo y anlisis de la viabilidad del proceso iG-CLC para
combustibles slidos usando ilmenita como transportador de oxgeno. La ilmenita, un
mineral natural compuesto de FeTiO3, es un material de bajo coste y prometedor para su
uso a gran escala en CLC.
La eficacia de la ilmenita en la tecnologa iG-CLC para combustibles slidos se estudi a
distintas escalas. Se analiz la reactividad de la ilmenita con CH4, H2 y CO como los
principales productos de la desvolatilizacin y gasificacin de carbn. Se realizaron
experimentos bajo diferentes temperaturas y concentraciones de gas en condiciones bien
definidas en termobalanza y en un reactor discontinuo de lecho fluidizado. Aunque
i

inicialmente la ilmenita presenta una reactividad baja, se encontr que sufre un proceso de
activacin en su velocidad de reaccin, cuyo valor final es adecuado para su uso en iG-CLC.
Se estudiaron los cambios fsicos y qumicos de la ilmenita despus de muchos ciclos redox,
as como su comportamiento fluidodinmico en lecho fluidizado. No se encontraron
problemas de aglomeracin y presentaba velocidades de atricin adecuadas. Se estudi el
proceso de gasificacin en presencia de las partculas de ilmenita en reactor fluidizado
discontinuo a varias temperaturas y mezclas H2O-CO2 como agentes gasificantes. Adems
se encontr que la velocidad de gasificacin aumenta en presencia del transportador de
oxgeno.
Se estudi la eficacia del proceso iG-CLC con diferentes carbones desde lignito hasta
antracita en sendas plantas de 500 Wt y 10 kWt, en los que se variaron diferentes parmetros
de operacin. Se hicieron experimentos variando la temperatura del reactor de reduccin, el
tamao de partcula de carbn, la velocidad de recirculacin de slidos, la alimentacin de
carbn y el flujo y tipo de agente gasificante. Se encontraron gases sin convertir (H2 y CO)
a la salida del reactor de reduccin. Se determin que dichos gases proceden de la materia
voltil, porque tienen mal contacto con las partculas de transportador de oxgeno en el
lecho fluidizado. Para conseguir capturas de CO2 elevadas es necesario trabajar a
temperaturas altas, preferiblemente por encima de 950C, y tener suficiente tiempo de
residencia en el reactor de reduccin para aumentar la conversin de char en la gasificacin.
Es preferible usar H2O como agente gasificante para aumentar la conversin de char con la
mayor parte de los carbones, pero es admisible utilizar algo de CO2, dependiendo de la
velocidad de gasificacin con CO2 del combustible empleado.
Se comprob la viabilidad de la aplicacin de la tecnologa iG-CLC con carbones de
diferentes rangos. Se estudi el efecto del tipo y las caractersticas del combustible slido. Se
vieron grandes diferencias en la captura de CO2 en funcin del tipo de carbn. Se encontr
que se obtienen mayores capturas de CO2 para carbones de menor rango, porque son ms
reactivos y se gasifican ms rpido. A 900C y con un tiempo medio de residencia de
slidos de 14.4 minutos y usando vapor como agente gasificante, las capturas de CO2
fueron de 90% para lignito, 48% para carbn bituminoso colombiano, 54% para carbn
bituminoso sudafricano y 29% para antracita. Las eficacias de combustin correspondientes
ii

en el reactor de reduccin estaban en todos los casos por encima del 70%; y a 950C con
carbn bituminoso colombiano se alcanz una eficacia de combustin del 95% con un
inventario de ilmenita de 3100 kg/MWt. Para todos los tipos de combustibles slidos la
eficacia de combustin aumenta cuando se trabaja a temperaturas e inventarios altos.
Adems se observ una ligera mejora en la conversin de gas tras la adicin de caliza en el
lecho, que puede explicarse por un efecto catalizador del equilibrio Water-Gas Shift por
parte de la caliza.
Para optimizar el proceso iG-CLC, se desarroll un modelo simplificado basado en
balances de masa y las cinticas de reaccin implicadas. Para ello, se determin la cintica de
reaccin para las principales reacciones de reduccin y oxidacin. Adems, se determin la
cintica de gasificacin del char del carbn bituminoso El Cerrejn. Se analiz la eficacia
del proceso iG-CLC considerando el carbn bituminoso El Cerrejn en funcin de los
principales parmetros de operacin. Se encontr que es muy beneficioso aumentar el
inventario de slidos hasta 1000-2000 kg/MWt, pero que un mayor incremento no da una
mejora relevante. Debido a la baja velocidad de gasificacin, para conseguir altas capturas de
CO2; se debera aadir un sistema de separacin de carbono que separase char sin convertir
y lo retornase al reactor de reduccin. Se encontr que tener un sistema de separacin de
carbono eficiente es determinante para el proceso y puede llevar a valores de captura de
CO2 por encima de 90%. Tambin se encontr que el contacto de la material voltil con el
transportador de oxgeno debera mejorarse con soluciones de diseo. Asimismo se
propone la instalacin de un segundo reactor de reduccin como una opcin muy
prometedora para quemar completamente la materia voltil y adems evitar una etapa extra
de oxidacin posterior.
En conjunto, los buenos resultados confirman la viabilidad de la tecnologa iG-CLC con
combustibles slidos y la ilmenita muestra ser un material adecuado para usarlo en la
combustin de combustibles slidos, teniendo en cuenta sus propiedades qumicas y fsicas,
as como su falta de toxicidad y bajo precio.
Palabras clave: Captura de CO2, Chemical-Looping Combustion, ilmenita, carbn,
transportador de oxgeno.
iii

iv

Lista de artculos cientficos

Esta tesis est basada en los siguientes artculos, referidos con nmeros romanos:
I.

Adnez J, Cuadrat A, Abad A, Gayn P, de Diego LF, Garca-Labiano F.

Ilmenite Activation during Consecutive Redox Cycles in Chemical-Looping
Combustion. Energy Fuels 2010;24:1402-13.

II.

Abad A, Adnez J, Cuadrat A, Garca-Labiano F, Gayn P, de Diego LF.

Reaction kinetics of ilmenite for Chemical-Looping Combustion. Chem Eng Sci
2011;66(4):689-702.

III.

Cuadrat A, Abad A, Adnez J, de Diego LF, Garca-Labiano F, Gayn P.

Behavior of Ilmenite as Oxygen-carrier in Chemical-Looping Combustion. Fuel
Proc Tech 2012;94(1):101-112.

IV.

Cuadrat A, Abad A, Adnez J, de Diego LF, Garca-Labiano F, Gayn P.

Prompt Considerations on the Design of Chemical-Looping Combustion of
Coal from Experimental Tests. Fuel. doi: 10.1016/j.fuel.2012.01.050.

V.

Cuadrat A, Abad A, Garca-Labiano F, Gayn P, de Diego LF, Adnez J. The

use of ilmenite as oxygen-carrier in a 500 Wth Chemical-Looping Coal
Combustion unit. Int J Greenhouse Gas Control 2011;5:163042.

VI.

Cuadrat A, Abad A, Garca-Labiano F, Gayn P, de Diego LF, Adnez J. Effect

of operating conditions in Chemical-Looping Combustion of coal in a 500 Wth
unit. Int J Greenhouse Gas Control 2012;6(4):153-163.

VII.

Cuadrat A, Linderholm, C, Abad A, Lyngfelt A, Adnez J. Influence of

limestone addition in a 10 kWth Chemical-Looping Combustion unit operated
with pet coke. Energy Fuels 2011;25(10):4818-28.

VIII.

Cuadrat A, Abad A, Gayn P, de Diego LF, Garca-Labiano F, Adnez J.

Theoretical approach on the CLC performance with solid fuels: optimizing the
solids inventory. Fuel. doi: 10.1016/j.fuel.2012.01.071.

IX.

Cuadrat A, Abad A, Gayn P, de Diego LF, Garca-Labiano F, Adnez J. Effect

of the coal rank in the performance of in-situ Gasification Chemical-Looping
Combustion. Enviado para su publicacin en Chemical Engineering Journal.

Otros:
X.

Linderholm C, Lyngfelt A, Cuadrat A, Jerndal E. Chemical-Looping

combustion of solid fuels operation in 10 kW unit with two fuels, above-bed
and in-bed feed and two oxygen carriers, manganese ore and ilmenite. Enviado
para su publicacin en Fuel.

Informe de contribucin
I, III, IV, V, VI, VII y IX. Autor principal, responsable del trabajo experimental, evaluacin
de datos y escritura.
VIII. Autor principal, desarrollo del modelo, evaluacin de datos y escritura.
II: Co-autor, responsable del trabajo experimental, evaluacin de datos y escritura.
X: Co-autor, responsable de parte del trabajo experimental, evaluacin de datos y revisin
de la escritura.

Contribuciones a congresos
1.

Cuadrat A, Abad A, Adnez J. Comportamiento de la ilmenita como transportador

de Oxgeno en Chemical-Looping Combustion. 3 Jornada de Jvenes Investigadores
(Fsica y Qumica) de Zaragoza (Espaa). Noviembre 2008.

2.

Cuadrat A, Abad A, Adnez J, de Diego LF, Garca-Labiano F, Gayn P. Behaviour

Of Ilmenite As Oxygen-carrier In Chemical-Looping Combustion. Fourth European
Combustion Meeting. Viena (Austria), Abril 2009.

3.

Cuadrat A, Abad A, Adnez J, de Diego LF, Garca-Labiano F, Gayn P. Activation

of ilmenite as Oxygen-carrier in Chemical-Looping Combustion with Coal. Fourth
International Conference on Clean Coal Technologies. Dresden (Alemania), Mayo
2009.
vi

4.

Cuadrat A, Abad A, Adnez J, de Diego LF, Garca-Labiano F, Gayn P.

Performance of ilmenite as Oxygen-carrier for Chemical-Looping Combustion using
coal as fuel. First International Conference on Chemical-Looping. Lyon (Francia),
Marzo 2010.

5.

Cuadrat A, Abad A, Adnez J. Ilmenita como transportador de Oxgeno en

Chemical-Looping Combustion con carbn. 10 Reunin del Grupo Espaol del
Carbn. Gerona (Espaa), Mayo 2010.

6.

Cuadrat A, Abad A, Garca-Labiano F, Gayn P, de Diego LF, Adnez J. Ilmenite as

Oxygen-carrier in a 500Wth Chemical-Looping Combustion system with coal. 10th
Conference on Greenhouse Gas Technologies. Amsterdam (Holanda), Septiembre
2010.

7.

Linderholm C, Cuadrat A, Lyngfelt A. Chemical-Looping combustion of solid fuels

in a 10 kWth pilot batch tests with five fuels. 10th Conference on Greenhouse Gas
Technologies. Amsterdam (Holanda), Septiembre 2010.

8.

Cuadrat A, Abad A, Adnez J. Ilmenita como transportador de Oxgeno en

Chemical-Looping Combustion con carbn. 4 Jornada de Jvenes Investigadores
(Fsica y Qumica) de Zaragoza (Espaa). Noviembre 2010.

9.

Cuadrat A, Abad A, Garca-Labiano F, Gayn P, de Diego LF, Adnez J. CO2

capture by Chemical-Looping Coal Combustion using ilmenite as oxygen-carrier in a
500 Wth unit. Fifth International Conference on Clean Coal Technologies. Zaragoza
(Espaa), Mayo 2011.

10.

Abad A, Gayn P, Cuadrat A, Adnez-Rubio I, de Diego LF, Garca-Labiano F,

Adnez J. Evaluation of direct coal CLC processes. 3rd High Temperature Solid
Looping Network Meeting. Viena (Austria), Agosto 2011.

11.

Cuadrat A, Abad A, Gayn P, de Diego LF, Garca-Labiano F, Adnez J. Modeling

and optimization of Chemical-Looping Combustion for solid fuels with ilmenite as
oxygen-carrier. International Conference on Coal Science & Technology. Oviedo
(Espaa), Octubre 2011.

vii

viii

Juan Adnez Elorza, Profesor de Investigacin del CSIC, y

Alberto Abad Secades, Cientfico Titular del CSIC,

CERTIFICAN:
que la presente memoria, titulada: Combustin de carbn con captura de CO2 usando
ilmenita como transportador de oxgeno, ha sido realizada bajo nuestra direccin en el
Instituto de Carboqumica (ICB-CSIC) por Da. Ana Cuadrat Fernndez, autorizando su
presentacin como compendio de publicaciones.
Y para que as conste, firmamos el presente certificado en Zaragoza a 2 de febrero de 2012.

Fdo: Dr. Juan Adnez Elorza

Fdo: Dr. Alberto Abad Secades

ix

Agradecimientos
El desarrollo de esta tesis se realiz durante 2008-2011 en el Instituto de Carboqumica
(ICB-CSIC), que pertenece al Consejo Superior de Investigaciones Cientficas. Se llev a
cabo parte de la investigacin y trabajo experimental durante una estancia de tres meses en
la Universidad Tecnolgica de Chalmers en Gotemburgo (Suecia).
Este trabajo est parcialmente financiado por la Comisin Europea, mediante la CECA
bajo el Proyecto ECLAIR, contrato RFCP-CT-2008-0008, por la Compaa Alstom Power
Boilers y por el Ministerio espaol de Ciencia e Innovacin (proyecto ENE2010-19550). El
objetivo de estos proyectos era estudiar la captura de CO2 en el proceso Chemical-Looping
Combustion para combustibles slidos. Agradezco a estas instituciones su apoyo
econmico y al CSIC por la beca predoctoral JAE Pre. recibida.
Me gustara expresar mi gratitud a la Dr. Mara Jess Lzaro y Dr. Juan Adnez como
directores del Instituto de Carboqumica, as como al Dr. Juan Adnez como director de
esta tesis por su confianza y su respaldo, por aceptarme en su grupo de Gasificacin y
Combustin y por su consejo y las mejoras que aade en mi trabajo. Quiero mostrar mi
agradecimiento particular a mi director Dr. Alberto Abad por su paciencia, serenidad, gua
y conocimiento inagotables y sobre todo, por su ejemplo. Por supuesto, mis gracias al resto
del equipo de los 5 magnficos: Pili, Paco y Luis.
Tambin estoy muy agradecida con el Dr. Anders Lyngfelt y el resto del Departamento de
Energa y Medioambiente de Chalmers por la oportunidad de trabajar en su grupo y
utilizar sus instalaciones. Gracias a mi compaero de equipo sueco Calle, con quien pas
tantas horas delante de la planta, entre dificultades de operacin y charlas geniales. Y a
todos los buenos amigos que hice en Suecia, como Marta, Erika, Patrick y Pedro. Porque
me hicisteis estar como en casa.
Gracias a mis compaeros y personal del ICB, por haberme acogido en el Instituto y me
habis hecho como una ms. Y en especial a los compaeros del despacho y de los mundos
xi

de la nave: MA, Iaki, Jose, Mara, Arancha, Marga y Javi. Por todos esos ratos, bromas y
charlas juntos y su ayuda. Y a Mara como la nueva adquisicin de la nave y Arturo como
novedad del grupo. Gracias a Teresa, con la que no solo comparto trabajo, sino tambin
afinidad, aficiones y amistad. Adems quiero mencionar a los compaeros de la cafetera y
desconexin, y particularmente a las chicas del Hidrgeno: Cinthia, Elena, Sonia, Sara,
David y Dani, quienes son capaces de alegrarte el da en un minuto.
Tienen mi gratitud para siempre mis amigos, porque sois gente en la que se puede confiar,
porque cada rato con vosotros es genial y, en definitiva, porque sois extraordinarios. Mara,
Silvia, Irene, Cristina, Alex, Jose, Pablo, los amigos del Erasmus de Viena y muchas otras
personas que estis o habis pasado por mi vida y aportis muchsimo, y mis queridas
Qumicas: Sara, Rakel, Ainhoa, Mapi, Silvia, Luci, Javi, Pedro, Nacho y las del CPS que me
acompais a diario y en muchos sentidos: Sus, Isa y Carlos.
Gracias a mi familia y en especial a mi hermano Javi y mis padres Pilar y Chema. Por
vuestros valores, por todo lo que me habis dado y porque sois un valor seguro.
Y gracias a Jorge. Por todo lo que significas para m y por lo grande que eres.

xii

NDICE
1 Introduccin. 1
1.1 Efecto invernadero y mitigacin de CO2.. 3
1.2 Captura y almacenamiento de CO2. 5
1.2.1 Captura en post-combustin.. 6
1.2.2 Captura en pre-combustin.... 7
1.2.3 Oxi-combustin o combustin O2/CO2.. 7
1.2.4 Proyectos de demostracin de CAC .... 8
1.3 Chemical-Looping Combustion.. 8
1.3.1 CLC con combustibles slidos 10
1.3.2 Transportadores de oxgeno para iG-CLC. 12
1.4 Objetivo... 14
2 Experimental. 17
2.1 Transportador de oxgeno... 19
2.2 Combustibles.... 21
2.3 Balanza termogravimtrica ..... 23
2.4 Reactor de lecho fluidizado discontinuo para combustibles gaseosos... 25
2.5 Reactor de lecho fluidizado discontinuo para combustibles slidos .. 28
2.6 Unidad CLC en continuo ICB-CSIC-s1 para combustibles slidos ... 31
2.7 Unidad CLC en continuo CLC de 10 kWt para combustibles slidos .. 37
3 Resultados y discusin...... 41
3.1 Propiedades de la ilmenita como transportador de oxgeno .. 43
3.1.1 Reactividad de la ilmenita: Activacin 44
3.1.2 Caracterizacin de la ilmenita ... 52
3.1.3 Anlisis de la reactividad .. 58
3.1.4 Formacin de carbonilla y comportamiento de fluidizacin ... 62
3.2 Gasificacin en CLC con combustibles slidos.. 64
3.2.1 El papel de la ilmenita en la gasificacin de char ... 65
3.2.2 Efecto de la composicin del agente fluidizante . 66
3.2.3. Efecto de la temperatura de reaccin . 68
xiii

3.3 Operacin en continuo de CLC con combustibles slidos ... 70

3.3.1 Efecto de la temperatura del reactor de reduccin.... 74
3.3.2 Efecto del tamao de partcula de carbn........ 75
3.3.3 Efecto del caudal de circulacin de slidos ... 76
3.3.4 Efecto del flujo de alimentacin de carbn ...... 78
3.3.5 Efecto del agente gasificante: flujo y tipo .. 79
3.3.6 Efecto de la adicin de caliza .. 80
3.3.7 Efecto del rango del carbn . 83
4 Modelo simplificado y optimizacin de CLC con combustibles slidos .... 89
4.1 Cintica de gasificacin ....... 91
4.2 Cintica de las reacciones de la ilmenita ....... 93
4.3 Clculo terico de la eficacia de CLC con combustibles slidos .... 98
4.3.1 Caudal de circulacin de slidos....... 99
4.3.2 Inventario de slidos en el reactor de reduccin..... 99
5 Conclusiones .. 113
6 Acrnimos, notaciones y smbolos .. 121
7 Bibliografa.. 125
Apndice Artculos..... 135

xiv

Introduccin

1.1

Efecto invernadero y mitigacin de CO2

Segn el IV Informe del Panel Intergubernamental de Cambio Climtico, IPCC, (IPCC,

2007), el calentamiento del sistema climtico es inequvoco. Tambin est claro que el
cambio climtico puede modificar fuertemente la biodiversidad de la Tierra (IPCC, 2002).
Entre las posibles causas, se estima que el calentamiento observado de los ltimos 50 aos es
atribuible a las actividades humanas, como consecuencia de los gases emitidos a la
atmsfera, los denominados gases de efecto invernadero (GHG) (IPCC, 2001). Entre ellos,
el CO2 se considera el gas con la mayor contribucin al calentamiento global porque
representa la mayor emisin de entre todas las emisiones globales antropognicas de GHG,
con valores de 75% (Archer, 2005), junto con su alto tiempo de residencia en la atmsfera.
La concentracin de CO2 en la atmsfera ha aumentado durante las pasadas ltimas dcadas
como resultado de la dependencia de los combustibles fsiles para la generacin de energa.
La concentracin de CO2 atmosfrico subi del nivel pre-industrial de 280 ppm a 390 ppm
en 2010 (NOAA-ESRL, 2010). Para asegurar que el incremento en la temperatura media
fuera menor de 2 C que se considera el lmite para evitar cambios catastrficos en la
Tierra la concentracin de CO2 no debe exceder los 450 ppm. Por eso est aceptado de
forma unnime que es necesaria una reduccin en las emisiones de los gases de efecto
invernadero lo antes posible. En 1997, las naciones que participaban en la Convencin
Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climtico redactaron el acuerdo histrico
del Protocolo de Kioto (United Nations, 1998). Tras su ratificacin en 2005, sus previsiones
incluyen una reduccin media de las emisiones de GHG de los pases desarrollados de 5.2%
durante el periodo 2008-2012 comparadas con las de 1990.
Segn el IPCC, el mayor aumento en las emisiones globales de GHG en los ltimos aos
ha procedido del sector de la generacin de energa. La energa de las fuentes fsiles -gas,
petrleo y carbn-, que causan las emisiones de CO2, todava suministrar ms del 80% de
la demanda durante la primera mitad del siglo XXI. Adems, la Agencia Internacional de la
Energa (IEA) predice el 57% de incremento de la demanda de energa de 2004 a 2030 (IEA,
2007). Las centrales trmicas que usan combustibles fsiles son responsables de casi el 40%
3

de las emisiones totales de CO2, siendo las centrales de carbn el principal contribuyente
(Carapellucci y Milazzo, 2003). Aunque estas fuentes de energa no estn listas todava para
ser sustituidas masivamente en un futuro prximo (IEA, 2007).
La reduccin de las emisiones de GHG puede alcanzarse con una serie de medidas en los
sectores energtico, industrial, agrcola y forestal. Hasta ahora las opciones tecnolgicas
para reducir las emisiones netas de CO2 a la atmsfera se han centrado en (IPCC, 2005): 1)
Aumentar la eficacia de conversin y/o uso energtico; 2) Cambiar a combustibles menos
intensivos en carbono, como el gas natural; 3) Aumentar el uso de fuentes de energa
renovables (biocombustibles, energa elica, etc.) o energa nuclear, y 4) Usar tecnologas de
Captura y Almacenamiento de CO2 (CAC), ver la Figura 1. Se considera que una sola
opcin tecnolgica no es capaz de proporcionar las reducciones necesarias y la CAC
aparece como una opcin relevante para reducir las emisiones de GHG.
Segn los anlisis hechos por IPCC e IEA (IPCC, 2005; IEA, 2006), la CAC contribuira en
un 1555% al esfuerzo de mitigacin acumulado mundial hasta 2100, promediado sobre un
intervalo de escenarios base (ver Figura 1), para estabilizar el cambio climtico a un coste
razonable.

Figura 1. Ejemplo ilustrativo del potencial de contribucin global de la CAC como una de
las medidas de mitigacin. Las emisiones globales de CO2 en gris y contribuciones
correspondientes de las medidas de reduccin en color (IPCC, 2007).

1.2

Captura y almacenamiento de CO2

El objetivo de las tecnologas CAC es producir una corriente concentrada de CO2 de un

proceso de conversin de compuestos basados en carbono y transportarla a un lugar de
almacenamiento adecuado donde mantenerlo separado de la atmsfera durante mucho
tiempo. As, si el CO2 se transporta y almacena apropiadamente, no contribuir al efecto
invernadero. El Informe Especial sobre la Captura y Almacenamiento de CO2 del IPCC
(IPCC, 2005) da una visin general de las diferentes opciones disponibles de los procesos de
captura, transporte y almacenamiento. La Figura 2 muestra las fuentes para las que el CAC
puede ser relevante, as como opciones de transporte y almacenamiento de CO2.

Figura 2. Diagrama esquemtico de posibles opciones de CAC.

Para que la CAC alcance su potencial econmico ptimo, deberan instalarse de varios
cientos a miles de sistemas de captura de CO2 durante este siglo, capturando cada uno 1
5 MtCO2 por ao. Un aspecto de la competitividad en coste de los sistemas CAC es que
son compatibles con la mayora de las infraestructuras de energa actuales, siendo la
implementacin de estos sistemas ms factible y rpidamente alcanzable en centrales
trmicas estacionarias. La CAC es un componente esencial dentro de un conjunto de
medidas para reducir las emisiones globales y ayudar a evitar los peores impactos del
5

cambio climtico (IPCC, 2005; IEA, 2010). Los costes para la captura de CO2 incluyen la
captura ms el acondicionamiento y compresin/licuefaccin del CO2 capturado requerido
parasu transporte. Implementar la CAC tendr un impacto en el coste de la produccin de
electricidad. Las estimaciones de usar tecnologas disponibles comercialmente indican un
aumento en el coste de la electricidad de 37-85% en centrales de ciclo combinado de gas
natural y 43-91% en centrales trmicas de carbn pulverizado (IPCC, 2005).
De entre los tres procesos implicados en la CAC (captura, transporte y almacenamiento), la
captura de CO2 es la ms cara. Para reducir el coste global de los procesos CAC, el
desarrollo de sistemas de captura con baja penalizacin energtica y econmica es un
objetivo prioritario. Se consideran tres opciones para la captura de CO2 en aplicaciones
industriales y de generacin de energa: los sistemas de post-combustin, pre-combustin y
oxi-combustin. Toftegaard y col. (2010) realizaron un anlisis de la situacin actual de esas
tecnologas. Sin embargo, la mayora de las tecnologas que reducen las emisiones de CO2
tienen alta penalizacin energtica si se usan las tecnologas comerciales disponibles.
El informe de la Plataforma de Cero Emisiones (ZEP) sobre los costes de CAC en plantas
piloto existentes y plantas de demostracin planificadas concluy que para centrales
trmicas de carbn, la adicin de la captura y procesado de CO2 para su transporte es
equivalente a un coste de 30-40 por tonelada evitada de CO2 (Zero Emissions Platform,
2011). Determinaron que todas las tecnologas de captura analizadas podran ser
competitivas si se demostraran con xito. El resultado del estudio fue que si se sigue el
programa de demostracin de CAC de la Unin Europea, la CAC ser competitiva en
coste con otras fuentes de generacin de energa de bajo carbono, incluyendo la energa
elica, solar y nuclear. Un mayor descenso en el coste de la CAC ser posible si se
desarrollan tecnologas de captura de CO2 con baja penalizacin energtica y econmica.
1.2.1 Captura en post-combustin
Consiste en separar el CO2 del gas de salida tras la etapa de combustin. La tecnologa
habitual es la absorcin/desorcin qumica con aminas. Con este mtodo, el disolvente
lquido absorbe el CO2 y el resto del gas de salida se libera a la atmsfera. El disolvente se
6

regenera mediante cambios de temperatura que liberan CO2. La separacin no es inherente

a la etapa de combustin y como este mtodo necesita un consumo extra de energa, se ve
afectada la eficacia del proceso. Se ha estimado que la captura de CO2 por post-combustin
en centrales trmicas de carbn reduciran su eficacia en 8-16% y en ciclo combinado de gas
natural en 5-10% (Ghoniem, 2011). Para reducir costes, hay varias tecnologas en desarrollo
como el proceso de amoniaco enfriado de ALSTOM o el ciclo calcinacin-carbonatacin.
1.2.2 Captura en pre-combustin
En este mtodo el combustible se convierte primero en una mezcla de CO, CO2, H2 y H2O
usando O2 y/o H2O mediante reformado de gas natural o gasificacin de carbn. En exceso
de H2O, el CO se transforma en CO2 y H2, por lo que se obtiene un gas rico en CO2 y H2.
Al eliminar el CO2 de la mezcla, por ejemplo por absorcin fsica con disolventes, queda H2
casi puro, que se puede usar como combustible libre de carbono en un ciclo combinado de
turbina de gas y vapor. As no se liberan gases que contienen carbono durante la
combustin, aunque este mtodo tambin tiene una elevada penalizacin energtica. La
tecnologa requerida para la captura en pre-combustin se usa en la produccin de
fertilizantes y de hidrgeno. Sin embargo, la conversin inicial de combustible en la precombustin es ms elaborada y costosa, pero la mayor concentracin de CO2 en el gas de
salida y mayor presin facilitan la separacin. La reduccin de eficacia estimada para una
unidad de gasificacin de carbn es 7-13% y para una unidad de reformado de gas natural es
4-11% (Ghoniem, 2011). La integracin de este proceso con un ciclo combinado puede ser
beneficiosa y conseguir alta eficacia. Para reducir la penalizacin energtica se estn
desarrollando diferentes procesos, como las tecnologas con membranas.
1.2.3 Oxi-combustin o combustin con O2/CO2
En este mtodo, la combustin se realiza usando una mezcla de oxgeno y gases de salida
recirculados, es decir, CO2 o CO2/H2O, en lugar de aire. Los gases de salida estn
compuestos prcticamente solo por CO2 y H2O, que puede condensarse y as se obtiene
CO2 casi puro. La eficacia de captura es 95-100%. Sin embargo, se necesita una unidad de
separacin de aire para producir el O2, lo cual introduce costes extra y penalizacin
7

energtica. La reduccin de eficacia estimada en una unidad de gasificacin de carbn es 69% y en una unidad de gas natural es 5-12% (Ghoniem, 2011). Tambin en esta tecnologa
se estn desarrollando diferentes procesos para reducir costes, como son los de membranas.
1.2.4 Proyectos de demostracin de la CAC
La primera aplicacin de proyecto a gran escala basado en almacenamiento para CAC
empez en 1996 con el proyecto de almacenamiento de CO2 en Sleipner por la compaa
noruega StatoilHydro. El CO2 contenido en el gas natural del yacimiento de gas de Sleipner
se inyecta en un acufero salino localizado en el Mar del Norte, a una profundidad de unos
1000 metros. Ah se inyectan alrededor de 1 milln de toneladas de CO2/ao (IPCC, 2005).
Hay varios proyectos de CAC en operacin en el mundo. Los ms importantes son: el
proyecto Weyburn de EEUU y Canad de almacenamiento geolgico de CO2 desde el
2000; el proyecto de gas de In Salah en Argelia sobre post-combustin de CO2 y
almacenamiento en una formacin salina profunda; el proyecto Snhvit en el Mar de
Noruega de almacenamiento de CO2 en piedra arenisca; el proyecto de la central trmica
Callide A en Australia de oxi-combustin y almacenamiento en un yacimiento de gas; el
proyecto en Schwarze Pumpe, Alemania, que tiene una caldera de oxi-combustin de
carbn de 30MWt y la fundacin CIUDEN que tiene una caldera de oxi-combustin de
carbn de lecho fluidizado circulante de 30 MWt y otra de pulverizado de 20 MWt en El
Bierzo, Espaa, junto con instalaciones auxiliares de tratamiento de CO2, transporte y
almacenamiento.

1.3

Chemical-Looping Combustion

Las anteriores tecnologas implican costosos procesos de separacin de gas y con alta
demanda energtica. Por eso se estn desarrollando nuevos procesos que reduzcan la
penalizacin energtica. Puesto que el mayor coste procede de la separacin del CO2 del N2,
una alternativa es usar un proceso en que el aire y el combustible no se mezclen, de modo
8

que no haya N2 en los gases de combustin. La separacin de CO2 es por tanto inherente a
la etapa de combustin. Este principio requiere un modo de transferir el oxgeno del aire al
combustible. El proceso en que se basa esta tesis, la combustin mediante transportadores
slidos de oxgeno o Chemical-Looping Combustion (CLC), pertenece a esta categora.
El CO2 Capture Project (CCP) comenz a principios del 2000 para que gobiernos,
industria, instituciones acadmicas y grupos con inters medioambiental colaborasen para
desarrollar tecnologas que redujeran el coste de captura de CO2 (Thomas y Benson, 2005).
El objetivo era identificar las tecnologas con potencial para mejorar la eficacia y que
redujeran el coste de captura de CO2 alrededor de un 50%. Entre ellas, se sugiri que el
proceso Chemical-Looping Combustion (CLC) era una de las mejores alternativas para
reducir el coste econmico de la captura de CO2 (Kerr, 2005). Si se considera tambin el
impacto ambiental, se prefiere el CLC frente a otras opciones de captura (Petrakopoulou y
col., 2011). Adems el IPCC hizo una evaluacin econmica comparativa entre diferentes
tecnologas existentes y en desarrollo (Thambimuthu y col., 2005). El proceso CLC, con un
coste de 14 $ por tonelada de CO2 evitada, era una de las tecnologas ms baratas. La
principal desventaja del CLC es que tiene un nivel de confianza bajo como consecuencia de
la falta de madurez de esta tecnologa. Aunque es una tecnologa emergente, en los ltimos
10 aos ha tenido un gran desarrollo.
El Chemical-Looping Combustion (CLC) se basa en la transferencia de oxgeno del aire al
combustible mediante un transportador slido de oxgeno, evitando as el contacto directo
entre el combustible y el aire. Lyngfelt y col. (2001) propusieron para un sistema CLC el
uso de dos lechos fluidizados interconectados, el reactor de reduccin y el de oxidacin, con
el transportador de oxgeno circulando entre ellos. Idealmente los gases de combustin del
reactor de reduccin contienen CO2 y H2O fundamentalmente. Despus el agua se puede
separar fcilmente por condensacin y se consigue una corriente altamente concentrada de
CO2 lista para su compresin y almacenamiento. La captura de CO2 es inherente a este
proceso al no mezclarse el aire con el combustible y no hay un coste adicional o
penalizacin energtica para la separacin de gas. En el reactor de oxidacin se reoxida el
transportador de oxgeno y el gas de salida consiste en N2 y O2 sin reaccionar.

Hasta la fecha se ha progresado mucho en CLC con combustibles gaseosos, es decir, gas
natural y gas de sntesis. La mayora de los transportadores propuestos en distintas
investigaciones son materiales sintticos. En general, un transportador de oxgeno se basa
en un xido de un metal de transicin, CuO, NiO, Co3O4, Fe2O3 o Mn3O4, soportado
sobre diferentes materiales inertes, como Al2O3, SiO2, TiO2 o ZrO2. Hossain y de Lasa
(2008) y Lyngfelt y col. (2008) y recientemente Adnez y col. (2011) han recopilado una
seleccin de transportadores de oxgeno usados en CLC.
La viabilidad de este proceso se ha demostrado con xito en distintos prototipos de CLC en
el intervalo de 10-140 kWt usando transportadores basados en xidos de nquel, cobre y
cobalto (Ryu y col., 2005; Lyngfelt y Thunman, 2005; Adnez y col., 2006; Linderholm y
col., 2008 y 2009; Kolbitsch y col., 2009).
1.3.1 CLC con combustibles slidos
Actualmente existe un creciente inters en usar CLC con carbn, dado el uso intensivo de
este combustible para la generacin de energa. Hay tres opciones para usar la tecnologa
CLC con carbn. La primera es gasificar el carbn previamente y despus introducir el gas
generado en el sistema CLC. Esta opcin necesita O2 puro para la gasificacin y por tanto
una unidad de separacin de aire y un gasificador externo. Simulaciones hechas por Jin e
Ishida (2004) y Wolf y col. (2001) mostraron que este proceso tiene el potencial de alcanzar
5-10% ms de eficacia que un ciclo combinado similar con captura de CO2 convencional
trabajando a presin. Varios transportadores basados en xidos de Ni, Cu, Fe y Mn han
mostrado buena reactividad con los componentes del gas de sntesis (H2 y CO) (Mattisson y
col., 2007; Abad y col., 2007a), y el uso de gas de sntesis en un sistema CLC se ha llevado a
cabo con xito en unidades en continuo de CLC de 300-500 Wt (Johansson y col., 2006a;
Abad y col., 2006, 2007b; Dueso y col. 2009; Forero y col., 2009). La segunda posibilidad
para usar carbn en CLC es la alimentacin directa en el sistema CLC, y por tanto,
evitando la necesidad de un gasificador externo y de oxgeno puro (Cao y Pan, 2006;
Dennis y col., 2006). La Figura 3 muestra el esquema de reactores para esta configuracin
CLC. En esta opcin el carbn se mezcla fsicamente con el transportador de oxgeno en el
reactor de reduccin, el cual se fluidiza con un agente gasificante. Puesto que la gasificacin
10

de carbn ocurre dentro del reactor de reduccin, este proceso se ha denominado CLC con
gasificacin in-situ, iG-CLC (Adnez y col., 2011).

N2, O2

CO2

CO2, H2O
Reactor
Air
de
reactor
oxidacin

MexOy
C
MexOy-1

H2O(l)
Reactor
Fuel
de
reactor
reduccin

Carbn
Coal

Carbon
Separador
Carbono
stripper
Air

CO2

Ceniza
Ash

CO2
H2O(v)

Figura 3. Proceso iG-CLC para combustibles slidos (

corriente opcional).

La gasificacin in-situ del combustible slido tiene lugar en el reactor de reduccin y el

transportador reacciona con los productos de la gasificacin de carbn, donde H2 y CO son
los componentes principales. As, la liberacin de los voltiles y la gasificacin del
combustible slido tienen lugar en el reactor de reduccin segn las reacciones (1-3) y los
gases resultantes se oxidan mediante reduccin del transportador de oxgeno oxidado,
MexOy, segn la reaccin (4). El transportador reducido, MexOy-1, se transfiere al reactor de
oxidacin donde se desarrolla la reaccin (5) con el oxgeno del aire. As el transportador se
regenera para empezar un nuevo ciclo. La reaccin qumica neta es la misma que en una
combustin habitual con la misma entalpa de combustin.
Carbn Materia voltil + Char

(1)

Char + H2O H2 + CO

(2)

Char + CO2 2 CO

(3)

H2, CO, Materia voltil + n MexOy CO2 + H2O + n MexOy-1

(4)

MexOy-1 + O2 MexOy

(5)

Se prev que la gasificacin sea la etapa limitante, de modo que la corriente de slidos que
sale del reactor de reduccin tendr char sin convertir junto con el transportador. Para
aumentar el tiempo medio de residencia del char y evitar que partculas de char entren en el
reactor de oxidacin, este se puede separar del transportador con un sistema de separacin
11

de carbono y reintroducir al reactor de reduccin, como se muestra en la Figura 3. La

transferencia de char no reduce la eficacia energtica del proceso, sino la captura de CO2 del
sistema porque saldr CO2 no capturado del reactor de oxidacin. Adems, tambin pueden
aparecer algunos componentes inquemados (por ejemplo CO, H2 o CH4). En ese caso, se
necesitara una etapa extra de oxidacin con O2 para conseguir combustin completa a CO2
y H2O. Tambin es necesario extraer las cenizas del sistema para evitar su acumulacin en
los reactores. La corriente de extraccin tambin contendr algo de transportador. As, se
espera que la vida til de este material est ms limitada por las prdidas junto con la
corriente de extraccin que por la degradacin del mismo. Para el CLC directo con
combustibles slidos, hay tres aspectos particulares a tener en cuenta: (1) se deberan
alcanzar altas eficacias de combustin en el reactor de reduccin, (2) se debera optimizar el
sistema para conseguir la mxima separacin de las cenizas y la mnima prdida de
transportador, y (3) debera optimizarse el sistema de separacin de carbono. Por tanto la
eficacia de conversin de char en el reactor de reduccin y la separacin de cenizas del
transportador parecen ser factores clave para el desarrollo de este proceso.
Recientemente se ha propuesto una tercera opcin: el proceso Chemical-Looping con
Desacoplamiento de Oxgeno (CLOU) (Mattisson y col., 2009). En CLOU el
transportador de oxgeno libera oxgeno en fase gas y este oxgeno gaseoso reacciona con el
combustible. CLOU permite la combustin de un combustible slido con oxgeno gaseoso
sin la necesidad de una unidad de separacin de aire. Un aspecto clave para el desarrollo del
CLOU es desarrollar materiales adecuados con propiedades de generacin de oxgeno.
1.3.2 Transportadores de oxgeno para iG-CLC
La seleccin del transportador es un factor clave para el desarrollo de la tecnologa CLC.
Los transportadores adecuados deben tener alta reactividad y capacidad de transporte de
oxgeno, poseer la termodinmica adecuada para convertir completamente el combustible a
CO2 y H2O, no presentar problemas de aglomeracin, tener una deposicin de carbono
despreciable, as como durabilidad y buen comportamiento qumico. Estas propiedades
deben mantenerse durante muchos ciclos reduccin-oxidacin. Para su uso con carbn, el
coste del transportador y los aspectos medioambientales y de salud tambin son
12

importantes, pues se prev su prdida parcial junto con las cenizas del carbn, al extraerlas
para evitar su acumulacin en el sistema.
Se han propuesto materiales sintticos como transportadores en CLC con combustibles
slidos, como por ejemplo carbn, coque de petrleo, biomasa o residuos slidos (Cao y
col., 2006; Scott y col., 2006; Leion y col., 2007; Yang y col., 2007; Chuang y col., 2008;
Shen y col., 2009a;b;c; Siriwardane y col., 2009). Hay estudios sobre la reactividad de
transportadores sintticos basados principalmente en CuO (Cao y col., 2006), Fe2O3 (Scott
y col., 2006; Leion y col., 2007; Wu y col., 2010) y NiO (Zhao y col., 2008) para iG-CLC.
Sin embargo, para CLC con combustibles slidos sera ms adecuado usar minerales de bajo
coste o productos de desecho industrial, pues se prev una prdida parcial del material.
Al iniciar la elaboracin de esta tesis en 2008, haba unos pocos estudios sobre esta
tecnologa. Exista alguna publicacin sobre la idoneidad de usar minerales de bajo coste
como la ilmenita, un mineral natural basado en hierro. Leion y col. (2008a,b) analizaron la
reactividad de la ilmenita en un reactor discontinuo de lecho fluidizado para quemar
combustibles slidos. La ilmenita dio una alta conversin con CO y H2 pero moderada con
CH4. Observaron una ganancia en la reactividad de la ilmenita al aumentar el nmero de
ciclos redox, y eventualmente se alcanz una reactividad tan alta como la de un
transportador sinttico basado en Fe2O3. La ilmenita mostr alta estabilidad en su
reactividad despus de varios ciclos redox. Tambin determinaron que solo hubo
defluidizacin cuando las partculas de ilmenita estaban altamente reducidas (Leion y col.,
2008b), lo cual no es esperable en operacin CLC. Estos fueron los primeros estudios
bsicos del comportamiento de la ilmenita como transportador de oxgeno en iG-CLC.
Para avanzar en esta tecnologa se necesita un anlisis ms completo de las propiedades de la
ilmenita como transportador de oxgeno. Tambin se precisa una evaluacin de las
condiciones en las que ocurre la ganancia de reactividad, as como de la reactividad y
propiedades de la ilmenita tras muchos ciclos redox, el estudio de la cintica intrnseca de
las reacciones de oxidacin y reduccin y el estudio de la reaccin de gasificacin bajo
condiciones iG-CLC. Asimismo es esencial una evaluacin ms profunda del
comportamiento del material en lecho fluidizado y cmo contribuye a la conversin del
combustible a CO2 y H2O en el proceso iG-CLC.
13

El experimento del concepto del proceso iG-CLC en una planta piloto en continuo fue
realizada por Berguerand y Lyngfelt (2008a;b) usando ilmenita como transportador de
oxgeno. Debido a las caractersticas de esta planta con alimentacin de carbn encima del
lecho, los voltiles no tienen buen contacto con las partculas de transportador. Por esa
razn solo se analiz la conversin de gases de gasificacin (CO y H2). Se obtuvo una
captura de CO2 de 65-82% a 900-950C con carbn sudafricano como combustible.
Tambin se us coque de petrleo como combustible de bajo contenido en voltiles, para el
cual la captura de CO2 fue 60-75% a 900-950C. La captura de CO2 de esta planta podra
mejorarse incrementando el tiempo de residencia de las partculas en el reactor de
reduccin. Adems, debido a la conversin incompleta de gas, haba gases sin convertir a la
salida del reactor de reduccin con una demanda del 29-30% del oxgeno total necesario
para quemar completamente el carbn a H2O y CO2. La conversin de gas podra aumentar
con una etapa posterior de oxidacin con O2 puro. Debido al prometedor comportamiento
de la ilmenita, en este trabajo se evalu el proceso iG-CLC para combustibles slidos
usando este material como transportador. Hasta la fecha el efecto de la temperatura se ha
analizado solo por medio de experimentos a dos temperaturas. Para el progreso en esta
tecnologa, es necesario evaluar la influencia de diferentes variables de operacin en el
sistema, as como probar otro tipo de combustibles con diferente rango. Adems debera
analizarse la combustin de los productos de desvolatilizacin. Durante la elaboracin de
esta tesis, se han realizado en paralelo ms estudios sobre ilmenita y otros transportadores
posibles minerales naturales y productos industriales, la mayora- para iG-CLC en
diferentes escalas, donde se usaron distintos combustibles. Los principales resultados
obtenidos en investigaciones posteriores se comentarn en el desarrollo de esta tesis.

1.4

Objetivo

El objetivo fundamental de este trabajo fue investigar la viabilidad y eficacia de la

tecnologa Chemical-Looping Combustion con combustibles slidos y evaluar las
condiciones y parmetros clave que mejoran la eficacia del proceso, para conseguir una
tecnologa de combustin con captura de CO2 tcnica y econmicamente competitiva. La
14

experimentacin para ello se realiz en una termobalanza gravimtrica, un reactor de lecho

fluidizado discontinuo para combustibles gaseosos y otro para combustibles slidos y dos
unidades en continuo de CLC para combustibles slidos. Todas estas instalaciones estn
disponibles en el Instituto de Carboqumica (ICB-CSIC) en Zaragoza (Espaa), excepto una
unidad en continuo CLC de 10 kWt para combustibles slidos construida en la Universidad
Tecnolgica de Chalmers en Gotemburgo (Suecia). Para analizar el comportamiento e
idoneidad de la ilmenita como transportador slido de oxgeno en iG-CLC, la investigacin
se centr en evaluar la eficacia de operacin empleando distintos combustibles slidos y
estudiar el efecto de los parmetros de operacin en la captura de CO2 y eficacia de
combustin. Con toda la informacin experimental recopilada, se desarroll un modelo
terico simplificado del reactor de reduccin para analizar el efecto de las principales
variables de operacin en la eficacia del proceso CLC.
Esta tesis est basada en nueve artculos publicados en revistas cientficas internacionales de
alto impacto. El artculo I analiza el comportamiento de la ilmenita como transportador de
oxgeno en CLC y su proceso de activacin y los cambios en sus propiedades a lo largo de
los ciclos redox en una termobalanza gravimtrica. En el artculo II se determinaron las
cinticas de las reacciones de la ilmenita como transportador de oxgeno para la reduccin y
oxidacin que ocurren en CLC con los principales gases producto de la desvolatilizacin y
gasificacin de carbn. En el artculo III se evaluaron las reactividades con diferentes
mezclas de agentes reductores, as como la variacin de las caractersticas qumicas y fsicas
de las partculas de ilmenita durante un elevado nmero de ciclos redox consecutivos en
lecho fluidizado. En el artculo IV se estudi la etapa de gasificacin de char y la conversin
de los productos de gasificacin en un lecho fluidizado a diferentes temperaturas y con
varias mezclas H2O-CO2 como agentes gasificantes. Los artculos V, VI y IX muestran los
resultados obtenidos en una planta en continuo alimentada con carbn. En el artculo V se
evalu el efecto de la temperatura y el tamao de partcula de carbn en la eficacia del
proceso, as como la gasificacin de char y la combustin de los productos de gasificacin y
de la materia voltil. En el artculo VI se investig el efecto de condiciones de operacin
como el caudal de circulacin de slidos y el tiempo de residencia del transportador, el flujo
de alimentacin de carbn y el flujo y tipo de agente gasificante en los rendimientos del
proceso. En el artculo IX se analiz la eficacia del sistema y viabilidad de la tecnologa si se
15

usan diferentes tipos de carbones. En el artculo VII se investig la influencia de la adicin

de caliza a un lecho de ilmenita en una planta piloto CLC de 10 kWt usando coque de
petrleo como combustible a distintas temperaturas y circulaciones de slidos. Con base en
resultados experimentales, en el artculo VIII se desarroll un modelo simplificado que
describe el reactor de reduccin en un sistema iG-CLC. El modelo incluye la posibilidad de
usar un sistema de separacin de carbono.

16

17

Experimental

18

2.1

Transportador de oxgeno

La ilmenita es un mineral comn que se encuentra en rocas metamrficas e gneas. Est

compuesta principalmente de FeTiO3 (FeOTiO2), donde el xido de hierro es la fase activa
que acta como transportador de oxgeno.
La ilmenita utilizada en este estudio es un concentrado de un mineral natural noruego
suministrado por Titania A/S y tiene una pureza del 94.3%. El tamao de partcula usado
fue +150-300 m. En este trabajo se emplearon inicialmente partculas de ilmenita fresca y
calcinada. La ilmenita calcinada se obtuvo tras tratar trmicamente la ilmenita fresca a 950
C en aire durante 24 horas.
Las partculas de ilmenita se caracterizaron fsica y qumicamente mediante varias tcnicas.
La Tabla 1 muestra las principales propiedades fsicas y qumicas de la ilmenita noruega
fresca y calcinada usadas como transportador en los experimentos de esta investigacin.
Como se mostrar posteriormente, el transportador sufre un proceso de activacin con el
nmero de ciclos. Por eso tambin se analizan las propiedades de la aqu denominada
ilmenita activada. Como ejemplo de una ilmenita activada, la Tabla 1 adems incluye las
propiedades de la ilmenita activada tras 20 ciclos redox en lecho fluidizado a 900 C con 25
%vol.CH4 + 10 %vol. H2O como agente reductor. Se emplearon tanto la ilmenita calcinada
como la activada para la determinacin de la cintica de reaccin de la ilmenita. La densidad
real de las partculas se midi con un picnmetro de Helio Micromeritics AccuPyc II 1340.
La fuerza necesaria para fracturar una partcula se determin con un equipo que mide la
resistencia de rotura por compresin Shimpo FGN-5X. La resistencia mecnica se obtuvo
como valor medio entre al menos 15 medidas tomadas con diferentes partculas de cada
muestra escogida al azar. La porosidad de las partculas se midi mediante intrusin de Hg
en un Quantachrome PoreMaster 33. La identificacin de las especies cristalinas se realiz
con patrones de difraccin de rayos X en polvo (XRD) adquiridos en un difractmetro de
rayos X Bruker AXS D8ADVANCE empleando radiacin Cu Ka filtrada por Ni equipado
con un monocromador de grafito. Los porcentajes semi-cuantitativos de los componentes
en cada muestra se obtuvieron por normalizacin, usando la relacin entre las intensidades
de los picos del componente principal y los de una sustancia de referencia.
19

Tabla 1. Composicin (%m.) y propiedades fsicas de ilmenita fresca, calcinada y activada

tras 20 ciclos redox en lecho fluidizado (Agente reductor: 25 %vol. CH4+10 %vol. H2O).
Ilmenita calcinada
Ilmenita activada
Ilmenita fresca
Densidad real (kg/m3)

4580

4100

4250

4.0

3.3

0.5

0.5

1.25

1.2

12.7

Superficie BET (m2/g)

0.6

0.8

0.4

Resistencia mecnica (N)

2.4

2.2

2.0

FeTiO3, Fe2O3,
TiO2
14.8

Fe2TiO5, Fe2O3,
TiO2
11.2

Fe2TiO5, Fe2O3,
TiO2
22.0

54.7

38.5

TiO2 (%m.)

14.0

28.6

34.0

FeTiO3 (%m.)

65.5

Inertes (%m.)

5.7

5.5

5.5

RO,ilm (%)
Radio de grano (m)
Porosidad (%)

XRD (especies
principales)
Fe2O3 (%m.)
Fe2TiO5 (%m.)

El anlisis XRD revel que los principales componentes de lo que se denomina mineral
ilmenita fresca son ilmenita (FeTiO3), hematita (Fe2O3) y rutilo (TiO2). Adems, anlisis
SEM-EDX mostraron que la relacin molar Fe:Ti es alrededor de 1:1. Durante el
tratamiento trmico la ilmenita (FeTiO3) se oxid completamente a pseudobrookita
(Fe2TiO5). La ilmenita calcinada consiste en una mezcla de pseudobrookita frrica
(Fe2TiO5), rutilo (TiO2) y algo de hematita libre (Fe2O3), que confirma los datos
bibliogrficos que indican que los componentes de hierro en la ilmenita estn en su mximo
estado de oxidacin tras la calcinacin a 950C (Rao y Prototipoaud, 1975). Tambin hay
pequeas cantidades de xidos y silicatos, MgSiO3 y MnO2 principalmente.
La capacidad de transporte de oxgeno de la ilmenita RO,ilm corresponde a la reduccin del
Fe2TiO5 y Fe2O3 presentes en la ilmenita, siendo FeTiO3 y Fe3O4, respectivamente las
especies reducidas. Aunque las especies oxidadas pueden reducirse ms, los equilibrios
termodinmicos indican que Fe2TiO5 y Fe2O3 deberan solo reducirse hasta FeTiO3 y Fe3O4
para conseguir conversin completa del combustible a CO2 y H2O, que es el objetivo de un
proceso CLC. Se midieron valores bajos de superficie BET, aunque esta se increment
20

ligeramente tras la calcinacin. La porosimetra de Hg mostr que la ilmenita fresca y la

calcinada tienen bajo desarrollo de porosidad. Esta ilmenita ha mostrado una buena
reactividad y propiedades como transportador de oxgeno en experimentos en lecho
fluidizado discontinuo (Leion y col., 2008a,b; 2009a,b; Bidwe y col., 2011). Tambin se ha
probado con combustibles slidos en una unidad de 10 kWt (Berguerand y Lyngfelt, 2008a;
b; 2009a; b) y con combustibles gaseosos en una unidad de 120 kWt (Prll y col., 2009).

2.2

Combustibles

En las investigaciones realizadas para la elaboracin de esta tesis se emplearon combustibles

gaseosos y slidos. Como combustibles gaseosos se usaron gases puros como CH4, H2 o
CO, considerados como los principales productos de la desvolatilizacin y gasificacin de
carbn. Tambin se han utilizado como combustible una serie de carbones con diferente
rango: una antracita espaola del Bierzo, un lignito espaol de Teruel y dos carbones
bituminosos de Colombia y Sudfrica. Segn la caracterizacin ASTM, el carbn
sudafricano es un carbn bituminoso medio en voltiles (MV), mientras que el colombiano
es un carbn bituminoso alto en voltiles (AV). Tambin se utiliz coque de petrleo
mejicano. La Tabla 2 resume las propiedades de todos estos combustibles. Se usaron tres
tamaos de partcula diferentes del carbn colombiano: +74-125, +125-200 y +200300 m. El tamao de partcula empleado para lignito, carbn sudafricano y antracita fue
+200-300 m y para el coque de petrleo fue +90-200 m.
El carbn bituminoso alto en voltiles colombiano fue sometido a un pre-tratamiento
trmico de pre-oxidacin para reducir sus propiedades de hinchamiento, ya que al usar el
carbn fresco sus partculas aglomeraron y obstruy la alimentacin al reactor. Para ello se
coloc el carbn en bandejas en capas de unos 3 mm de altura y se calent a 180 C en aire
durante 28 horas. El carbn pre-tratado no tena propiedades de hinchamiento ni
problemas de operacin, aunque tena mayor contenido en oxgeno y menor poder
calorfico.

21

Tambin se prepar y utiliz char de carbn bituminoso medio en voltiles sudafricano y

char de carbn bituminoso alto en voltiles colombiano pre-tratado (ver propiedades en la
Tabla 3). El char se obtuvo desvolatilizando cargas de 500 g de partculas de carbn en un
reactor de lecho fluidizado. El reactor se fluidizaba con N2 y calentaba desde temperatura
ambiente con una rampa de temperatura de 20 C/min hasta 900 C y despus se enfriaba.
El flujo de N2 se reduca correspondientemente al aumentar la temperatura para asegurar
condiciones de lecho burbujeante y evitar la elutriacin de partculas. El tamao de
partcula para el char de carbn sudafricano utilizado fue +100-200 m y para el char de
carbn bituminoso colombiano fue +125-200 m.
Tabla 2. Anlisis elemental e inmediato y poder calorfico inferior (PCI) de los
combustibles slidos usados.
Lignito Bitum. AV Bitum. AV Bitum. MV Antracita Coque de
Fresco
Pretratado
petrleo
6.2
8
Humedad (%) 12.5
2.3
4.2
1
Materia
voltil (%)

28.7

33.4

33

25.5

7.6

9.9

Carbono
fijo (%)

33.6

48.5

55.9

56

59.9

81.6

Ceniza (%)

25.2

11.9

8.8

14.3

31.5

0.5

PCI,kJ/kg

16252

25878

21899

26434

21878

31750

C (%)

45.4

68

65.8

69.3

60.7

81.3

H (%)

2.5

4.2

3.3

2.2

2.9

N (%)

0.5

1.6

1.6

0.9

0.9

S (%)

5.2

0.6

0.6

1.3

O (%)

8.6

7.5

17.6

5.2

2.4

0.4

Tabla 3. Composiciones de los chars utilizados en este trabajo.

C(%)
H(%)
N(%)
S(%m.) O(%m.)

Ceniza(%m.)

Bitum. AV Pret.

79.8

0.7

1.3

0.6

4.0

13.6

Bituminoso MV

75.2

0.9

1.6

0.7

2.3

19.3

22

2.3

Termobalanza gravimtrica

Se determinaron las velocidades de las reacciones de oxidacin y reduccin de las diferentes

muestras analizadas durante los estudios para la elaboracin de esta tesis, y las cinticas de
las reacciones de reduccin y oxidacin para ilmenita calcinada y activada mediante anlisis
termogravimtrico en una termobalanza (TGA) CI Electronics, ver Figura 4.
Los experimentos en TGA permiten analizar la reactividad de los transportadores de
oxgeno bajo condiciones bien definidas, mediante la medicin de la variacin de peso
frente al tiempo o la temperatura durante la reaccin con gases. El reactor consiste en dos
tubos concntricos de cuarzo (24 mm d.i. y 10 mm d.i.) situado en un horno. La cestilla que
sujeta la muestra est hecha con una malla de alambre de platino (14 mm de dimetro y 8
mm de alto) diseada para reducir la resistencia a la transferencia de masa alrededor de la
muestra de slido. La temperatura y peso de la muestra se registran en continuo y se guarda
toda la informacin en un ordenador. La mezcla de gas reactante (25 LN/h) se mide y
controla con controladores de flujo msico electrnicos.

Microbalance
Microbalanza

Unidad
Control
de control
unit

N2 purge
Purga
N2

Gas out
Salida
gas
Condenser
Condensador

Data
Adquisicin
adquisition
de datos

H2O

Agua
water

Air
Aire
N2
CH4
H2
CO
CO2

Oxygen
Transportador
carrier
de oxgeno

Horno
Furnace
Termopar
Thermocouple

Figura 4. Esquema de la termobalanza CI.

Para medir las velocidades de reaccin, se colocaban alrededor de 50 mg de ilmenita en la
cestilla de platino. Las partculas de transportador se calentaban hasta la temperatura
deseada en atmsfera de aire. Cuando se alcanzaba la temperatura fijada, comenzaba el
23

experimento y se expona el transportador a las condiciones deseadas para la etapa de

reduccin. Despus se llevaba a cabo una oxidacin para medir la velocidad de oxidacin.
Para evitar la mezcla de gas reductor y aire, se introduca N2 durante 2 minutos entre los
periodos de reduccin y oxidacin. Se supona que el valor de masa del 100% se
corresponda con la muestra en su estado de mayor oxidacin y la prdida de masa se
consideraba que se deba exclusivamente a la transferencia de oxgeno.
En las investigaciones llevadas a cabo para la realizacin de esta tesis se analiz la
reactividad con los principales gases de reaccin de un sistema CLC (CH4, CO y H2) de una
gran variedad de muestras de ilmenita. Si se usaba vapor, los gases reactantes se hacan pasar
por un depsito de agua calentado a la temperatura adecuada, para que el vapor generado
tuviera la presin parcial deseada.
Evaluacin de datos
La conversin de ilmenita para la reaccin de reduccin, Xr, y de oxidacin, Xo, para ciclos
consecutivos se calculan mediante las variaciones de masa registradas en TGA:

X r=

mo m
mo mr

(6)

X o=1 X r

(7)

La diferencia entre la forma completamente reducida y la oxidada del transportador de

oxgeno define su capacidad de transporte de oxgeno, ROC, que es la fraccin de masa del
transportador de oxgeno que se usa en la transferencia de oxgeno:

ROC =

mo mr
mo

(8)

Para el caso especfico de ilmenita como transportador de oxgeno, la capacidad de

transporte de oxgeno de la ilmenita en esta tesis se denominar RO,ilm. La conversin de
ilmenita en base msica, , indica la cantidad de oxgeno transferida. Es independiente de la
24

capacidad de transporte de oxgeno, aunque se puede relacionar con la conversin Xr y Xo

mediante RO,ilm. Se expresa como:

m
mo

= 1 + RO ,ilm ( X o 1) = 1 RO ,ilm X r

(9)

Para comparar reactividades entre diferentes transportadores de oxgeno, se emplea

habitualmente un ndice de velocidad como una velocidad de reaccin normalizada a la
concentracin de gas reductor del 15% (Johansson y col., 2006b). El ndice de velocidad,
expresada en %/min, se calcula como:

d
dX
Indicedevelocidad (%) = 100 60
= 100 60 RO,ilm i

dt norm
dt norm

(10)

La reactividad normalizada se calcula como:

pref dX i
dX i
=
dt

norm pTGA dt

(11)

donde Pref es una presin parcial de referencia que se ha usado en estudios anteriores y es
0.15 atm para la reduccin y Pref=0.10 atm para la oxidacin (Johansson y col., 2006b). PTGA
es la presin parcial del gas reactante utilizado en los experimentos de TGA.

2.4

Reactor de lecho fluidizado discontinuo para combustibles gaseosos

Se realizaron varios ciclos reduccin-oxidacin con distintos gases reductores en un lecho

fluidizado discontinuo para investigar la distribucin del gas producto y la variacin de las
propiedades qumicas y fsicas de las partculas de ilmenita con el nmero de ciclos.

25

La Figura 5 muestra la instalacin experimental. Consiste en un sistema de alimentacin de

gas, un reactor de lecho fluidizado (55 mm d.i.) hecho de Kanthal, dos filtros que
recuperaban los slidos elutriados del lecho y que trabajan alternativamente, y el sistema de
anlisis de gas. Todo el reactor de lecho fluidizado est dentro de un horno elctrico. El
sistema de alimentacin de gas permite la introduccin de gas combustible (mezclas de
CH4, CO, CO2, H2, H2O y N2) durante la reduccin y una mezcla de aire con N2 para la
oxidacin de ilmenita. Se introduca N2 entre los dos periodos durante 2 min para purgar y
evitar el contacto entre el gas combustible y el aire. Para suministrar vapor se usa un
controlador de flujo msico para agua, la cual se calienta y evapora despus con una
resistencia elctrica en la propia tubera del gas alimentado. El cambio de gases entre la
reduccin, oxidacin o purga se hace con una vlvula de tres vas.

filters
Filtros
stack
Chimenea
thermocouple
Termopar

Anlisis
de gas
Gas
Gas Analysis
Analysis
CH4, H2O,
CH 4 , H 2 O, CO 2
CO2, CO, H2,
CO,O
O22, H 2
P

CH4
H2
CO
H2O / C H
3 8
2 /
CO2/4 H
-N
2
N22 / N2

Total
hydrocarbons

Air
Aire

N2

N 2 - Air

N2

Figura 5. Montaje usado para experimentos multiciclo en un lecho fluidizado discontinuo.

La prdida de carga diferencial en el lecho se mide mediante dos sondas de presin

conectadas en la parte inferior y superior del reactor, y se utilizan para detectar posibles
problemas de aglomeracin en el lecho. El progreso de la reaccin se determina mediante el
anlisis del gas a la salida del reactor. El sistema de anlisis de gas consiste en varios
analizadores de gas conectados en lnea. Se miden las concentraciones en base seca de CH4,
CO y CO2, empleando un analizador infrarrojo no-dispersivo (NDIR) e H2 mediante
conductividad trmica. La concentracin de O2 se determina con un analizador
paramagntico. El contenido de agua se mide mediante un analizador de infrarrojo por
26

Transformada de Fourier (FTIR Gasmet Cx-4000). Los datos se recogen con un dispositivo
de registro conectado a un ordenador. La concentracin de gas se corrige considerando la
dispersin de flujo en la lnea de muestra y los analizadores. Por tanto, la concentracin
real de los gases a la salida se obtuvo con un mtodo de deconvolucin similar al que se
puede encontrar en Abad y col. (2006). Para medir la velocidad de atricin, las partculas
elutriadas del reactor de lecho fluidizado se retenan en un filtro y se pesaban cada 10 ciclos,
considerando para el clculo de la atricin las partculas de tamao inferior a +40 m.
Evaluacin de datos
A partir de la distribucin de gas producto se puede calcular la velocidad de transferencia de
oxgeno, rO(t), de la ilmenita al gas combustible en caso de la reaccin de reduccin, as
como del oxgeno en el aire a la ilmenita en caso de la reaccin de oxidacin, en funcin del
tiempo de reaccin:

Para CH4, CO y H2:

rO (t ) = ( yCO + 2 yCO2 + yH 2O )out Fout ( yH 2O + 2 yCO2 )in Fin

(12)

Para O2:

rO (t ) = 2 ( yO2 )out Fout 2 ( yO2 )in Fin

(13)

donde Fin y Fout son los flujos molares de las corrientes de gas de entrada y salida
respectivamente y yi la fraccin molar del gas i.
La conversin en base msica, , se puede calcular con las Ecs. (14) y (15), donde red y ox
son las conversiones respectivas de reduccin y oxidacin alcanzadas en el periodo previo.

M
Para la reduccin: (t ) = ox O
mox

Para la oxidacin: (t ) = red

MO
mox

r (t )dt

(14)

tr ,0
t

r (t )dt

(15)

tr ,0

Se emple un ndice de velocidad normalizado con el objetivo de evaluar la velocidad de

reaccin de ilmenita con todos los combustibles gaseosos probados antes y despus de la
27

activacin. Este ndice resulta til para comparar la reactividad de diferentes

transportadores de oxgeno. Su definicin es similar a la mostrada en la seccin de anlisis
con TGA, y en este caso la velocidad normalizada se calcula con la velocidad experimental
considerando reaccin en flujo pistn y que el orden de reaccin es 1:
d
d Pref
= 60 100
Indice de velocidad (% / min) = 60 100

dt norm
dt exp Pm

(16)

siendo Pm la presin parcial media del gas combustible en el reactor, que se calcula con el
coeficiente de expansin de la mezcla de gas g, y las presiones parciales del gas combustible
a la entrada y salida del reactor (Levenspiel, 1997).
(Pin Pout )
Pm =

(Pin + g Pout )

P + P
+ (1 + g ) ln in g out
(1 + g ) Pout
(Pin + g Pout )

(Pout Pin ) g

(17)

Para comparar entre diferentes experimentos, se propone el parmetro del rendimiento a

oxgeno, O, calculado con la Ec. (18). O indica cunto se ha oxidado el combustible en cada
momento del periodo de reduccin. El rendimiento a oxgeno se define como el oxgeno
ganado por el combustible para su oxidacin dividido por el oxgeno necesario para oxidar
totalmente el combustible. As, O=1 corresponde a la conversin completa del
combustible a CO2 y H2O.

O (t ) =

2.5

( 4 yCH 4

rO ( t )
+ yCO + yH 2 )in Fin

(18)

Reactor de lecho fluidizado discontinuo para combustibles slidos

Los experimentos se realizaron en una instalacin que consiste en un reactor de lecho

fluidizado discontinuo, un sistema de alimentacin de gas y otro de alimentacin de
28

combustible slido por cargas y el sistema de anlisis de gas en continuo. La Figura 6

muestra un esquema de dicha instalacin. El reactor de lecho fluidizado (55 mm d.i. y 700
mm de altura) se calienta elctricamente con un horno y tiene una zona de
precalentamiento justo por debajo de la placa distribuidora. La temperatura del lecho se
mide con un termopar introducido en el seno del lecho. El reactor tiene tomas de presin
para medir la presin absoluta en el lecho y la prdida de carga. Se podan detectar posibles
problemas de aglomeracin y defluidizacin cuando se produca una cada brusca en la
prdida de carga durante la operacin. La toma de presin tambin era til para advertir un
posible bloqueo en las tuberas debido a partculas elutriadas o la condensacin de
alquitranes en puntos fros.
El reactor se cargaba con 400 g de ilmenita. En algunos experimentos se us arena (+200400 m) en vez de ilmenita. La alimentacin del combustible slido se hace mediante un
tubo que terminaba 3 cm por encima de la placa distribuidora y a unos 5-6 cm debajo del
nivel superior de partculas fluidizadas, de modo que el char se alimenta dentro del lecho
fluidizado. La parte superior del tubo consta de un sistema de vlvulas que crea un depsito
donde se coloca el combustible. Despus el depsito se presuriza con nitrgeno para
asegurar una alimentacin rpida del char.

v1

v2

N2

Alimentacin
Solids
de slidos
feeding
system

N2

Filter
Filtro
v3
Anlisis
Gas
de gas
analysis

Furnace
Horno
H2O (l)
Thermocouple
Termopar

Distributor
plate
Placa
distribuidora

steam
Vapor
Aire
Air

CO2
N2

Figura 6. Esquema de la instalacin de laboratorio.

29

El sistema de alimentacin de gas tiene varios controladores de caudal msico conectados a

una vlvula automtica de tres vas. As se poda alimentar alternativamente aire, N2 o una
mezcla de H2O:CO2. El vapor se obtiene mediante evaporacin, con un calentador de
resistencia, de un flujo de agua conocido suministrado por una bomba peristltica.
Distintos analizadores de gas medan continuamente la composicin del gas a la salida del
reactor tras la condensacin del agua. Como en la mayora de los casos el gas estaba
principalmente compuesto de vapor, se introduca posteriormente una corriente de N2 de
90 LN/h para asegurar que los analizadores tuvieran alimentacin continua de gas seco. Este
N2 tambin se utiliz para calcular los caudales de las corrientes de gas de salida mediante el
balance a N2.
Evaluacin de datos
La evolucin de la conversin de char, Xchar, con el tiempo se calcul integrando la
velocidad de conversin de char, rC(t), que se obtiene con un balance de masa al carbono en
forma gaseosa.

X char ( t ) =

1
N C ,char

r (t )dt
0

(19)

rC ( t ) = ( yCO2 + yCO )Fout FCO2 ,in

(20)

siendo NC,char el nmero de moles de carbono alimentados al reactor. La velocidad de

conversin de char instantnea, rC,inst, se calcula como la velocidad de gasificacin dividida
entre la cantidad de carbono no gasificado que est todava en el reactor.

rC ,inst (t ) =

rC (t )

(21)

N C ,char rC (t )dt
0

La conversin de la ilmenita en el lecho fluidizado para la reaccin de reduccin, Xr, se

puede calcular con la integracin de rO(t) con el tiempo:
30

Xr (t ) =

N O ,ilm

r (t )dt
0

(22)

rO(t) es la velocidad de transferencia de oxgeno de la ilmenita al gas combustible, y se

calcula con un balance de oxgeno:
rO (t ) = Fout (2 yCO2 + yCO ) 2 FCO2 ,in + FH 2O ,out FH 2O ,in

(23)

N0,ilm son los moles de oxgeno en la ilmenita activos para el proceso CLC y se calculan:

N O ,ilm =

mo RO ,ilm

(24)

MO

La conversin de los productos de gasificacin (CO y H2) a CO2 y H2O por reaccin con
las partculas de ilmenita se evalu mediante la eficacia de combustin, c. Se define como
el oxgeno ganado por el combustible durante su oxidacin, dividido entre el oxgeno
necesario para oxidar completamente el combustible. Aqu, c se calcula con la Ec. (25).

c ( t ) =

rO ( t )
2rC ( t )

2.6

Unidad CLC en continuo ICB-CSIC-s1 para combustibles slidos

(25)

La Figura 7 muestra un esquema de la planta de combustin con transportadores slidos de

oxgeno en continuo ICB-CSIC-s1 para combustibles slidos utilizada. El sistema CLC se
compone bsicamente de dos reactores de lecho fluidizado interconectados, el reactor de
reduccin (FR) (1) y el reactor de oxidacin (AR) (3) unidos por un reactor de cierre (2), un
riser (4) para transportar slidos del reactor de oxidacin al de reduccin, un cicln para
recuperar slidos elutriados (5) y una vlvula de slidos (7) para controlar la circulacin de
slidos que entra al reactor de reduccin.
31

El reactor de reduccin consiste en un lecho fluidizado burbujeante con 5 cm d.i. y 20 cm

de altura de lecho. El carbn (8) se alimenta con un tornillo sinfn en la parte inferior del
lecho, situado encima de la placa distribuidora del reactor de reduccin para maximizar el
tiempo que la materia voltil est en contacto con el lecho. El tornillo sinfn (9) tiene dos
etapas: la primera con velocidad variable para controlar el flujo de carbn, y el segundo con
una velocidad de rotacin alta para evitar la pirlisis de carbn en el tornillo. En el
comienzo del tornillo se introduce un flujo pequeo de N2 de 18 LN/h para evitar un
posible reflujo de voltiles o la entrada de vapor. El flujo de carbn se vari de 33 a 100 g/h,
correspondientes a una potencia entre 200 y 580 Wt. El reactor de reduccin se fluidiz con
mezclas H2O:CO2, que tambin actuaban como agente gasificante. En el reactor de
reduccin se introdujo un flujo de agente gasificante entre 110 y 190 LN/h (correspondiente
a velocidades de gas de 0.07-0.12 m/s a 900 C). En el reactor de reduccin el transportador
se reduce por la materia voltil y los productos de gasificacin del carbn. Las partculas de
transportador reducidas rebosan hacia un reactor de cierre de lecho fluidizado con forma de
U y un dimetro interno de 5 cm antes de pasar al reactor de oxidacin. El reactor de cierre
se fluidizaba con 75 LN/h N2 y evitaba la mezcla de gas entre el combustible y el aire. Como
esta planta no tiene sistema de separacin de carbono, el char sin convertir del reactor de
reduccin iba al reactor de oxidacin, donde se quemaba completamente, liberndose CO2.
La oxidacin del transportador tiene lugar en el reactor de oxidacin es un lecho fluidizado
burbujeante de 8 cm d.i. y 10 cm de altura de lecho y usa aire como agente fluidizante. En
este reactor el aire oxida el transportador que viene del reactor de reduccin. Los flujos de
gas introducidos en el reactor de oxidacin eran 2100 LN/h de aire primario y 400 LN/h de
aire secundario en la parte superior del lecho burbujeante para facilitar el arrastre de las
partculas a travs del riser y despus al cicln. Esto corresponde a una velocidad de gas en
el reactor de oxidacin de 0.1 m/s y una velocidad de gas total en el riser de 4.2 m/s a 900
C. El N2 y O2 sin reaccionar atraviesan un filtro antes de salir por la chimenea. Las
partculas oxidadas se recuperan en el cicln y se envan a un depsito de slidos, dejando al
transportador listo para empezar un nuevo ciclo. Este depsito acta de cierre, evitando
fugas de gas entre el reactor de reduccin y el riser. Las partculas de transportador vuelven
al reactor de reduccin por gravedad desde el depsito de slidos a travs de una vlvula que
controla la circulacin de slidos que entran en el reactor de reduccin. Una vlvula de
32

desviacin de slidos, situada bajo el cicln, permite medir la circulacin de slidos en

cualquier momento. El caudal de circulacin se vari de 1.0 a 11.6 kg/h. La masa total de
ilmenita en el sistema era 3.5 kg y la masa en el reactor de reduccin era de 0.8 kg, ya que el
nivel de slidos en el reactor de reduccin es fijo y el excedente rebosa y se dirige al reactor
de oxidacin.
Debido a su tamao pequeo, el sistema no es autotrmico y se calienta con varios hornos
para controlar independientemente la temperatura del reactor de oxidacin, de reduccin y
de su freeboard. La temperatura en el reactor de oxidacin se mantuvo a unos 940 C y en
el reactor de reduccin se vari entre 820 C y 950 C. El freeboard del reactor de
reduccin se mantuvo a una temperatura constante de aproximadamente 900 C en todos
los experimentos. Tambin se monitorizaban las prdidas de presin en lugares importantes
del sistema, tales como el lecho del reactor de reduccin, el lecho del reactor de oxidacin y
el reactor de cierre.

Filtro
Filter

reactor de oxidacin

FRsalida
Exhaust
Gas
del
Product
reactor
gas de reduccin

6
4

Anlisis
de gas
Gas
analysis
Gas salida
del
Flue
Gas
AR Exhaust
gas

Gas

Anlisis
de gas
Gas analysis
1

Reactor de
oxidacin
AR

Reactor de
FR
reduccin
10

Aire
Sec.
Air
Sec.

10

Carbn
Coal
8
9

Air
Aire

11

N2

H2O N2

1.1.Reactor
de reduccin
Fuel Reactor,
FR
2.2.Reactor
de cierre
Loop Seal
3.3.Reactor
de oxidacin
Air Reactor,
AR
4.4.Riser
Riser
Cyclone
5.5.Cicln
Diverting
solids valve
6.6.Vlvula
de desviacin

7.7.-Vlvula
control
de slidos
Solidsde
control
valve
8.8.-Carbn
Coal
9.9.-Tornillos
sinfn
Screw feeders
10.-Hornos
Furnaces
10.
11.-Evaporador
Vaporizer
11.

Figura 7. Diagrama esquemtico de la planta CLC ICB-CSIC-s1 para combustibles slidos.

En las corrientes de salida del reactor de reduccin y oxidacin se analizaban en continuo

CO, CO2, H2, CH4, y O2. Todos los datos se recogan con un dispositivo de registro
conectado a un ordenador. En algunos experimentos seleccionados se determin la cantidad
de alquitranes presentes en los gases de salida del reactor de reduccin siguiendo un
33

protocolo de medida de alquitranes (Simell y col., 2000). Se recogan H2O y alquitranes por
absorcin en isopropanol en ocho frascos lavadores refrigerados colocados en serie. Se
usaron dos baos refrigerados: el primero tena dos frascos vacos y el segundo contena los
otros seis con isopropanol a -18 C. Estos frascos recuperaban la mayora de la humedad y
componentes aromticos de los alquitranes (estireno, indeno, benceno, etc.) e hidrocarburos
aromticos policclicos ligeros (PAHs). Tambin se tomaron muestras de gas de la corriente
de salida del reactor de reduccin para medir los componentes por cromatografa de gas.
Evaluacin de datos
Los parmetros que indican la eficacia del proceso son la captura de CO2 y la eficacia de
combustin. La captura de CO2 es la eliminacin del CO2 que de otro modo se emitira a la
atmsfera. La motivacin de esta tecnologa es obtener una alta captura de CO2 durante la
generacin de energa. La eficacia de captura de CO2, CC, se define aqu como la fraccin
de carbono alimentado que se convierte en gas en el reactor de reduccin.

CC =

[FCO2,FR+FCO,FR+FCH4,FR ]out -[FCO2,FR ]in

[FCO2,FR +FCO,FR +FCH4,FR ]out+FCO2,AR -[FCO2,FR ]in

(26)

El CO2 capturado en el sistema es el carbono contenido en los voltiles ms el que ha sido

gasificado. Por tanto, CC depende de la fraccin de char gasificado.
El carbono medido en los gases procedentes del reactor de reduccin y de oxidacin poda
ser menor que el carbono presente en el carbn introducido a causa de la elutriacin de
char en algunos experimentos. La corriente de char elutriado se calcul como la diferencia
entre el carbono del carbn alimentado y el carbono medido en las corrientes de salida de
los reactores de reduccin y oxidacin. El char efectivo se calcul como el char alimentado
que no se haba elutriado del reactor de reduccin, y se consider este como el char
alimentado al reactor de reduccin en los clculos. Conviene destacar que en una planta
industrial el posible char elutriado sera recogido en un cicln y reintroducido al reactor de
reduccin.

34

Para estudiar ms profundamente el sistema en cuanto a la captura de CO2, hay que

investigar la etapa de gasificacin. La conversin de char, Xchar, se define como la fraccin
de carbono en el char que se gasifica y libera con el flujo de salida del reactor de reduccin:
FC,char eff -FCO2,AR

X char =

FC,char eff

[FCO2,FR +FCO,FR +FCH4,FR -FC,vol ]out -[FCO2,FR ]in

[FCO2,FR +FCO,FR +FCH4,FR +FCO2,AR -FC,vol ]out -[FCO2,FR ] in

(27)

FC,char eff es el flujo de carbono en el char efectivo introducido en el sistema CLC. El char
gasificado en el reactor de reduccin se calcul como la diferencia entre el carbono en los
gases de salida del reactor de reduccin, y el flujo de carbono procedente de la materia
voltil. El contenido en carbono de los voltiles se calcula usando el anlisis del carbn.
Se puede obtener un clculo aproximado de la velocidad de gasificacin de char usando un
modelo simplificado. Para ello se considera que el reactor de reduccin se comporta como
un reactor de mezcla perfecta. Se supone que el char est en mezcla perfecta con los slidos
y que reacciona a una velocidad media (-rC) que es proporcional a su masa (Levenspiel,
1997). As, (-rC) se calcula a partir de un balance de carbono en el reactor de reduccin:

(-rC ) =

X char FC,char eff M C

1 dmchar
= k (-rC ) =
mchar dt
mchar,FR

(28)

siendo MC el peso atmico del carbono y mchar,FR la masa de carbono en el char que est en
el reactor de reduccin, la cual se calcula con la masa de ilmenita en el reactor de reduccin
milm,FR y el caudal de circulacin de slidos Film:
m char, FR
m ilm, FR

FCO 2,AR

(29)

Film

El tiempo medio de residencia del char, tm,char, se calcul usando la conversin de char:

t m,char =

mchar,FR
FC,char eff M C

X char
(-rC )

(30)
35

Adems, el tiempo medio de residencia de la ilmenita, tm,ilm, se calcul con la Ec. (31).

t m,ilm =

m ilm,FR

(31)

Film

La eficacia de combustin del reactor de reduccin, comb FR, mide la conversin de gas en el
reactor de reduccin y representa cunto se han oxidado los voltiles y los productos de
gasificacin por reaccin con el transportador de oxgeno. Se define como la fraccin de la
demanda de oxgeno por los voltiles y productos de gasificacin que suministra el
transportador en el reactor de reduccin. Por tanto, depende de la velocidad de reaccin de
la ilmenita con los combustibles gaseosos y de la cantidad de gases generados por el carbn
en el reactor de reduccin. El oxgeno suministrado por la ilmenita se calcula con las
especies que contienen oxgeno en los gases de salida del reactor de reduccin. La suma de
los voltiles y el char gasificado se calcula como el carbn efectivo introducido menos el
char que se escapa al reactor de oxidacin. comb FR se calcul como:

comb FR =

[0.5 FH2O,FR+FCO2,FR+0.5 FCO,FR ]out -[0.5 FH2O,FR+FCO2,FR+0.5 Ocarbn,eff ]in

O2 demand carbn,eff FCO2,AR

(32)

Ocarbn,eff es el oxgeno contenido en el flujo de carbn efectivo. O2 demand carbn,eff o demanda de

oxgeno del carbn efectivo es el flujo de oxgeno necesario para quemar el combustible.
Una demanda de oxgeno OD puede definirse como la fraccin de oxgeno que falta para
conseguir combustin completa a CO2 y H2O en el gas producto del reactor de reduccin
comparado con el oxgeno demandado por los productos de desvolatilizacin y gasificacin.
Esta es la nica cantidad de oxgeno necesaria para quemar el combustible completamente
en el proceso iG-CLC y que debe suministrarse en una etapa posterior con O2 puro. En esta
tesis se usa habitualmente comb FR porque es un parmetro conceptualmente ms sencillo.
OD = 1 - comb FR

(33)

36

La velocidad de transferencia de oxgeno por la ilmenita, (-rO), mide la velocidad de

transferencia de oxgeno de la ilmenita al combustible. (-rO) se calcula como la diferencia de
flujo de oxgeno a la entrada y salida contenido en los gases que contienen oxgeno (CO,
CO2 y H2O), dividido por el inventario de la ilmenita:

(-rO )=

([FH2O,FR +2FCO2,FR +FCO,FR ] out -[FH2O,FR +2FCO2,FR +O coal,eff ] in )M O

m ilm,FR

(34)

La relacin transportador a combustible, , mide cunto oxgeno est disponible en el

transportador de oxgeno circulante comparado con el oxgeno necesario para quemar el
combustible alimentado. En condiciones estequiomtricas la proporcin es 1. Se define:

Film R O,ilm

(35)

2MO O2 demand coal,eff

2.7

Unidad CLC en continuo de 10 kWt para combustibles slidos

La planta de 10 kWt que se ha utilizado se dise para CLC con combustibles slidos y est
en la Universidad Tecnolgica de Chalmers. La Figura 8 muestra un esquema de toda la
planta piloto. El sistema de reactores consiste en dos lechos fluidizados interconectados: (a)
el reactor de reduccin, donde el combustible se gasifica con vapor y los productos de
gasificacin son oxidados por el transportador, y (b) el reactor de oxidacin, donde las
partculas de transportador se oxidan con aire. Las partculas oxidadas regeneradas se
dirigen a travs de un (c) riser, que termina en un (d) cicln que recircula el flujo de slidos
de vuelta al reactor de reduccin. Tambin hay dos reactores de cierre fluidizados con
nitrgeno situados tras el cicln (d) y en la conexin que va del reactor de reduccin al de
oxidacin. La misin de los reactores de cierre es evitar mezcla de gas entre los reactores.
En la Figura 8 tambin se representan los filtros de partculas, la alimentacin de
combustible, la unidad de generacin de vapor y un cierre de agua que recoge los
condensados y equilibra la presin en el reactor de reduccin. Como el sistema no es auto37

trmico est encerrado en un horno que mantiene y controla la temperatura de los

reactores.

Aislamiento
Alimentacin de carbn

d
Chimenea
Chimenea

Chimenea
Horno
Sello de agua

Vlvulas

Filtros

Generador de vapor

Aire

Refrigeracin

Figura 8. Esquema de la planta de 10 kWt: a. Reactor de reduccin, b. Reactor de

oxidacin, c. Riser, d. Cicln.

El reactor de reduccin tiene tres secciones principales: (1) una seccin de baja velocidad,
que era un lecho fluido burbujeante.; (2) un separador de carbono que tiene el objetivo de
separar las partculas de char del flujo de slidos que van del reactor de reduccin al de
oxidacin; y (3) una seccin de alta velocidad que permite incrementar el flujo en una
recirculacin interna aumentando el arrastre de transportador del reactor de reduccin. La
seccin de baja velocidad se divide en dos partes separadas por una pared con una apertura
inferior, a travs de la cual se conducen las partculas. Se fluidiza con vapor y en este lecho
se espera que ocurran todas las reacciones relacionadas con la conversin de char, es decir,
su gasificacin y la reaccin de los productos de gasificacin con el transportador. La
recirculacin de la seccin de alta velocidad no se emple en los experimentos de esta tesis.
El combustible se alimenta por una tubera vertical que termina encima del lecho. De ah
que la mayora de los voltiles se liberaban encima del lecho y tenan poco contacto con el
38

transportador. Por ello esta unidad es til para conocer el comportamiento de la

gasificacin de char con diferentes combustibles slidos, pero no da informacin sobre la
conversin de la materia voltil. Berguerand y Lyngfelt dan una descripcin detallada de
esta planta (2008a;b). El inventario de slidos en la seccin de baja velocidad era de unos 6
kg y el inventario total de ilmenita eran 15 kg. La densidad aparente de la ilmenita era
2100 kg/m3 y su tamao de partcula era +90-250 m. Para evaluar el efecto de la caliza en
el proceso, se aadieron 4 kg de una caliza mejicana de densidad 1900 kg/m3 y un tamao
de partcula de +90-200 m.
La planta estaba equipada con 40 transductores de presin. Tambin se medan las
temperaturas en el reactor de reduccin y de oxidacin, y en el cicln. A la salida de los dos
reactores hay sistemas de medida en continuo con analizadores Sick Maihak Sidor. De este
modo se medan y registraban las concentraciones de CO, CO2, y O2 a la salida del reactor
de oxidacin y el CO, CO2, O2 y CH4 a la salida del reactor de reduccin. La concentracin
de H2 tambin se meda en continuo con un analizador Rosemount NGA2000. Adems,
para confirmar las medidas de los otros analizadores, se tomaron muestras de gas del reactor
de reduccin en bolsas que se analizaban con un cromatgrafo Varian Micro-GC CP4900.
Los flujos de las distintas corrientes del reactor de reduccin y los reactores de cierre se
mantuvieron constantes durante todos los experimentos y se muestran en la Tabla 4. FLOVEL
es el flujo de vapor en la seccin de baja velocidad del reactor de reduccin; FCS es el flujo de
N2 en el separador de carbono; FHIVEL es el flujo de N2 en la seccin de alta velocidad; FHILS
y FLOLS son los flujos de N2 en el reactor de cierre superior e inferior y FFRLS es el flujo de
N2 en el pequeo reactor de recirculacin del reactor de reduccin. Los flujos de agente
fluidizante se controlaban y monitorizaban con controladores de flujo msico. El flujo de
vapor de la seccin de baja velocidad se controlaba con un generador de vapor. La
evaluacin de datos en esta unidad es la misma que para la unidad ICB-CSIC-s1.
Tabla 4. Flujos para el reactor de reduccin y los reactores de cierre, en LN/min.
FLOVEL(H2O) FCS(N2) FHIVEL(N2) FHILS(N2) FLOLS(N2) FFRLS(N2)

21

39

40

41

Resultados y discusin

42

3.1

Propiedades de la ilmenita como transportador de oxgeno

El objetivo de esta seccin (estudios publicados en los artculos I y III) fue analizar las
principales caractersticas de la ilmenita como transportador de oxgeno en CLC y los
cambios en sus propiedades con los ciclos redox bajo condiciones bien definidas. Antes del
comienzo de la elaboracin de esta tesis, haba pocos estudios sobre el uso de ilmenita en
CLC. Leion y col. (2008a,b) comprobaron la viabilidad de usar ilmenita para oxidar
combustibles gaseosos. Vieron que la velocidad de reaccin de la ilmenita aumentaba tras
varios ciclos redox, pero no analizaron el proceso de activacin. Tambin observaron que
la ilmenita es ms reactiva con CO y H2 que con CH4, pero este estudio se hizo en lecho
fluidizado discontinuo y no en TGA, donde puede analizarse la reactividad bajo
condiciones bien definidas y sin limitaciones difusionales. Para investigar las propiedades de
la ilmenita como transportador, se hicieron ciclos reduccin-oxidacin en TGA y en lecho
fluidizado discontinuo, usando los productos principales de la desvolatilizacin y
gasificacin de carbn, es decir, CH4, H2 y CO, como agentes reductores. Se evaluaron las
velocidades de reaccin de la ilmenita con estos combustibles, as como el cambio en la
reactividad tras 100 ciclos redox. Tambin se hicieron experimentos con distintas mezclas
H2:CO para ver la influencia recproca de ambos gases reductores en la velocidad de
reaccin. Adems se estudi la oxidacin de la ilmenita.
Como transportadores iniciales en los experimentos de TGA se utilizaron ilmenita fresca y
previamente calcinada a 950 C. Para los experimentos en el reactor discontinuo solo se
emple ilmenita calcinada como material inicial. Se determinaron las propiedades de la
ilmenita fresca, calcinada y tras diferente nmero de ciclos redox y usando distintos gases
reactantes. Se evaluaron sus cambios estructurales, as como las variaciones en su
comportamiento tras un alto nmero de ciclos con un test de 100 ciclos en el reactor
discontinuo. Tambin se estudi la atricin y el comportamiento fluidodinmico de la
ilmenita en lecho fluidizado.
Los componentes de la ilmenita que pueden usarse en la transferencia de oxgeno en iGCLC son, considerndolos en su forma oxidada, Fe2TiO5 y Fe2O3. La Tabla 5 muestra el
43

rendimiento a oxgeno mximo para cada etapa de reduccin en condiciones de equilibrio.

La termodinmica muestra que se puede alcanzar combustin completa de CH4, H2 o CO
cuando se reducen el Fe2TiO5 y Fe2O3 hasta FeTiO3 y Fe3O4, respectivamente. Adems, hay
riesgo de aglomeracin en la oxidacin de FeO o Fe (Cho y col.,2006). Por lo tanto, es
deseable impedir una mayor reduccin para evitar una baja conversin del combustible.
Tabla 5. Rendimiento a oxgeno en condiciones de equilibrio para distintos gases
reductores en presencia de Fe2TiO5 y Fe2O3 a 900C.
Rendimiento a oxgeno (O);

Oxidado

Reducido

CH4

CO

H2

Fe2TiO5

FeOTiO2

0.998

0.997

0.998

FeOTiO2

Fe+TiO2

0.308

0.085

0.067

Fe2O3

Fe3O4

Fe3O4

Fe0.947O

0.741

0.615

0.675

Fe0.947O

Fe

0.523

0.325

0.385

Como ejemplo de reaccin de reduccin, las reacciones (36-37) muestran las reacciones de
H2 con los dos componentes que llevan a cabo la transferencia de oxgeno y las reacciones
(38-39) son sus oxidaciones posteriores.
Fe2TiO5 + TiO2 + H2 2 FeTiO3 + H2O

(36)

3 Fe2O3 + H2 2 Fe3O4 + H2O

(37)

4 FeTiO3 + O2 2 Fe2TiO5 + 2 TiO2

(38)

4 Fe3O4 + O2 6 Fe2O3

(39)

3.1.1 Reactividad de la ilmenita: Activacin

Activacin con CH4, CO y H2 en TGA

Se investigaron las condiciones en las que ocurre el proceso de activacin de la ilmenita, la

velocidad de activacin y si la velocidad de reaccin de la ilmenita activada se mantiene tras
muchos ciclos redox. Se realizaron varios ciclos reduccin-oxidacin en TGA para analizar
44

la reactividad de la ilmenita fresca y calcinada. Los tiempos de reduccin y oxidacin para

cada ciclo se fijaron en 30 min. Los agentes reductores usados fueron 15% CH4+20% H2O,
15% H2+20% H2O o 15% CO+20% CO2. En estas condiciones todo el Fe3+ de la ilmenita
se redujo a Fe2+, es decir, las especies finales principales eran FeTiO3 y FeO. La Figura 9
muestra las variaciones de masa que se producen en la ilmenita fresca en este experimento
en TGA con CH4 como gas reductor y la siguiente oxidacin con aire. Al principio la
ilmenita no estaba completamente reducida u oxidada tras el tiempo de reaccin fijado. Sin
embargo, haba un aumento en ambos grados de reduccin y oxidacin durante los ciclos
redox repetidos. La prdida de masa se considera que se debe a la transferencia de oxgeno
exclusivamente y se estabiliz tras 4 ciclos. En este estudio se emple una conversin
normalizada para analizar los cambios en la reactividad de la ilmenita. Se calcul
considerando que la conversin normalizada era 1 cuando el Fe3+ presente en la ilmenita se
reduca a Fe2+. En estas condiciones la prdida de masa debida al oxgeno transferido era
4.8%, como se ve en la Figura 9.

massilmenita
oxidizedoxidada
ilmenite
%%masa

100

99

98

97

96

95
0

100

200

300

400

500

600

tiempo
(min)
time (min)

Figura 9. Variacin de masa durante ciclos redox en TGA. Material inicial:ilmenita fresca.
Tiempo de reduccin y oxidacin: 30 min. Gas reductor: 15% CH4 + 20% H2O. T=900C.

La Figura 10 muestra la conversin normalizada para las reacciones de reduccin, XN,r, y

oxidacin, XN,o, con el tiempo para ciclos consecutivos de ilmenita fresca. El gas reductor
era 15% CH4+20% H2O y las oxidaciones se hacan en aire. Aunque la ilmenita presenta
inicialmente una reactividad bastante baja, tena una ganancia gradual en su velocidad de
reaccin. La reactividad aumentaba hasta un valor mximo tras 4 ciclos y se estabilizaba.
Este incremento era ms pronunciado en la reduccin que en la oxidacin, porque la
45

reactividad inicial de oxidacin de la ilmenita es relativamente elevada, con XN,o=0.25 en

menos de 9 segundos para la ilmenita fresca. Tras 4 ciclos hechos en TGA se alcanz una
conversin normalizada de 0.8 en 2 min para la reduccin y 3 min para la oxidacin. En
este momento se poda considerar que la ilmenita haba alcanzado su velocidad de
conversin mxima para la reduccin y la oxidacin. En resumen, se observ un proceso de
activacin que hizo que la reactividad aumentase durante los primeros ciclos redox.
Adems se puede ver que la velocidad de oxidacin disminua gradualmente a valores altos
de conversin (XN,o>0.8), y se obtena conversin completa tras 30 min. Este hecho indica
que hay un cambio en la resistencia que controla la reaccin o que la oxidacin ocurre en
dos etapas consecutivas. Se observ un comportamiento similar con los ciclos redox usando
H2 y CO como gases reductores. La principal consecuencia de que la ilmenita sea ms
reactiva es que se necesitarn menores inventarios de transportador en los reactores.

1.0

0.8

1.0

0.8

Nmero de
Increasing
ciclos
creciente
cycle number

Increasing
Nmero de
cycle number
ciclos
creciente

0.6

XN,o

XN,r

0.6

0.4

0.4

0.2

0.2

b)

a)
0.0

0.0
0

10

15

20

25

30

time (min)
tiempo
(min)

10

15

20

25

30

tiempo
(min)
time (min)

Figura 10. Conversin normalizada durante la a) reduccin y b) oxidacin en TGA de

ilmenita fresca vs. tiempo tras varios ciclos. Gas reductor: 15% CH4+20% H2O. T=900C.
Efecto de la pre-oxidacin en la activacin

Se sometieron a ciclos alternativos reduccin-oxidacin muestras de ilmenita fresca y

calcinada empleando CH4, H2 o CO como gases reductores en TGA. Se hicieron cien ciclos
y los periodos de reduccin y oxidacin fueron de un minuto. Tanto la ilmenita fresca
como calcinada alcanzan la misma variacin de conversin tras la activacin, pero la
ilmenita calcinada se activ antes. Al usar 15 %vol. CH4 como gas reductor, para la ilmenita
fresca se necesitaron 40 ciclos para la activacin y estabilizacin, mientras que 30 ciclos eran
46

suficientes para activar a la ilmenita calcinada. Por ello, una calcinacin previa tiene un
efecto positivo en la reactividad del transportador y la velocidad de la activacin. Se
observ un comportamiento similar al usar otros gases reductores (15 %vol. H2 o 15 %vol.
CO), pero en estos casos la ilmenita se activ en 9 ciclos con H2 y en 20 ciclos con CO.
Activacin con CH4, CO, H2 y gas de sntesis en lecho fluidizado

La activacin de la ilmenita con los gases principales implicados en el proceso, es decir CH4,
H2 o CO, tambin se analiz en lecho fluidizado discontinuo, porque ah las reacciones
ocurren en condiciones similares al proceso real. Se estudi tambin el efecto del proceso de
activacin de ilmenita, a lo largo de ciclos redox consecutivos, en la distribucin del gas
producto. El inventario total de slidos en el reactor fue 500 g de ilmenita calcinada. El
transportador se expuso a condiciones alternativas reductoras y oxidantes a 900 C. Las
condiciones reductoras de los experimentos realizados se muestran en la Tabla 6. Todos los
flujos reductores tienen la misma demanda de oxgeno. La velocidad de gas para los
experimentos con CH4 fue de 0.15 m/s y para el resto fue 0.3 m/s.
Tabla 6. Condiciones experimentales durante el periodo de reduccin en el lecho fluidizado
discontinuo para los experimentos 1 a 4. N2 hasta completar balance. T=900 C.

Exp.

Composicin (%vol.)
H2O CO2

H2:CO

Tiempo de

Nmero

reduccin(s) de ciclos

Inventario
de slidos
(kg/MWt)

CH4

H2

CO

25

10

300

23

670

50

20

0:100

240

20

480

50

20

100:0

180

20

560

21.5

28.5

8.2

43:57

240

100

250

La Figura 11 muestra la concentracin de CO2 en base seca o la concentracin de H2O

durante periodos de reduccin consecutivos cuando se utilizaba CH4, CO y H2 como gases
reductores. Tambin se muestran las fracciones mximas de CO2 o H2O correspondientes si
se alcanzase combustin completa. Para cada gas reductor, haba un aumento en el
porcentaje de CO2 y/o H2O en el gas producto con los ciclos porque la ilmenita tena una
ganancia gradual en su velocidad de reaccin. Tras varios ciclos redox, la reactividad de la
47

ilmenita se estabilizaba y las concentraciones de CO2 y/o H2O alcanzaban sus valores ms
altos. Es decir, se vio un proceso de activacin durante los ciclos redox iniciales.

20

a)

:16.7%CO22
CX
=16.7%CO
max
max

CO2(%)

15
10
5
0

CO2(%)

60

Xmax=70%CO
:70%CO22
C

b)

Xmax:70%H
C
=70%H2O
2O

c)

40
20
0

H2O(%)

60
40
20
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130

time (min)
tiempo
(min)

Figura 11. Fraccin de CO2 o H2O en el gas producto (base hmeda) durante reducciones
consecutivas en lecho fluidizado discontinuo, para a) CH4, b) CO y c) H2 como gases
reductores. Se han quitado los intervalos entre las reducciones. Cmax: Fraccin mx. de CO2
o H2O si hay combustin completa. Condiciones experimentales en Tabla 6. T=900C.

La reaccin con H2 era ms rpida que con CO, y se obtuvo casi conversin completa de
H2 en el reactor de lecho fluidizado discontinuo. Se encontr una reactividad ms baja para
CH4, pues CH4 era el gas menos convertido. Durante la combustin de CH4 se vieron
cantidades despreciables de H2 o CO. La activacin de la ilmenita dependa del gas usado
como combustible, es decir, CH4, H2 o CO. De ah que al usar CH4 se activ tras unos 20
ciclos, para CO tras unos 10 ciclos y fue ms rpida para H2, pues se necesitaban 3-4 ciclos.
Cuanto ms reactivo era el combustible, menor nmero de ciclos se necesitaban para
activar las partculas de ilmenita.
Se realiz un experimento de larga duracin en lecho fluidizado discontinuo. Para ello se
hicieron 100 ciclos redox con gas de sntesis como gas reductor (ver condiciones en la Tabla
6). El gas de sntesis tena una composicin que estaba en equilibrio Water-Gas Shift. Se
48

observ muy poco H2 en el gas de salida al comienzo de los periodos de reduccin: sobre 12%. El contenido en CO era sobre un 2.4%. La Figura 12 muestra la variacin en el
rendimiento a oxgeno, O, con respecto a la conversin de la ilmenita para varios periodos
de reduccin de los 100 ciclos redox. Al centrarse solo en los primeros 1.5 minutos de cada
reduccin, se ve que el rendimiento a oxgeno aumentaba durante los primeros 10 ciclos y
alcanzaba un valor mximo de 98%, debido a la activacin de la ilmenita. Este valor
mximo, que se obtena para entre 1 y 0.99, se mantena a lo largo de los ciclos, lo cual
indica que la ilmenita conservaba su velocidad de reaccin y no se desactivaba.

100

Numberde
of cycles
Nmero
ciclos
10
20
30
40
50

O (%)

80
60

60-100

O,eq(1173 K)Fe3O4-FeO

40
20
0
1.00

0.99

0.98

0.97

Figura 12. Variacin del rendimiento a oxgeno vs. conversin en base msica de ilmenita
para varios periodos de reduccin en un experimento en 100 ciclos redox en lecho
fluidizado discontinuo con gas de sntesis como agente reductor. T=900C.

Por otro lado, tras 1.5 minutos y una conversin en base msica mayor a 0.99, haba una
disminucin en el rendimiento a oxgeno a partir del ciclo 20. En la Figura 12 se puede ver
que el O alcanzado tras muchos ciclos era cercano al O correspondiente al equilibrio
Fe3O4 FeO. Esto significa que la capacidad de transporte de oxgeno disminua con el
nmero de ciclos, y adems la reduccin de Fe3O4 a FeO no es adecuada en CLC para
conseguir combustin completa a CO2 y H2O.

49

Activacin de la ilmenita con char de carbn

Ya que este proceso se quiere aplicar realmente a combustible slidos, la activacin de la

ilmenita tambin se estudi empleando combustibles slidos en lecho fluidizado
discontinuo. Se realizaron 16 ciclos redox consecutivos usando ilmenita calcinada como
material inicial y vapor como agente fluidizante. Cada periodo de reduccin consista en
dos cargas consecutivas de 1.5 g de char. La segunda carga, en el mismo periodo, se
introduca para conseguir una mayor reduccin del transportador. Tras el periodo de
reduccin, el material de lecho se oxidaba con aire. Se encontr que de la misma forma que
con combustibles gaseosos en TGA y lecho fluidizado discontinuo, al usar char como
combustible tambin se da un proceso de activacin. Efectivamente, haba un descenso en
el producto de gasificacin CO sin convertir (ver Figura 13) con el nmero de ciclos,
acompaado de un incremento en el CO2 generado. De modo similar, la concentracin de
H2 tambin disminua con el nmero de ciclos.

2 3 4

6 7 8 9 10

CO10 (mol/s)

2
1
0
0

150 300 450 600 750 900

tiempo
time (min)
(min)

Figura 13. Flujo molar de CO en el gas producto vs. tiempo en 10 ciclos de reduccin.
Ciclos consistentes en 2 cargas de char, 1.5 g cada una, en lecho fluidizado discontinuo. Los
intervalos entre las reducciones estn eliminados. Agente gasificante: vapor. T=900 C.

Tras varios ciclos redox no se adverta un descenso substancial en las concentraciones de

CO o H2 o un aumento en la concentracin de CO2, que alcanzaba su valor mximo. Esto
demostr que la ilmenita sufra una activacin en su reactividad usando char como
combustible durante los 6 o 7 ciclos iniciales.

50

Activacin en la oxidacin

Tambin se investig la activacin en la reaccin de oxidacin durante el experimento de

100 ciclos en lecho fluidizado discontinuo y usando gas de sntesis como agente reductor
(21.5% H2+28.5% CO+8% H2O+8.2% CO2), con periodos de reduccin de 4 minutos.
Tras cada periodo de reduccin, el lecho de ilmenita se oxidaba completamente con aire
diluido (10% O2) en el periodo de oxidacin con una velocidad de gas de 0.23 m/s. Al
principio del periodo de oxidacin no se vea oxgeno en el gas producido, ya que
reaccionaba totalmente con la ilmenita. Tras este periodo, apareca la curva de ruptura de
oxgeno. Esta curva es diferente segn la reactividad del transportador (Adnez y col.,
2005). Para un nmero de ciclos mayor esta segunda etapa de reaccin apareca ms tarde y
a conversiones de oxidacin superiores (ver Figura 14.a)) hasta que se obtena una curva de
ruptura prcticamente igual. Entonces se poda considerar que la ilmenita ya estaba activada
para la oxidacin. Este comportamiento coincida con los resultados de TGA. Para una
conversin en base msica de 0.975 en los periodos de reduccin previos, la activacin para
la reaccin de oxidacin necesit 8 ciclos. La oxidacin era rpida y se alcanz una ilmenita
completamente oxidada en cada ciclo.

10

Numberofcycles
Number
Nmero

(%)
OO2 2(%)

(%)
OO22 (%)

10

of cyles
de
ciclos

4
3

Nmero
Number
de ciclos

Numberofcycles
of cyles

a)

b)

0
10

15

20

25

30

time (min)
tiempo
(min)

14

16

18

20

22

24

26

time (min)
tiempo
(min)

Figura 14. Perfiles de O2 en el gas producto para a) 20 periodos de oxidacin y b) siguientes

oxidaciones en lecho fluidizado discontinuo del ciclo 20 al ciclo 100. Reducciones previas
con gas de sntesis hasta una conversin ~0.975. Oxidaciones con 10% O2. T=900 C.

En la Figura 14.b) se puede ver que si se integra el rea bajo la curva de O2, la cantidad de
oxgeno tomado por la ilmenita con el nmero de ciclos estaba disminuyendo gradualmente
51

de forma ligera. Esto se deba a que en el periodo de reduccin previo la ilmenita se reduca
menos, debido a que la capacidad de transferencia de oxgeno estaba disminuyendo.
3.1.2 Caracterizacin de la ilmenita

La Tabla 1 muestra las principales propiedades fsicas y qumicas de la ilmenita fresca,

calcinada y activada utilizada como transportador en los experimentos de esta
investigacin. El mayor cambio con respecto a la ilmenita inicial era que la porosidad
aument sustancialmente con los ciclos redox. En el experimento de 100 ciclos empleando
gas de sntesis como agente reductor en lecho fluidizado discontinuo, la porosidad inicial de
la ilmenita calcinada era 1.2%, tras 20 ciclos era 27.5% y tras 100 ciclos alcanz el valor de
38%. La distribucin de poros mostrada en la Figura 15 confirma que el tamao medio de
poro era de unos 30 nm, pero al aumentar la porosidad, la distribucin de tamao de poro
se sita en dimetros de poro mayores y el tamao medio de poro aumenta gradualmente

0.24
38%

0.20

Intruded
Volumen
deHg
HgVolume
intruido [cm /(mg)]

con el nmero de ciclos y se forman poros ms grandes.

0.16

27%

0.12
12.5%

0.08
0.04

1.2%

0.00
10

100

1000

10000

Porede
size
(nm)
Tamao
poro
(nm)

Figura 15. Distribucin de poros de diferentes muestras de ilmenita con distinta porosidad
tomadas tras varios ciclos redox en lecho fluidizado usando gas de sntesis como agente
reductor (condiciones en la Tabla 6): Calcinada, tras 8 ciclos, tras 18 ciclos y tras 100 ciclos.

La Figura 16 muestra microfotografas SEM de la vista general y superficie externa de varias

partculas que confirman el bajo desarrollo en porosidad de la ilmenita fresca y calcinada y
la aparicin de una forma granular de la superficie y porosidad con los ciclos redox.

52

Ilmenita fresca

Ilmenita calcinada

Ilmenita activada

Ilmenita fresca

Ilmenita calcinada

Ilmenita activada

Figura 16. Imgenes SEM de a) Vista general de varias partculas, b) Superficie externa de
partculas de ilmenita fresca, calcinada y tras exponerse a varios ciclos redox.

La Figura 17 muestra la evolucin de la porosidad mediante fotografas SEM de partculas

cortadas transversalmente de diferentes muestras tomadas del experimento de 100 ciclos
hechos con gas de sntesis como agente reductor en lecho fluidizado discontinuo. A lo largo
de los ciclos reduccin-oxidacin, hay una aparicin continua de porosidad, siendo la
porosidad final tras 100 ciclos redox del 38%. Adems, se observ la generacin gradual de
una capa externa, ligeramente separada del resto de la partcula, que crece con el nmero de
ciclos. Este espacio entre capa y ncleo tambin aumenta la porosidad medida de la
partcula.

Figura 17. Imgenes SEM de partculas cortadas transversalmente de ilmenita a) Calcinada

y tras b) 16, c) 50 y d) 100 ciclos redox en lecho fluidizado. Gas reductor: gas de sntesis.

Se efectuaron anlisis EDX para determinar la distribucin Fe y Ti a lo largo de las

partculas, como se ve en la Figura 18. En la ilmenita fresca y calcinada los dos elementos
tenan distribuciones uniformes, lo cual concuerda con el anlisis XRD que revela al
53

Fe2TiO5 como componente principal. Para la ilmenita activada el ncleo de la partcula era
rico en Ti, mientras que la corteza externa estaba enriquecida en Fe. Los anlisis XRD
determinaron que la capa externa estaba compuesta solo por xidos de hierro, mientras que
en el ncleo interno se detect TiO2 y Fe2TiO5. La capa externa formada durante la
activacin estaba enriquecida en Fe. Esto era probablemente debido a que haba un
fenmeno de segregacin fsica del Fe2TiO5 y de migracin del Fe2O3 hacia el exterior de la
partcula. As el ncleo queda enriquecido en Ti. Esta difusin de Fe (o Ti, dependiendo de
las condiciones) dentro de las partculas de ilmenita, ya la haban observado Rao y
Prototipoaud (1975). Sin embargo, esta migracin de Fe y formacin de la corteza no
apareci en otras muestras de ilmenita que haban sido activadas de un modo distinto, por
ejemplo en el caso de muestras activadas en lecho fluidizado discontinuo empleando char
como combustible, o incluso para la ilmenita que se haba usado unas 100 horas de
operacin con carbn como combustible (ver Figura 19). Esto se deba a que en estos
experimentos el grado de reduccin de la ilmenita era bajo, comparado a la conversin
mayor alcanzada en los experimentos hechos con gas de sntesis.

a)

b)

Figura 18. Perfiles lineales EDX de Fe y Ti en una partcula de ilmenita a) Calcinada y b)

Activada tras 16 ciclos en lecho fluidizado usando gas de sntesis como agente reductor.
a)

b)

100 m

100 m

Figura 19. Imgenes SEM-EDX de partculas cortadas transversalmente de ilmenita a)

Activada en lecho fluidizado usando char como combustible tras 16 ciclos y b) Activada
usada durante 100 horas con carbn como combustible en la planta CLC de 10 kWt.

54

Para evaluar la variacin de la fraccin de Fe en forma de Fe2TiO5 o Fe2O3 en funcin del

nmero de ciclos redox, se analizaron por XRD partculas sometidas a diferente nmero de
ciclos (hasta 100) en TGA con 15 %vol. H2, CO o CH4 como gas combustible durante el
periodo de reduccin. La Figura 20 muestra las fracciones msicas semi-cuantitativas de
Fe2TiO5 y Fe2O3 presentes en las partculas de ilmenita oxidada en funcin del nmero de
ciclos cuando se utilizaba H2 como gas reductor. Se puede ver que la fraccin de Fe2TiO5
disminua con el nmero de ciclos mientras que la fraccin de Fe2O3 aumentaba.

60

Massde
fraction
Fraccin
masa (%)
(%)

50
Fe2O3

40
30

Fe2TiO5

20
10
0
0

20

40
60
Cycles
Ciclos

80

100

Figura 20. Fraccin msica de Fe2O3 y Fe2TiO5 en la ilmenita tras varios ciclos redox en
TGA hasta 100 ciclos. Periodos de oxidacin y reduccin: 1 min. Gas reductor: 15% H2 +
20% H2O. T=900 C.

Las partculas de ilmenita inicial y activada tras 20 ciclos en lecho fluidizado discontinuo
empleando gas de sntesis como combustible tenan valores de resistencia mecnica
relativamente altos; pues la resistencia mecnica variaba de 2.2 N a 2.9 N. Los valores de
resistencia mecnica obtenidos eran similares a los de otros transportadores basados en
hierro y se consideran aceptables para el uso de estas partculas en lecho fluidizado
circulante (Johansson y col., 2006b). Sin embargo, las partculas tras 50 y 100 ciclos en
lecho fluidizado mostraban un descenso en su resistencia mecnica hasta un valor de 1 N
tras 100 ciclos (ver Figura 21). 1 N se considera como el valor mnimo para el uso de un
material en lechos fluidos interconectados (Johansson y col., 2004). Aunque como en estas
partculas se formaba una capa externa, la fuerza normal de compresin a la que se
sometan las partculas poda estar rompiendo esta corteza y no la partcula entera.
55

Mechanical
Strength
Dureza mecnica
(N)(N)

4
3
2
1
0
0

20

40

60

80

100

Cycles
Ciclos

Figura 21. Evolucin de la resistencia mecnica con el nmero de ciclos. T=900 C.

Variacin de la capacidad de transporte de oxgeno, RO,ilm

La capacidad de transporte de oxgeno es una propiedad fundamental del transportador,

puesto que determina la velocidad de recirculacin y el inventario de slidos en el sistema,
y con ello la idoneidad de la ilmenita como transportador en CLC. La capacidad de
transporte de oxgeno es la fraccin de oxgeno de la masa total de transportador que puede
usarse en la transferencia de oxgeno (Ec.8). Aunque el Fe2O3 solo puede convertir
totalmente a CH4, CO y H2 en CO2 y H2O en su reduccin a Fe3O4. Fe2TiO5 puede
reducirse hasta FeTiO3. Por ello, RO,ilm depende de la abundancia relativa de Fe2O3 libre y
titanatos de hierro, que vara con el nmero de ciclos redox. Al aumentar el nmero de
ciclos, la fraccin de Fe2O3 libre aumenta en detrimento de Fe2TiO5. Con estos porcentajes
se puede calcular RO,ilm:

Ro,ilm=Ro,Fe2O3 f Fe2O3 +Ro,Fe2TiO5 f Fe2TiO5

(40)

Ro,Fe2O3 es la capacidad de transporte de oxgeno de Fe2O3 cuando se convierte a Fe3O4

( Ro,Fe2O3 =3.3%) y Ro,Fe2TiO5 es la capacidad de transporte de oxgeno de Fe2TiO5 cuando se
convierte a FeTiO3 ( Ro,Fe2TiO5 =6.7%). f Fe2O3 y f Fe2TiO5 son las fracciones en masa de Fe2O3 y
Fe2TiO5, respectivamente.
El valor inicial RO,ilm para la ilmenita calcinada era 4.0 %m. Sin embargo, la fraccin de
Fe2O3 libre aumenta con el nmero de ciclos debido a la segregacin de Fe2TiO5
56

mencionada. Como consecuencia, la capacidad de transporte de oxgeno disminuye porque

la reduccin de Fe2O3 libre a Fe3O4 transfiere menos oxgeno que en su reduccin a Fe2+.
Este descenso de RO,ilm era ms pronunciado para los primeros ciclos y tras varios ciclos el
descenso era leve y continuo. Tras 100 ciclos redox en TGA con H2 como gas reductor
RO,ilm haba bajado hasta 2.1 %.
Los valores de RO,ilm se midieron tambin mediante TGA. Para ello, las muestras se
reducan con 5%H2 + 40%H2O para asegurar que las especies reducidas finales eran FeTiO3
+ Fe3O4. La Figura 22 muestra el valor de RO,ilm obtenido para muestras extradas de
experimentos hechos en lecho fluidizado discontinuo, as como los valores calculados de las
fracciones medidas de Fe2TiO5 y Fe2O3 en los slidos (ver Figura 20). Los resultados
muestran una variacin similar en la RO,ilm durante los ciclos en TGA o lecho fluidizado
discontinuo. La desventaja de que disminuya RO,ilm es que se necesita una mayor
recirculacin de slidos entre los reactores para mantener la cantidad de oxgeno transferido
para la combustin.

ROC
R
OCterico
theo
ROC
medido
R
OC measured

ROC (%)

4
3
2
1
0
0

20

40

60

80

100

Ciclos
Cycles

Figura 22. Variacin de ROC medida en TGA y terica con el nmero de ciclos para
muestras obtenidas en un experimento de 100 ciclos redox utilizando gas de sntesis como
agente reductor (ver condiciones en la Tabla 6). T=900 C.

De la informacin recopilada tras los experimentos realizados en TGA y lecho fluidizado

discontinuo, se puede concluir que el descenso en la capacidad de transporte de oxgeno no
dependa del agente reductor usado. Para los distintos gases empleados, si el grado de
reduccin de la ilmenita en cada ciclo era el mismo, la RO,ilm final tena el mismo valor.
57

Dependa por tanto solo de cunto se haba convertido en cada ciclo. Mayores conversiones
llevaban a una mayor segregacin del Fe2TiO5 a Fe2O3+TiO2 y por tanto a un mayor
descenso en RO,ilm. Esta correlacin entre RO,ilm y la variacin de conversin se puede ver en
la Figura 23, que muestra el descenso en RO,ilm tras unos 20 ciclos en los experimentos en
lecho fluidizado discontinuo con los diferentes combustibles gaseosos probados, es decir,
CH4, CO, H2 y la mezcla CO+H2, en funcin de la conversin de ilmenita alcanzada en
cada ciclo de reduccin. La Figura 23 tambin incluye la RO,ilm de partculas tras 35 h de
operacin en continuo en una unidad CLC alimentada con carbn. La capacidad de
transporte de oxgeno disminuy solo hasta 3.9% y la conversin de reduccin en los
experimentos en continuo era de 0.23 aproximadamente. Lo mismo ocurri con la muestra
de ilmenita que se haba utilizado en la planta de 10 kWt: se haba usado durante unas 100
horas de operacin, cuyo RO,ilm se midi que era 3.9%. En conclusin, trabajar con valores
bajos de X permite mantener la RO,ilm inicial prcticamente constante durante un largo
periodo de tiempo.

5
Carbn
Coal CH4 CO H2 CO+H2

RO,ilm(%)

4
3
2
1
0
0.0

0.2

0.4
X

0.6

0.8

Figura 23. Capacidad de transporte de oxgeno tras 20 ciclos en funcin de la conversin

de ilmenita en cada ciclo de reduccin en lecho fluidizado discontinuo usando CH4, CO,
H2 y gas de sntesis como combustibles y en operacin en continuo con carbn.
3.1.3 Anlisis de la reactividad

Se investig la reactividad de la ilmenita calcinada y activada usando H2, CO o CH4 como

gases reductores, en TGA y en lecho fluidizado discontinuo. La Figura 24 representa las
curvas de conversin obtenidas en TGA durante las reducciones y durante las oxidaciones
con aire para la ilmenita a) Calcinada y b) Activada. Se ve que para los diferentes gases
58

reductores, la ilmenita calcinada y activada reaccionan ms rpido con H2 que con CO y

CH4. Tras la activacin, para H2 y CO la reactividad aument alrededor de 5 veces,
mientras que para CH4 este incremento fue de unas 15 veces.
Para analizar la reactividad de la reaccin de oxidacin, primero haba que reducir la
muestra hasta que estuviera compuesta de Fe3O4 y FeTiO3, para as simular el
comportamiento esperado en un sistema CLC. Los experimentos realizados en TGA
mostraron que la velocidad de oxidacin era la misma, independientemente del gas usado
previamente en la reduccin. La reactividad de la reaccin de oxidacin era mayor que la
reactividad para la reduccin con H2, CO, y CH4, excepto para la oxidacin de ilmenita
calcinada para conversiones mayores a 0.25. Despus de este valor, la velocidad de
reaccin disminua bruscamente para la ilmenita calcinada. Tras un periodo de oxidacin
suficientemente largo, las partculas calcinadas alcanzaron oxidacin completa.

1.0

1.0
O2

CO
H2

0.6

0.8

O2

Conversion (-)

Conversin
Conversion (-)

0.8

CH4

0.4
0.2

H2

CH4
CO

0.6
0.4
0.2

a)

0.0

b)

0.0
0

500
1000
time (s)
tiempo
(s)

1500

30

60 90 120 150 180

time (s)
tiempo
(s)

Figura 24. Curvas de conversin vs. tiempo obtenidas en TGA durante la reduccin
usando H2, CO o CH4 (lneas continuas), o la oxidacin con aire para la ilmenita reducida
(lneas punteadas): ilmenita a) Calcinada y b) Activada. Mezclas de gases reductores: 15%H2
+ 20%H2O o 15%CO + 20%CO2 o 15%CH4 + 20%H2O. T=900C.

Para evaluar si la ilmenita tiene valores adecuados de reactividad y capacidad de transporte

de oxgeno para su uso en el proceso CLC, se calcula el ndice de velocidad para H2, CO,
CH4 y O2. El ndice de velocidad (ver la Ec.10) se puede emplear para comparar la ilmenita
con otros transportadores que se han propuesto para CLC. La Figura 25 muestra el ndice
de velocidad obtenido en TGA para cada gas reactante en funcin del nmero de ciclos. El
ndice de velocidad aument durante el periodo de activacin y finalmente alcanz un valor
mximo y estable que se mantuvo constante durante los ciclos. El valor mximo del ndice
59

de velocidad era de 5.1%/min para H2, 1.6%/min para CO, 3.1%/min para CH4 y
8.1%/min para O2. Otros transportadores basados en hierro previamente probados por
Johansson y col. (2006b) tenan valores de ndice de velocidad normalizados con CH4 entre
0.4 y 4%/min. Estos valores concuerdan con los resultados de Leion y col. (2008a), que
concluyeron

que

la

ilmenita

reacciona

igual

que

un

transportador

sinttico

Fe2O3/MgAl2O4. Sin embargo, hay que remarcar que la ilmenita es un mineral natural
considerablemente ms barato que un material sinttico y que tiene valores de reactividad y
capacidad de transporte de oxgeno adecuados para su uso en el proceso CLC con
combustibles slidos.

(%/min)
Indice
ded/dt
velocidad(%/min)
Rate
index
(%/min)

O2

H2
CH4

CO

0
0

20

40
60
Cycles
Ciclos

80

100

Figura 25. Variacin del ndice de velocidad con los ciclos redox en TGA. Periodos de
oxidacin y reduccin: 1 min. Gases reactantes: 15% H2, 15% CO, 15% CH4 y 10% O2.

Tambin se evalu la reactividad de la reduccin de la ilmenita en lecho fluidizado

discontinuo. La Figura 26 representa el ndice de velocidad normalizado en funcin de la
conversin en la reaccin de reduccin para ilmenita calcinada y activada para los gases
probados y muestra que la velocidad de reaccin de la ilmenita aumentaba tras la
activacin. En caso del CH4 el aumento en la velocidad de reaccin es mayor que con los
dems combustibles gaseosos, pues el ndice de velocidad creci 5 veces tras la activacin. El
aumento en el ndice de velocidad para CO y H2 fue menor: unas 2 veces. Los ndices de
velocidad resultantes calculados con estos experimentos (Ec. 16) eran inferiores comparados
con los valores obtenidos en TGA. Esto se considera debido a que en lecho fluidizado hay
resistencia a la transferencia de masa entre burbuja y emulsin que hace que la
concentracin efectiva sea menor que la existente en el flujo principal de gas.

60

index (%/min)norm norm

IndiceRate
de velocidad(%/min)

1.2
1.0

H2,activ

0.8
0.6

H2,ini

0.4
0.2

CO,activ
CO,ini

CH4,activ
CH ,ini

4
0.0
1.000 0.995 0.990 0.985 0.980 0.975

Figura 26. ndice de velocidad normalizado en funcin de la conversin de ilmenita, ,

para las reacciones de reduccin con CH4, CO y H2 con ilmenita calcinada y activada en
lecho fluidizado discontinuo. Pref=0.15. T=900 C.
Reactividad con gas de sntesis

Se realizaron ciclos redox adicionales con distintas mezclas H2:CO en lecho fluidizado
discontinuo con la misma ilmenita activada tras 100 ciclos con gas de sntesis. Los periodos
de reduccin fueron de 240 segundos. El inventario de slidos correspondiente en estos
experimentos era 250 kg/MWt. La Figura 27 muestra el ndice de velocidad medio en
funcin de la fraccin de H2 en el agente reductor. Se puede ver que la velocidad de
reaccin era mayor para los experimentos hechos con H2 y los valores menores se obtenan
al usar solo CO. La lnea punteada indica un ndice de velocidad terico calculado como
suma del ndice de velocidad de H2 y CO multiplicado por sus fracciones correspondientes.
Se puede ver que las velocidades de reaccin resultantes para todas las mezclas de gas de
sntesis probadas coinciden con la lnea terica. Por tanto, la velocidad de reaccin de una
mezcla H2:CO se puede calcular como la suma de las velocidades correspondientes de
ambos agentes reductores. Esto mismo ocurre para otros transportadores de hierro (Abad y
col., 2007a). Adems, no hay desplazamiento del equilibrio Water-Gas Shift (WGS)
significativo. Si la reaccin WGS fuera relevante, se podra producir ms H2 por reaccin de
CO con H2O en exceso. Como el H2 es ms reactivo que el CO, el WGS podra causar un
aumento en el ndice de velocidad comparado con la velocidad terica calculada con la
suma de ndices de velocidad.

61

Rate
index (%/min)normnorm
Indice
de velocidad(%/min)

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2

b)
0.0
0

20

40
60
%H2

80

100

Figura 27. Indice de velocidad normalizado medio en funcin de la fraccin de H2 en el gas

reductor para diferentes mezclas H2:CO. T=900 C.

En este estudio se vio que la ilmenita experimenta un proceso de activacin. La velocidad

de reaccin mxima se mantena a lo largo de los ciclos para todos los combustibles
probados. Adems, la activacin es ms rpida si la ilmenita est pre-oxidada. El proceso
tambin es ms rpido si el grado de conversin alcanzado en los ciclos redox es mayor.
3.1.4 Formacin de carbono y comportamiento fluidodinmico
Formacin de carbono

La deposicin de carbono por parte de gases que contienen carbono puede ser un problema
porque puede desactivar el transportador. Tambin es posible que cause problemas de
defluidizacin. Adems, si se forma carbono sobre el transportador, se dirigir hasta el
reactor de oxidacin donde se quemar, con lo que disminuir la eficacia de captura de
CO2. Las condiciones para las que la formacin de carbono es posible termodinmicamente
en el proceso CLC dependen de la cantidad de oxgeno aadido con el transportador, de la
temperatura y de la presin. Sin embargo, no se observ experimentalmente CO o CO2 en
ningn momento durante los periodos de purga u oxidacin usando gases combustibles que
contienen carbono, como el CH4 y CO, indicando que no haba acumulacin de carbono
durante los periodos de reduccin.

62

Integridad de las partculas y atricin

La velocidad de atricin de los transportadores es un parmetro importante a tener en

cuenta como criterio para decidir el uso de un transportador especfico en lecho fluidizado.
Velocidades de atricin altas provocarn la disminucin de la vida til de las partculas y
por tanto una mayor reposicin del transportador en el sistema CLC. Para conocer su
valor se hicieron 100 ciclos redox en 56 horas de operacin en condiciones fluidizantes. La
Figura 28 muestra la velocidad de atricin en funcin del tiempo de fluidizacin. Se
consideran finos generados por atricin las partculas recuperadas con un dimetro menor
de +40 m. El alto valor inicial de atricin se deba a que se produca el redondeo de las
partculas. Tras 40 horas de operacin la velocidad de atricin se estabiliz en un valor bajo:
fue de 0.076%/hora. Con el nmero de ciclos, se vio que se formaba una capa externa que
estaba principalmente compuesta de xidos de hierro. El anlisis XRD de los finos mostr
que estn compuestos solo por xidos de hierro. Este hecho sugiere que los finos se
producen por un proceso de atricin en la superficie de las partculas, y no por
fragmentacin de estas. La vida media til de las partculas result ser 1300 horas, que es un
valor aceptable. Adems, se espera que parte de la ilmenita se extraiga junto con las cenizas
de carbn para evitar su acumulacin, de modo que la alimentacin continua de
transportador fresco tambin est determinada mayoritariamente por esta prdida.

0.16

%
Finos/h
%Fines/h

0.12
0.08
0.04
0.00
0

10

20

30

40

50

60

time (h)
tiempo
(h)

Figura 28. Velocidad de atricin de finos en lecho fluidizado discontinuo en funcin del
tiempo de fluidizacin. T=900 C.

63

Defluidizacin

Esta investigacin analiz asimismo el comportamiento de la ilmenita con respecto a su

aglomeracin en lecho fluidizado. La aglomeracin de partculas debe evitarse porque
puede conducir a una defluidizacin del lecho que causa la interrupcin de la circulacin de
slidos y la formacin de canales preferenciales en el lecho, lo que conlleva a un contacto
menos eficiente entre el gas y las partculas. Sin embargo, no se observaron problemas de
defluidizacin durante ninguno de los experimentos. Adems, las partculas extradas del
lecho al final de los experimentos no mostraron evidencias de aglomeracin.

3.2

Gasificacin en CLC con combustibles slidos

La gasificacin de char es una de las etapas cruciales, pues en esta tecnologa el char debe
gasificarse previamente para reaccionar con el transportador y oxidarse a CO2. Leion y col.
(2007) observaron un incremento de la velocidad de gasificacin de un coque de petrleo
debido a la presencia de un transportador basado en Fe. Leion y col. (2008a) concluyeron
que la velocidad de gasificacin est influida por la temperatura y la cantidad de agente
gasificante introducido. Tambin comprobaron que la ilmenita posea una reactividad
similar a la de un transportador sinttico basado en Fe con diferentes combustibles.
Adems, Leion y col. (2009c) determinaron que la gasificacin de un carbn bituminoso era
5 veces ms rpida con H2O que con CO2.

Para tener un conocimiento exhaustivo de la conversin de char dentro del contexto y

condiciones de CLC con combustibles slidos, para as incrementar la eficacia del proceso,
deben estudiarse con profundidad los parmetros que influyen en la velocidad de
gasificacin y la posterior combustin de los productos de gasificacin. La investigacin se
hizo en un reactor de lecho fluidizado discontinuo antes de utilizar un prototipo en
continuo, pues se puede obtener informacin valiosa en esta instalacin bajo condiciones
definidas. El objetivo de esta seccin, un estudio que constituye el artculo IV, es analizar el
rendimiento de la ilmenita como transportador para el proceso iG-CLC en funcin de la
64

conversin de char y la conversin de productos de gasificacin. Se evaluaron el efecto

propio de la ilmenita y del agente gasificante, es decir, H2O, CO2 o mezclas H2O/CO2 a
diferentes temperaturas, sobre la velocidad de gasificacin y sobre la combustin de los
productos de gasificacin. Se realizaron ciclos sucesivos redox en lecho fluidizado
discontinuo usando como agente reductor char de un carbn sudafricano medio en voltiles
bituminoso. Cada periodo de reduccin consista en dos cargas consecutivas de 1.5 g de
char. Tras el periodo de reduccin, el lecho se re-oxidaba con aire. En algunos
experimentos se alimentaba una segunda carga de char en el mismo periodo de reduccin
para conseguir una mayor reduccin del transportador.

3.2.1 El papel de la ilmenita en la gasificacin de char

Se evalu el efecto de la ilmenita en la etapa de gasificacin comparando la distribucin

obtenida de gas producto usando ilmenita o arena de slice como material de lecho. Se
obtenan menores concentraciones de CO y H2 al usar ilmenita como material de lecho que
cuando se usaba arena. No se vio CH4 durante ningn experimento, ya que la fraccin de
materia voltil en el char es despreciable y tampoco se generaba CH4 en esas condiciones,
por ejemplo por reacciones de metanacin. De las concentraciones obtenidas, se calcula con
la Ec. (21) una velocidad de conversin de char instantnea, que se muestra en la Figura 29.

25

rC,inst(t) (%/min)

20
15
Ilmenite
Ilmenita
10
Sand
Arena

5
0

N2
(Ilmenite)
N
2 (ilmenita)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

XXchar
char

Figura 29. Velocidad de conversin de char instantnea, rC,inst(t), en funcin de la

conversin de char con ilmenita activada y arena como materiales de lecho. Cargas de 1.5 g
char en lecho fluidizado discontinuo. Agente gasificante: vapor. T=900 C.

65

Se obtuvieron valores medios de velocidades de conversin de char de 10.9%/min para

ilmenita y de 6.5%/min para arena a 950 C usando vapor. Como conclusin, se puede
decir que el empleo de la ilmenita incrementa la velocidad de gasificacin de char porque
afecta a la distribucin de gas, pues reacciona con CO y H2, que son inhibidores de la
reaccin de gasificacin de char.
Algunos autores (Siriwardane y col., 2009) observaron que ocurre una reaccin slidoslido entre partculas de transportador y char a una velocidad relevante en TGA. Para
comprobar esta posible reaccin slido-slido en lecho fluidizado, se hicieron experimentos
utilizando N2 como agente fluidizante e ilmenita como material de lecho. En los dos casos
se generaron concentraciones de CO2 o CO casi despreciables. Esto significa que esta
posible reaccin slido-slido ocurra a velocidad despreciable. Al usar un agente gasificante
(H2O) s se observ un aumento sustancial en la velocidad de gasificacin de char. As que
al fluidizar con H2O la conversin del combustible slido ocurra principalmente mediante
la gasificacin como etapa intermedia, con CO y H2 como productos intermedios.
3.2.2 Efecto de la composicin del agente fluidizante

Se pueden usar H2O y CO2 como agentes fluidizantes porque ambos actan como agentes
gasificantes. El CO2 puede alimentarse recirculando parte de la corriente de gases de salida.
As, si se empleara una mezcla CO2:H2O, los requerimientos de generacin de vapor para la
gasificacin disminuiran o se eliminaran si se usara CO2 puro como agente fluidizante.
En esta seccin se analiz el efecto de usar una mezcla de CO2 y H2O como agente
fluidizante sobre la gasificacin de las partculas de char de carbn bituminoso sudafricano.
La Figura 30.a) muestra la velocidad de gasificacin de char instantnea, rC,inst(t), en funcin
de la conversin de char cuando el reactor se fluidizaba con diferentes mezclas H2O:CO2, y
la Figura 30.b) muestra la evolucin con el tiempo de la conversin de char al trabajar con
distintas mezclas H2O:CO2. La velocidad instantnea de conversin de char disminua
cuanto mayor era el porcentaje de CO2 en el agente gasificante. La velocidad de gasificacin
media del char cay de 10.9%/min para vapor a un valor de 3.4%/min para gasificacin con
CO2. Para 100% de vapor, la mayor parte del char se gasifica los primeros 30 minutos,
66

mientras que solo se alcanzaba el 60% de la conversin de char tras 30 minutos con CO2.
De estos resultados puede concluirse que el vapor parece ser un agente fluidizante ms
adecuado para la gasificacin de char de carbn bituminoso sudafricano con objeto de
alcanzar una alta conversin de char. Esto depender del tipo de carbn usado, como se
mostrar posteriormente con experimentos hechos en continuo con distintos carbones.

1.0

20

H2O:CO2 = 100:0

0.8

10

% Vapor en
H2O:CO2 = 100:0
agente
% Steam in
gasificante
gasifying agent

Xchar

rC,inst (%/min)

15

90:10
70:30

90:10
% Vapor
Steamen
in agente
%
gasifying
agent
gasificante

0.6

70:30
50:50
0:100

0.4

50:50

0.2
0:100

a)

N22 (ilmenita)
(Ilmenite)
N

0
0.0

0.2

0.4 0.6
Xchar

0.8

b)

0.0

1.0

10

15

20

25

30

time (min)
tiempo
(min)

Figura 30. a) Velocidad de conversin de char instantnea en funcin de la conversin de

char y b) Curvas de conversin de char vs. tiempo con ilmenita activada como material de
lecho con distintas mezclas H2O:CO2. Cargas de 1.5 g char en lecho fluidizado. T=900 C.

En esta tecnologa, los productos de gasificacin, principalmente compuestos por CO+H2,

son oxidados por el transportador. La Figura 31 muestra la evolucin de la eficacia de
combustin, c, con la conversin de char para varias mezclas H2O:CO2.
1.0
H2O:CO2 = 100:0

0.8

90:10
70:30
50:50
0:100

0.6
0.4

Steam
%%
Vapor
en in
agente
gasifying
agent
gasificante

0.2
0.0
0.0

0.2

0.4 0.6
Xchar

0.8

1.0

Figura 31. Eficacia de combustin vs. conversin de char para varias mezclas H2O:CO2.
Material de lecho: Ilmenita activada. Cargas de 1.5 g char en lecho fluidizado. T=900 C.

67

La eficacia de combustin disminuye al incrementar el contenido de CO2 en el agente

fluidizante. Aunque el flujo de gases reactantes es menor con CO2, estn enriquecidos en
CO. Por tanto, el uso de CO2 como agente gasificante conduce a una peor combustin,
puesto que la ilmenita reacciona ms lentamente con CO que con H2.
3.2.3. Efecto de la temperatura de reaccin

Se estudi el efecto de la temperatura de reaccin sobre la velocidad de gasificacin y la

conversin posterior de los productos de gasificacin por reaccin con ilmenita en lecho
fluidizado discontinuo. La Figura 32 muestra la velocidad de conversin de char instantnea
en funcin de la conversin de char cuando la temperatura del reactor era 900, 950 o 1000
C y el agente fluidizante era vapor o CO2. Haba un aumento importante en la velocidad
de conversin de char con la temperatura usando vapor como agente gasificante. El valor
medio de rC,inst aumentaba de 10.9%/min a 900 C hasta 37.3%/min a 1000 C. La
velocidad de gasificacin con CO2 tambin aumentaba: el valor medio rC,inst aument de
3.4%/min a 900 C hasta 6.9%/min a 1000 C. La energa de activacin aparente, Ea, se
puede calcular a partir de estos valores suponiendo una dependencia con la temperatura
tipo Arrhenius y se obtuvo un valor de Ea=162 kJ/mol para la gasificacin con vapor y
Ea=88 kJ/mol para la gasificacin con CO2. El tiempo de residencia necesario para

convertir el 95% del char alimentado al reactor era de 7.8 min a 1000 C con vapor,
mientras que se necesitaran 43.4 min con CO2.

8
1000C

40

1000C

rC,inst (%/min)

rC,inst (%/min)

50

30
950C
20
900C

10
0
0.0

a)
0.2

0.4 0.6
Xchar

0.8

1.0

950C

900C

2
0
0.0

b)
0.1

0.2 0.3
Xchar

0.4

0.5

Figura 32. Velocidad de conversin de char instantnea, rC,inst(t), en funcin de la

conversin de char a 900, 950 y 1000 C en lecho fluidizado discontinuo. Agente
fluidizante: a) H2O; b) CO2. Ilmenita activada como material de lecho. Cargas de 1.5 g char.

68

En cuanto a la eficacia de combustin, c aumenta con la temperatura para los dos agentes
gasificantes, ya que la ilmenita reacciona ms rpido a mayores temperaturas. Sin embargo,
la dependencia de c con la temperatura era menos relevante que la que se observ para la
gasificacin de char, ver la Figura 33. La eficacia de combustin con vapor era alta y
aumentaba de 89% a 900 C hasta 95% a 1000 C. Aunque la eficacia de combustin
resultante a 950C y 1000C es casi la misma, la cantidad de gases oxidados es mayor,
debido a una mayor extensin en la gasificacin. Cuando se usa CO2 como agente
gasificante c se increment de 59% a 900 C hasta 65% a 1000 C.

1.0

1000 C

1.0
950 C
900 C

0.8

0.8
1000 C
950 C

0.6

900 C

0.6
0.4

0.4

0.2

0.2

0.0
0.0

a)
0.2

0.4 0.6
Xchar

0.8

1.0

0.0
0.0

b)
0.1

0.2 0.3
Xchar

0.4

0.5

Figura 33. Eficacia de combustin en funcin de Xchar a 900, 950 y 1000 C en lecho
fluidizado discontinuo. Agente fluidizante: a) H2O; b) CO2. Material de lecho: ilmenita
activada. Cargas de 1.5 g char.

En conclusin, se detect un aumento relevante en la velocidad de gasificacin al usar

ilmenita comparado con un material de lecho inerte, porque el transportador reacciona con
el H2 y el CO que son inhibidores de la gasificacin. Sera preferible usar vapor como
agente gasificante con respecto a CO2, ya que con este carbn la velocidad de gasificacin
con vapor es mayor. Mayores temperaturas incrementaban sustancialmente la gasificacin
con vapor. As, el tiempo de residencia necesario para convertir el 95% de char de carbn
bituminoso sudafricano disminua de 27.5 min a 900C hasta 7.8 min a 1000C.

69

3.3

Operacin en continuo de CLC con combustibles slidos

Hasta finales de 2011, solo haba un escaso nmero de estudios realizados sobre unidades
CLC en continuo alimentadas con combustibles slidos. Berguerand y Lyngfelt
(Berguerand y Lyngfelt, 2008a; b; 2009 a; b) usaron una planta CLC de 10 kWt con ilmenita
como transportador y como combustibles slidos carbn sudafricano y coque de petrleo.
Analizaron el proceso de combustin centrndose en la conversin de char. Estudiaron
principalmente la temperatura como uno de los parmetros principales que afectan al
rendimiento del sistema, logrndose mayores eficacias a mayores temperaturas. En algunos
casos se alcanzaron altas temperaturas por encima de 1000 C (Berguerand y Lyngfelt,
2009a). En esos casos se obtuvieron eficacias de combustin de 85 hasta 95 % y capturas de
CO2 promedio del 80% en los trabajos experimentales usando combustibles de bajo
contenido en voltiles. Shen y col. (Shen y col., 2009a) evaluaron la biomasa como
combustible slido en una planta piloto de CLC de 10 kWt usando un transportador
sinttico basado en xido de hierro y con CO2 como medio de gasificacin. Gu y col. (Gu y
col., 2011) tambin comprobaron la viabilidad de CLC para biomasa y una mezcla
biomasa/carbn como combustibles slidos en una unidad en continuo de CLC de 1 kWt
usando un mineral de hierro australiano como transportador. Para profundizar en el
conocimiento del proceso iG-CLC, en esta tesis se efectuaron varias series de experimentos
en dos plantas en continuo CLC para combustibles slidos.
La primera es la unidad ICB-CSIC-s1 localizada en el Instituto de Carboqumica-CSIC,
Zaragoza, Espaa. La potencia trmica mxima alcanzada en estos experimentos fue de 580
Wt. Las dos ventajas principales de esta instalacin es que permite el control y medida del
caudal de circulacin de slidos y que el combustible se alimenta en la parte inferior del
reactor, as que los voltiles entran en contacto con el lecho de transportador. Esta unidad
no tiene sistema de separacin de carbono, por lo que el char sin gasificar en el reactor de
reduccin se dirige al reactor de oxidacin donde se quema con aire. Sin embargo, la
ausencia del sistema de separacin facilita la interpretacin del efecto de las condiciones de
operacin en la conversin de char, especialmente el efecto del tiempo medio de residencia
de los slidos. Los experimentos se hicieron con varios combustibles de distinto rango
desde lignito hasta antracita. Sin embargo, la mayor parte de los experimentos se hicieron
70

usando como combustible carbn bituminoso alto en voltiles colombiano El Cerrejn.

En este prototipo se hicieron un total de 98 horas de operacin en continuo alimentando
combustible y 122 horas de fluidizacin en continuo, donde se analizaron la captura de
CO2 y la eficacia de combustin del proceso CLC con carbn. Se investig el efecto en el
proceso de las principales variables de operacin. Los resultados obtenidos de los
experimentos hechos en esta unidad se presentan en los artculos V, VI y IX. En el artculo
V se analiza el diferente comportamiento y conversin del char y de la materia voltil.
Asimismo se analiz el efecto de la temperatura del reactor de reduccin y del tamao de
partcula del carbn en el rendimiento del sistema. Adems, se analiz la variacin en las
propiedades de la ilmenita a lo largo del tiempo de operacin. En el artculo VI se estudi el
efecto de variables de operacin como la circulacin slidos, el flujo de alimentacin de
carbn, y el flujo y tipo de agente gasificante. En el artculo IX se evala la posibilidad de
usar diferentes tipos de carbones, as como el efecto del rango del carbn en este proceso.
El segundo prototipo utilizado tiene una potencia trmica de 10 kWt y est en la
Universidad Tecnolgica de Chalmers, Gotemburgo, Suecia. Como en esta planta los
voltiles no se mezclan eficazmente con el lecho de transportador, debido a que el
combustible se alimenta encima del lecho, se emple coque de petrleo como combustible
por su bajo contenido en voltiles. En esta planta se realizaron 4 horas de operacin en
continuo alimentando combustible y 8 horas de fluidizacin, donde se estudi la influencia
de la adicin de caliza a la ilmenita en el proceso CLC con combustibles slidos. Los
resultados obtenidos se presentan en el artculo VII. La operacin y control de las dos
plantas CLC fue sencilla, y el estado estacionario para cada condicin de operacin se
mantuvo estable durante al menos 30 min.
La Tabla 7 muestra las condiciones de operacin de las series de experimentos hechos con
carbn colombiano en la planta ICB-CSIC-s1. Se efectu un experimento adicional con
arena como material de lecho con un flujo de alimentacin de 75 g/h de carbn y utilizando
vapor como agente fluidizante a 915 C. La masa total de lecho de arena en el sistema era
1.8 kg, de los cuales 0.38 kg estaban en el reactor de reduccin.

71

La reactividad de varias muestras de ilmenita tomadas tras varias horas de operacin se

midi con TGA. Se observ que la reactividad de la ilmenita sufra un proceso de
activacin en la planta ICB-CSIC-s1. Para la reaccin de reduccin, la ilmenita se haba
activado tras 3 horas de operacin. Aunque no estaba completamente activada para la
reaccin de oxidacin tras 35 horas de operacin, despus de 98 horas ya se pudo considerar
completamente activada. Esto se atribuy a que no se haba desarrollado suficiente
porosidad porque en los experimentos en continuo la variacin de conversin era baja.
Tabla 7. Condiciones para los experimentos con carbn bituminoso colombiano como
combustible. A) Variacin de la temperatura del reactor de reduccin para varios tamaos
de partcula de carbn; B) Variacin del flujo de alimentacin de carbn; C) Variacin de la
circulacin de slidos para varios tamaos de partcula de carbn; D) Variacin del flujo de
agente gasificante; E) Variacin del tipo de agente gasificante (mezclas H2O:CO2).
Tamao de
Alimentacin Circulacin
T
FR
Flujo agente H2O:CO2
Exp.
partcula de
de carbn
de slidos
(C)
(%:%)
gasif. (LN/h)
(g/h)
(kg/h)
carbn(m)
A1
74-125
820-950
42
3.5
180
100:0

A2

125-200

820-950

42

3.5

180

100:0

A3

200-300

820-950

42

3.5

180

100:0

74-125

890

33-83

8.4

190

100:0

C1

74-125

41.1

1.211.6

C2

125-200

46.7

1.03.6

190

100:0

C3

200-300

38.5

1.611.3

125-200

940

161

2.5

110-190

100:0

125-200

935

72

3.3

190

890

100:00:100

Como ejemplo, en la Figura 34 se representa la distribucin de gases (en base seca y libre de
N2) obtenida en los reactores de reduccin y oxidacin para los experimentos realizados en
la planta ICB-CSIC-s1 aumentando la temperatura en el reactor de reduccin. La salida del
reactor de reduccin estaba principalmente compuesta de CO2 oxidado, y de H2 y CO
como productos de la oxidacin incompleta. Para esta serie de experimentos, se puede ver
que un aumento en la temperatura del reactor de reduccin llev a un aumento en el CO2
72

generado y a un descenso en los gases inquemados en el reactor de reduccin, es decir, CO,

H2 y CH4. Tambin se observ un descenso del CO2 en el reactor de oxidacin, que era
debido al char sin gasificar procedente del reactor de reduccin y que se quemaba en el

80

960

60

920
TFR

40

880

20

CO,FR

CH4,FR

0
18

Concentracin(%)
Concentration (%)

840

H2,FR

Temperature (C)
Temperatura
(C)

CO2,FR

800
O2,AR
920

15

TFR

12
880
9
6

840

Temperature (C)
Temperatura
(C)

Concentration (%) (dry,

N2 free)
Concentracin(%)
(b.s.,libre
N 2)

reactor de oxidacin.

CO2,AR

0
0

50

100
150
tiempo
(min)
time (min)

200

800
250

Figura 34. Distribucin de gases a la salida del reactor de reduccin (base seca y libre de
N2) y del reactor de oxidacin obtenidas en la planta ICB-CSIC-s1 al aumentar la
temperatura del reactor de reduccin. Circulacin de slidos: 3.5 kg/h. Combustible:
carbn bituminoso colombiano pre-tratado. Tamao de partcula de carbn: +125-200 m.

Un aspecto clave del proceso es la oxidacin por el transportador de los productos de

gasificacin y voltiles liberados, y los posibles alquitranes formados. Los experimentos con
char mostraron que haba combustin completa de los productos de gasificacin a CO2 y
H2O. Por lo que los gases sin convertir procedan de la combustin incompleta de voltiles.
Para evaluar cunta materia voltil se oxida con la ilmenita, se realiz un experimento con
arena como material de lecho inerte, carbn como combustible y vapor como agente
gasificante a 915 C. De la comparacin entre los experimentos hechos con ilmenita y arena
a 915 C, se obtuvo que la eficacia de combustin de los voltiles liberados por su oxidacin
73

con ilmenita fue de 38.3% para CH4, 35.3% para CO y 79.0% para H2. Las diferencias de
reaccin entre gases se deben a sus diferentes velocidades de reaccin con la ilmenita, puesto
que reacciona ms rpido con H2 y ms lento con CH4. Adems, se necesita transferir ms
oxgeno para oxidar CH4.
Cuando se utilizaba arena como material de lecho, un anlisis de los gases por cromatografa
mostr que el gas producto del reactor de reduccin contena 0.13% C2H6 y 0.04% C3H8.
Adems, se midi un contenido en alquitranes en la salida del reactor de reduccin,
obtenindose un valor de 0.895 g/Nm3 gas seco. Aunque las cantidades medidas de
alquitranes y hidrocarburos pesados para este combustible eran bastante bajos en ausencia
de un transportador, la ilmenita promova la descomposicin y oxidacin posterior de esas
especies, ya que no se formaron ni alquitranes ni hidrocarburos ms pesados que el CH4 al
usar ilmenita.
La gasificacin de char aument de 5.2% con arena a 48.1% con ilmenita como material de
lecho. Esto se explica por el efecto inhibidor que crea la presencia de altas cantidades de H2
y CO en el reactor de reduccin al usar arena, ya que no reaccionan con esta.
3.3.1 Efecto de la temperatura del reactor de reduccin

Como la temperatura ha mostrado ser uno de los parmetros ms influyentes en el

rendimiento de este proceso, se evalu la influencia de la temperatura del reactor de
reduccin sobre los principales parmetros del proceso CLC en continuo para tres tamaos
de partcula de carbn (+74-125, +125-200 y +200-300). Se usaron temperaturas de 820 a
950 C. La Figura 35 muestra las eficacias de captura de CO2, conversin de char y
combustin en funcin de la temperatura del reactor para los distintos tamaos de partcula
de carbn. Los resultados muestran que hay un continuo aumento de todas las eficacias con
la temperatura para todos los tamaos de partcula.
En este prototipo la captura de CO2 era baja a temperaturas inferiores a 920 C. Esto se
produce porque la velocidad de gasificacin a esas temperaturas es baja y por tanto una
cantidad relativamente alta de char se transfiere al reactor de oxidacin. La captura de CO2
74

encontrada a 870 C era 35% y aumentaba hasta 86% a 950 C. El aumento en la captura de
CO2 con la temperatura se debe a que se gasifica ms char en el reactor. La conversin de
char vari de 15% a 870 C hasta 82% a 950 C, como casos extremos. Si se extrapolan las
tendencias, se podra esperar que todas las eficacias se acercasen a 100% a 1000 C, por lo
que la mayora del carbono del carbn saldra con los gases del reactor de reduccin. El uso
de un sistema de separacin de carbono aumentara la captura de CO2 a bajas temperaturas.

1.0

a)

b)

c)

Efficiency
Ef
iciencia

0.8
0.6
0.4
0.2

CC

Xchar

comb

0.0
860 880 900 920 940 860 880 900 920 940 860 880 900 920 940 960
Temperatura
Temperatura (C)
Temperature (C)
(C)
Temperature
Temperature (C)
(C)
Temperatura

Figura 35. Variacin de a) Captura de CO2, b) conversin de char y c) eficacia de

combustin con la temperatura del reactor de reduccin para varios tamaos de partcula
74-125 m;
125-200 m;
200-300 m.
de carbn:

La eficacia de combustin variaba desde 70% a 870 C hasta 95% a 950 C para los tamaos
de partcula mediano y grande. Las eficacias de combustin para el tamao de partcula
pequeo fueron menores porque una fraccin relevante de char se gasificaba en la parte
superior del reactor, donde los productos de gasificacin no estaban en contacto con el
transportador. Conviene sealar que en ninguno de los experimentos previos de CLC con
combustibles slidos hechos hasta la fecha se ha conseguido la oxidacin completa en la
salida del reactor de reduccin (Berguerand y Lyngfelt, 2008a; b; 2009a; b; Wu y col., 2010;
Shen y col., 2009a;b;c;2010). Adems, la cantidad de gases inquemados era similar a la que se
obtena al usar un transportador de Ni muy reactivo (Shen y col., 2009b;2009c;2010).
3.3.2 Efecto del tamao de partcula de carbn

El tamao de partcula de carbn es un parmetro clave en la operacin de los reactores de

lecho fluidizado. Se analizaron los resultados obtenidos con tres tamaos de partcula de
75

carbn: +74-125, +125-200 y +200-300 m. Las diferencias en la eficacia de combustin

con el tamao de partcula pequeo se podan explicar porque las partculas pequeas se
elutriaban ms fcilmente y las partculas de char elutriadas podran estar siendo gasificadas
parcialmente en el freeboard del reactor. Ah los productos de gasificacin no estaban en
contacto con el transportador y por tanto no podan oxidarse. Para las partculas de tamao
+74-125 m se elutriaba un 35% del char introducido, mientras que para las partculas ms
grandes haba valores menores al 5% en la mayora de los casos. A 900 C el tiempo de
residencia del char era 9 min para +200-300 m, 8 min para +125-200 m y disminua
hasta 5 min para las partculas +74-125 m. Las conversiones de char resultantes y las
capturas de CO2 eran similares para los diferentes tamaos de partcula. La Figura 36
muestra que la velocidad de gasificacin de char aumentaba con la temperatura para todos
los tamaos de partcula.

20

(-rc) (%/min)

125-200 m

15
10

200-300 m
74-125 m

5
0
870

890
910
930
Temperatura
Temperature (C)
(C)

950

Figura 36. Velocidad de gasificacin de char calculada considerando el reactor de reduccin

como un reactor de mezcla perfecta para diferentes temperaturas del reactor de reduccin.
74-125 m;
125-200 m;
200-300 m.
Tamao de partcula de carbn:
3.3.3 Efecto del caudal de circulacin de slidos

Se analiz el efecto de la velocidad circulacin de slidos en el rendimiento del proceso.

Para ello se utilizaron circulaciones de slidos de 1.0 a 11.6 kg/h para tres tamaos de
partcula de carbn a una temperatura promedio del reactor de reduccin de 890 C. Este
intervalo corresponda a un tiempo de residencia de la ilmenita comprendido entre 4.2 y 48
minutos y una relacin transportador a combustible entre 0.5 y 8.4. Es decir, la
76

circulacin de slidos se redujo tanto que se lleg a un estado en que estaba por debajo de
la unidad, por lo que no haba suficiente transportador disponible para conseguir
combustin completa del carbn introducido.
La Figura 37.a) muestra los valores obtenidos de captura de CO2, CC, obtenida para todos
los tamaos de partcula de carbn en funcin de la proporcin de transportador a
combustible. La captura de CO2 es menor cuando mayor es , es decir, para una circulacin
de slidos mayor. Esta tendencia es clara para cercanos a la unidad, aunque cuando tiene
valores altos, la influencia es menor. Su valor sigue la tendencia del tiempo medio de
residencia de slidos, esto es, el descenso en CC se puede explicar porque el carbn se haba
gasificado menos, debido a un menor tiempo de residencia de los slidos en el reactor de
reduccin.
Las eficacias de combustin estaban menos influidas por la circulacin de slidos. Esto
indica que el proceso est mayoritariamente controlado por la gasificacin de char, aunque
la cantidad o la reactividad del transportador tambin tienen cierta influencia en el sistema.
La Figura 37.b) muestra que la eficacia de combustin suba un poco cuando disminua:
de un 75% con =8 a 86% con =1.1. Cuando tena valores cercanos a 1 la conversin de
char aumentaba. Adems en esas condiciones la importancia relativa de los productos de
gasificacin con respecto a todos los gases reactantes (voltiles y productos de gasificacin)
era mayor. Puesto que los productos de gasificacin tenan conversin prcticamente
completa, el porcentaje de gases sin convertir -principalmente procedentes de los voltilesdisminuy. Por ello, mayores conversiones de char llevaron a mayores eficacias de
combustin. Las eficacias de combustin menores obtenidas para el tamao +74-125 m se
deben a la mayor fraccin de char presente en el freeboard con partculas ms pequeas.

77

1.0
74-125 m
125-200 m
200-300 m

0.8

comb

CC

0.8

1.0

0.6
0.4

0.6
0.4

0.2

0.2

0.0

0.0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

74-125 m
125-200 m
200-300 m

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Figura 37. a) Captura de CO2 y b) Eficacia de combustin con diferentes proporciones

transportador a combustible para diferentes tamaos de partcula de carbn. TFR=890 C.
Carbn El Cerrejn.

Al usar relaciones de transportador a combustible menores que 1, el rendimiento del

sistema cay sustancialmente a pesar de que el tiempo de residencia fuera muy alto. Cuando
bajaba hasta 0.5 la eficacia de combustin disminua, porque no haba suficiente oxgeno
disponible para quemar el combustible alimentado. Como consecuencia, la conversin de
char tambin se reduca porque el reactor se enriqueca en H2 y CO generados, que son
inhibidores para la velocidad de gasificacin de char.
3.3.4 Efecto del flujo de alimentacin de carbn

Asimismo se estudi el efecto del flujo de alimentacin de carbn en el rendimiento del

proceso. El flujo de alimentacin de carbn se vari entre 33 y 83 g/h, correspondientes a
una potencia trmica de 200 Wt a 505 Wt. En estos experimentos la temperatura del reactor
de reduccin se mantuvo constante a 890 C y la circulacin de slidos era de 8.4 kg/h.
Para realizar este estudio se utiliz un tamao de partcula de carbn de +74-125 m.
Cuando se introduca un flujo de alimentacin de carbn mayor, los flujos
correspondientes de todos los productos aumentaron porque haba ms combustible para
desvolatilizar, gasificar y quemar. Sin embargo, la conversin de char no estaba realmente
influida por un incremento en la alimentacin de carbn en el intervalo utilizado, porque
no haba un aumento sustancial en el tiempo de residencia, como se puede ver en la Fig. 4
del artculo VI. La eficacia de combustin resultante no estaba influida por el flujo de
78

alimentacin de carbn, debido a que la relacin transportador a combustible era mayor

que uno. Al alimentar ms carbn, la variacin de conversin de ilmenita y la transferencia
de oxgeno crecieron proporcionalmente al aumento en la alimentacin (ver Fig. 6 del
artculo VI). Esto ratifica la afirmacin de que en este sistema la eficacia de combustin no
est limitada por la velocidad de reaccin de la ilmenita, sino por la etapa de gasificacin.
3.3.5 Efecto del agente gasificante: flujo y tipo

Para conocer el efecto del tipo de agente gasificante y su flujo, se hicieron distintos
experimentos en la instalacin CSIC-ICB-s1. El flujo de alimentacin de vapor se vari de
110 a 190 LN/h, correspondientes a unas velocidades de gas en el reactor de reduccin de
0.07 a 0.12 m/s a 900 C. La proporcin de vapor a carbono fijo H2O/C vari de 0.7 a 1.1.
Hay que tener en cuenta que cuando los productos de gasificacin se oxidan con la
ilmenita, se forman H2O y CO2, los cuales pueden a su vez gasificar al combustible, de
modo que se est regenerando el H2O en el proceso. El aumento en el flujo de vapor tena
cierto efecto beneficioso sobre la conversin de char. Sin embargo, para condiciones de
exceso de vapor, no haba un efecto sustancial en la conversin de char, por lo que se
concluye que no sera necesario tener relaciones H2O/C mucho mayor a la unidad.
Adems, el cambio en el flujo de agente gasificante alimentado no influa en la eficacia de
combustin.
Tambin se evalu el efecto de usar mezclas CO2:H2O como agentes fluidizantes sobre la
etapa de gasificacin y la eficacia del proceso en un sistema en continuo. Si se empleara CO2
procedente de la recirculacin de una fraccin de la corriente de gas producto del reactor de
reduccin, disminuiran los requerimientos de generacin de vapor para la gasificacin.
La temperatura media del reactor de reduccin utilizada fue 935 C. El flujo total de agente
gasificante era 190 LN/h y la velocidad circulacin de slidos 3.3 kg/h. Los resultados
mostraron que la conversin de char aumentaba cuanto mayor era la fraccin de vapor en
el agente gasificante, como tambin se haba visto antes en los experimentos en lecho
fluidizado discontinuo. Para el carbn bituminoso alto en voltiles colombiano la
gasificacin con vapor era ms rpida que con CO2. Por otro lado, la eficacia de
79

combustin no estaba realmente influida por el agente gasificante usado. Cuando se

gasificaba con CO2, se generaba ms CO que en la gasificacin con vapor, en la que adems
se genera H2. Este resultado no coincide con el encontrado en lecho fluidizado discontinuo
empleando carbn bituminoso sudafricano medio en voltiles. Esto se atribuye a que en
esta planta la eficacia de combustin estaba limitada por la combustin de los voltiles, la
cual no est influida por el agente fluidizante. Por tanto, sera deseable el uso limitado de
CO2 en el agente fluidizante para mantener velocidades de gasificacin altas para este
combustible. Por otro lado, la implementacin de un sistema de separacin de carbono que
aumentara el tiempo de residencia de char compensara una posible bajada de rendimiento
del sistema causada por una velocidad de gasificacin baja.
3.3.6 Efecto de la adicin de caliza

La influencia de la adicin de caliza a un lecho de ilmenita se estudi en una planta piloto

en continuo de CLC de 10 kWt con combustibles slidos. Los resultados obtenidos en este
trabajo componen el artculo VII. Este estudio estaba motivado por experimentos previos
donde se detect que la adicin de caliza calcinada en un lecho fluidizado discontinuo tena
cierto efecto beneficioso sobre la velocidad de conversin de char y conduca a un
crecimiento en la conversin de gas (Teyssi y col., 2011). En la unidad en continuo se
hicieron experimentos usando una mezcla ilmenita+caliza como material de lecho, y
tambin usando solo ilmenita como comparacin. Se estudi su efecto variando la
circulacin de slidos global, ya que es un parmetro de operacin importante que
determina el tiempo de residencia del combustible slido. Los experimentos se realizaron a
dos temperaturas del reactor de reduccin: 950 C y 1000 C. El flujo de combustible era
479 g/h, que es una potencia de combustible de 4.2 kWt. La recirculacin de partculas
entre reactores se controlaba con el flujo de aire del reactor de oxidacin que se variaba de
155 a 190 LN/min. El combustible utlizado era coque de petrleo, que tiene una fraccin de
materia voltil relativamente baja, 9.9%. Por ello, solo los procesos de gasificacin y
oxidacin de los productos de gasificacin son realmente el objetivo de este estudio.
Como ejemplo de los resultados ms importantes obtenidos, la Figura 38 muestra la
comparacin entre la demanda de oxgeno, OD, y captura de CO2, CC, obtenidas con las
80

condiciones experimentales usadas, para los experimentos hechos a 950 y 1000 C; y

utilizando solo ilmenita como material de lecho y tras la adicin de caliza. La fraccin de
caliza en el lecho del reactor de reduccin era de 12 %m. La Tabla 8 muestra un resumen de
los valores promedio de los resultados encontrados en los principales experimentos
realizados: captura de CO2, CC, demanda de oxgeno, OD, relacin transportador a
combustible, , y tiempo medio de residencia del transportador en el reactor de reduccin,
tr,ilm.

1.0

Efficiency
Eficiencia

cc

cc

cc

0.8
0.6

TFR = 950C

0.4

OD

cc

TFR = 1000C

OD

OD

OD

0.2
Withcaliza
limestone
1.a) Con

0.0
0
0

10
20
time (min)
tiempo
(min)

Withcaliza
limestone
2.a) Con

1.b)
0

10
20
time (min)
tiempo
(min)

10
20
tiempo
(min)
time (min)

) 2.b)
0

10
20
tiempo
time (min)
(min)

30

Figura 38. Comparacin entre OD y CC a TFR=1) 950 C y 2) 1000 C usando a) Mezcla

ilmenita+caliza y b) Ilmenita como material de lecho. Flujo de carbn=479 g/h.

Se encontr que la conversin de los productos de gasificacin tras la adicin de caliza era
mayor a 950 C, pues disminua la demanda de oxgeno OD de 0.33 a 0.24. Para un tiempo
medio de residencia de 10.7 minutos, la captura de CO2 CC era 0.79. Para poder comparar
experimentos con el mismo tiempo de residencia, se obtuvo un valor interpolado de CC de
0.76 al usar solo ilmenita, para un valor medio de tr,ilm de 10.7 minutos. Por tanto, CC era
algo mayor con la mezcla ilmenita+caliza. A 1000 C no haba una diferencia significativa
en la conversin de gas, ya que OD era bastante similar tras aadir caliza. Sin embargo, la
conversin de char mejor con la presencia de la caliza: CC aument de 0.77 a 0.86, como
se puede ver en la Tabla 8.
En cuanto a la influencia de aadir caliza al proceso CLC con ilmenita, a 950C hay una
reduccin en la demanda de oxgeno, pero a 1000C no hay una diferencia clara. En todos
los casos el char se converta ms rpidamente en presencia de caliza.

81

Tabla 8. Resumen de los valores obtenidos en los experimentos en continuo con coque de
petrleo como combustible y con ilmenita o mezcla caliza-ilmenita como material de lecho.
TFR=950 C

Material de lecho

CC

OD

tr,ilm(min)

Ilmenita+Caliza

0.79

0.24

10.7

Ilmenita

0.7

0.33

8.1

Ilmenita

0.83

0.33

13.5

Material de lecho

CC

OD

tr,ilm(min)

Ilmenita+Caliza

0.86

0.28

10.8

Ilmenita

0.58

0.28

4.9

Ilmenita

0.77

0.29

9.2

TFR=1000 C

La adicin de caliza provocaba cierta mejora en la eficacia, para la gasificacin as como

para la conversin de gas debido a su efecto en el equilibrio Water-Gas Shift. La Figura 39
muestra la fraccin (FH2,FRFCO2,FR)/(FH2O,FR outFCO,FR) obtenida para los experimentos hechos
solo con ilmenita y con ilmenita+caliza a 950 C y 1000 C. Tambin se ha representado la
constante de equilibrio kWGS a cada temperatura. La composicin de los gases de salida
estaba ms cerca del equilibrio WGS tras la adicin de caliza, es decir, de una formacin
mayor de H2+CO2 a las dos temperaturas, aunque la diferencia era ms acusada a 950 C.

0.7
keq WGS(950C)

(CO2H2)/(COH2O)

0.6

keq WGS(1000C)

0.5

Ilmenita+caliza
Ilm+Limestone

Ilm+Limestone
Ilmenita+caliza

0.4
0.3

Ilmenite
Ilmenita

Ilmenite
Ilmenita

0.2
0.1

1000C

950C

0.0
0

10
20
tiempo
(min)
time (min)

10
20
tiempo
(min)
time (min)

30

Figura 39. Fraccin (FH2,FRFCO2,FR)/(FH2O,FR outFCO,FR) para experimentos con mezcla

ilmenita+caliza y con ilmenita como material de lecho a 950 C y 1000 C.

82

Por tanto, la adicin de caliza provoca que el CO y H2O reaccionen para dar CO2 y H2, es
decir, los componentes de Ca actan como catalizadores para la reaccin WGS (Teyssi y
col., 2011). Esto ocurre adems en presencia de un transportador, la ilmenita, que reacciona
ms rpido con H2 que con CO. En consecuencia, la oxidacin de gas ser ms rpida, lo
que se traduce en una mayor conversin de gas y menor demanda de oxgeno. Este efecto se
ve claramente a 950 C (ver la Figura 38.a)), aunque a 1000 C la mejora en cuanto a la
conversin de gas era residual cuando haba CaO presente en la mezcla de slidos (ver la
Figura 38.b)). De los resultados de la Figura 39 parece que la reaccin WGS es por s misma
igual de rpida a 1000 C para que ocurra en una extensin similar con y sin caliza.
3.3.7 Efecto del rango del carbn

Para conocer el efecto del rango del carbn utilizado se realizaron experimentos en
continuo con diferentes carbones, desde lignito hasta antracita. En ellos se estudiaron la
captura de CO2 y las eficacias de combustin como parmetros representativos del
rendimiento del proceso. De este modo, se analiz la viabilidad de la tecnologa con
carbones de diferentes rangos en funcin de las propiedades de diferentes combustibles
slidos. Este estudio se recoge en el artculo IX. Investigaciones previas llevadas a cabo en
lecho fluidizado discontinuo sealaban que la conversin de char est relacionada con la
reactividad de las partculas de combustible slido (Linderholm y col. 2011), siendo la
naturaleza del transportador de menor relevancia (Leion y col., 2008a; 2009d).

Tabla 9La Tabla 9 muestra las condiciones de operacin utilizadas en las series de

experimentos realizados, donde se variaron la temperatura del reactor de reduccin y el

tipo de agente gasificante (con mezclas H2O:CO2). El flujo de circulacin de slidos medio
era de 3.0 kg/h y la relacin resultante transportador a combustible para todos los
combustibles estaba entre 1.0 y 1.1. El flujo de agente gasificante era 190 LN/h,
correspondiente a una velocidad de gas de 0.12 m/s a 900C. Los flujos introducidos son los
mismos que en los experimentos de carbn bituminoso alto en voltiles colombiano. En la
discusin de resultados se va a incluir un experimento previo hecho con este carbn, que
tena un tiempo de residencia de slidos y un inventario similar de ilmenita.
83

Tabla 9. Condiciones de las series de experimentos con los diferentes tipos de carbones
empleados: lignito, carbn bituminoso medio en voltiles sudafricano y antracita.
Efecto de la temperatura

Tipo de
carbn
Lignito

TFR,C

Mezcla
Alimentacin Agente Gasif.
C fijo
Gasif.,%H2O
de carbn,g/h

Potencia
trmica,Wt

870-920

100

3.0

100

450

Bituminoso
850-915
medio en vol.
Antracita
870-930

79

2.3

100

580

94

1.8

100

570

Efecto de la mezcla de gasificacin H2O:CO2

Tipo de
carbn

TFR,C

Mezcla
Alimentacin Agente Gasif.
C fijo
Gasif.,%H2O
de carbn,g/h

Potencia
trmica,Wt

Lignito

920

100

3.0

100; 60; 0

450

Bituminoso
medio en vol.
Antracita

910

79

2.3

100; 58; 0

580

925

94

1.8

100; 48; 0

570

Se hicieron experimentos a diferentes temperaturas comprendidas entre 850 y 930 C. La

Figura 40.a) muestra la captura de CO2 obtenida a distintas temperaturas para los carbones
utilizados, as como los valores que se alcanzaron para carbn bituminoso alto en voltiles
colombiano en el estudio previo. Se encontr que CC dependa fuertemente del rango del
carbn a travs de la velocidad de gasificacin de char de cada carbn. El lignito logr los
valores ms altos de CC, seguido de carbn bituminoso alto en voltiles colombiano,
bituminoso medio en voltiles sudafricano y finalmente la antracita. Como ejemplo, a
900C CC era 0.90 para lignito, 0.55 para bituminoso alto en voltiles (a 890C), 0.54 para
bituminoso medio en voltiles y 0.29 para antracita. La captura de CO2 dependa de la
conversin de char y de la proporcin FC,vol/FC,char eff del carbn considerado.
La Figura 40.b) muestra la conversin de char alcanzada a varias temperaturas para los
carbones estudiados. El lignito tena una conversin de char mucho mayor que los dems
carbones. Las conversiones de char obtenidas para los dems carbones eran ms parecidas,
indicando que tenan velocidades de gasificacin similares, pero menores que la de lignito.
84

1.0

1.0
LIGNITE
LIGNITO

0.8

0.6
0.4

COLOMBIANO
COLOMBIAN

SOUTH AFRICAN
SUDAFRICANO

0.2
0.0
850

Xchar

CC

0.8

910

0.4

SUDAFRICANO
SOUTH
AFRICAN
COLOMBIANO
COLOMBIAN

ANTHRACITE
ANTRACITA

b)

a)
890
T (C)

0.6

0.2

ANTHRACITE
ANTRACITA

870

LIGNITO
LIGNITE

930

0.0
850

870

890
T (C)

910

930

Figura 40. Variacin de a) Captura de CO2 y b) Conversin de char con la temperatura del
lignito,
Carbn bituminoso AV colombiano,
reactor de reduccin para
antracita.
Carbn bituminoso MV sudafricano,

El tiempo de residencia de slidos era similar para todos los combustibles empleados, es
decir, el char de todos los combustibles tena un tiempo parecido para gasificarse, que era de
unos 14 minutos. De estos resultados se puede concluir que las velocidades de gasificacin
siguen el orden esperado en relacin con el rango de los diferentes carbones: es mucho ms
rpido para lignito, luego para carbn bituminoso alto en voltiles, carbn bituminoso
medio en voltiles y es ms lento para antracita. Al calcular las velocidades de gasificacin
en todos los experimentos, se ratific esta afirmacin. Esto a su vez tambin coincida con
la tendencia de las velocidades de gasificacin de char presumible para el rango de los
carbones usados (Johnson, 1981).
Tanto la conversin de char como la captura de CO2 para la antracita eran similares porque
la fraccin de materia voltil que tiene es baja, mientras que para los dems carbones los
valores de captura eran mayores. Para el lignito las diferencias entre Xchar y CC no eran
muy grandes porque Xchar ya era bastante alta. Los carbones bituminoso alto en voltiles
colombiano y medio en voltiles sudafricano tenan similares fracciones de voltiles y
carbono fijo, siendo tambin parecidas las Xchar alcanzadas, de modo que su aumento en CC
comparado con Xchar era similar.

85

La Figura 41.a) muestra que para los combustibles utilizados en este trabajo, las eficacias de
combustin aumentan ligeramente con la temperatura por el incremento en la velocidad de
reaccin de la ilmenita. Adems, para todas las temperaturas de estudio, comb FR era mayor
para la antracita, seguida por el lignito y el carbn bituminoso medio en voltiles
sudafricano, que era similar al bituminoso alto en voltiles colombiano. Como se concluy
a partir de los experimentos con carbn bituminoso colombiano, los voltiles liberados
tienen un peor contacto con las partculas de transportador y por eso tienen una conversin
menor. Por el contrario, los productos de gasificacin se oxidan en gran medida. Esto
explica la mayor comb FR para la antracita, puesto que la fraccin de voltiles es menor.
Aunque el lignito tiene una fraccin de materia voltil mayor comparada con el carbn
sudafricano, la comb FR resultante para lignito era algo superior, porque la fraccin relativa
de productos de gasificacin comparada con los voltiles era mayor debido a la alta
velocidad de gasificacin de char de lignito. Por ejemplo, a 900C comb

FR

era 0.73 para

carbn bituminoso alto en voltiles colombiano (a 890C), 0.84 para antracita, 0.75 para
lignito y 0.73 para carbn bituminoso medio en voltiles sudafricano. Los tiempos de
residencia de los slidos eran similares para todos los carbones usados, aunque los
inventarios de slidos tenan ciertas diferencias que tambin afectaban a los resultados: 1770
kg/MWt para lignito, 1580 kg/MWt para carbn colombiano, 1380 kg/MWt para carbn
sudafricano y 1400 kg/MWt para antracita.
Si se supone combustin completa de los productos de gasificacin, se puede definir una
eficacia de combustin de la materia voltil, comb

, calculada con la Ec.(41). Este

vol

parmetro puede dar una idea de cunto se han oxidado los voltiles de cada tipo de
combustible.

comb vol=

O2 demand gases FR
O2 demand voltiles

2 FCH4,FR+0.5 FH2,FR+0.5 FCO,FR

O2 demand carbn O2 demand char

(41)

Como se puede ver en la Figura 41.b), la eficacia de combustin de los voltiles era menor
para la antracita, mayor para lignito y muy similar para ambos carbones bituminosos. Esto
podra explicarse por la composicin de voltiles de cada tipo de combustible: el oxgeno
86

demandado por los voltiles de la antracita es mayor que el demandado por los voltiles del
lignito, seguidos por los valores para los carbones bituminoso sudafricano y colombiano.
La eficacia de combustin de voltiles promedio era alrededor de 52% para lignito, 61%
para carbn bituminoso alto en voltiles colombiano, 58% para carbn bituminoso medio
en voltiles sudafricano y 42% para antracita.

1.0

1.0
ANTRACITA
ANTHRACITE

0.8

LIGNITO
LIGNITE
AFRICAN
SUDAFRICANO
COLOMBIANO
COLOMBIAN SOUTH

0.6
0.4

comb vol

comb FR

0.8

0.2

0.6

COLOMBIAN
COLOMBIANO
SUDAFRICANO
SOUTH
AFRICAN

LIGNITO
LIGNITE

0.4

ANTRACITA
ANTHRACITE

0.2

a)
0.0
850

870

890
T (C)

910

b)

930

0.0
850

870

890
T (C)

910

930

Figura 41. Variacin de a) Eficacia de combustin del reactor de reduccin y b) Eficacia de

lignito,
combustin de voltiles con la temperatura del reactor de reduccin para
carbn bitum. AV colombiano,
carbn bitum. MV sudafricano,
antracita.

Puesto que la velocidad de gasificacin del combustible en este proceso es un factor

determinante, se determin el efecto de usar una mezcla de gas CO2:H2O sobre la etapa de
gasificacin y la eficacia total del proceso con los combustibles usados en este trabajo. En el
caso del lignito no se encontr apenas cambio en el rendimiento del proceso al gasificar con
CO2, como se puede ver en la Figura 42. Por otro lado, para la antracita la menor velocidad
de gasificacin de char con CO2 lleva a una cada sustancial en la eficacia de captura de CO2.
La eficacia de combustin no est afectada por el agente gasificante usado. Por tanto, segn
el tipo de combustible, se puede reemplazar parte de vapor como agente gasificante por
CO2 recirculado del flujo de salida del reactor de reduccin, consiguiendo una eficacia
similar y con ello ahorrando la energa derivada de la generacin de vapor.

87

1.0

1.0
LIGNITO
LIGNITE

LIGNITE
LIGNITO

0.6

0.6

0.4
0.2

SOUTH
AFRICAN
SUDAFRICANO

Xchar

0.8

CC

0.8

0.4

ANTHRACITE
ANTRACITA
SOUTH
AFRICAN
SUDAFRICANO

ANTHRACITE
ANTRACITA

0.2

b)
a)
0.0
0.0
0:100 25:75 50:50 75:25 100:0
0:100 25:75 50:50 75:25 100:0
H2O:CO2
H2O:CO2

Figura 42. Variacin de a) Captura de CO2 y b) Conversin de char con mezclas H2O:CO2
lignito,
carbn bitum. MV sudafricano,
antracita.
como agente gasificante para

En este estudio se concluy que los gases inquemados a la salida del reactor de reduccin
proceden de la materia voltil que no se ha oxidado completamente. Se ha observado que a
altas temperaturas del reactor de reduccin, las reacciones de gasificacin y combustin son
ms rpidas para todos los tipos de combustibles slidos. En cuanto a la eficacia de
combustin en el reactor de reduccin, esta es mayor para temperaturas altas, mayores
inventarios de slido y para combustibles slidos con menores contenidos en voltiles y
con velocidades de gasificacin rpidas. Con respecto a la captura de CO2, esta es mayor
para los combustibles slidos con velocidades de gasificacin de char ms rpidas y tambin
cuando el contenido en voltiles en el combustible es mayor. Se concluye que se pueden
obtener valores altos de captura de CO2, pero que para ello es esencial tener un sistema de
separacin de carbono de alta eficacia que reintroduzca partculas de char sin convertir al
reactor de reduccin, especialmente para combustibles slidos con bajas velocidades de
gasificacin como las antracitas. Adems, dependiendo del tipo de combustible, se puede
reemplazar parte del vapor como agente gasificante por CO2.

88

Modelo simplificado y optimizacin de CLC

con combustibles slidos

89

90

Un modelo terico validado experimentalmente es una herramienta til para entender de

un modo general la operacin de un sistema, y para predecir la influencia de las diferentes
variables y optimizar sus valores. Un modelo validado tambin se puede usar para realizar
el diseo de una planta industrial. En este captulo se ha desarrollado un modelo terico
simplificado para el reactor de reduccin de un proceso iG-CLC usando ilmenita como
transportador de oxgeno basado en un esquema de reaccin sencillo. Los clculos del
modelo se hicieron considerando como combustible slido el carbn bituminoso alto en
voltiles colombiano El Cerrejn. Para desarrollar un modelo simplificado de iG-CLC, es
necesario conocer: (1) el esquema de reaccin a considerar para el balance de masa con
reaccin; (2) el contenido y composicin de la materia voltil en el carbn; (3) la cintica de
gasificacin de char con los agentes gasificantes usados; y (4) la cintica de la reaccin
posterior de los componentes gaseosos (CO, H2, CH4) con el transportador.

4.1

Cintica de gasificacin

Para la gasificacin de char los agentes gasificantes ms comunes son el vapor de agua y
CO2, a travs de los cuales se generan H2 y CO segn las reacciones siguientes:
C + H2O CO + H2

(42)

C + CO2 2 CO

(43)

Las cinticas de las reacciones de gasificacin para el carbn bituminoso colombiano se

obtuvieron mediante termogravimetra. Estas cinticas se utilizaron en el modelo del
sistema iG-CLC. Para determinar la cintica, se obtuvieron las curvas de conversin frente
a tiempo a diferentes temperaturas (900-1050C), concentraciones de agente gasificante (2080 %vol. H2O o CO2) y concentraciones de gas producto (0-40 %vol. H2 o CO). Como
ejemplo, la Figura 43 muestra las curvas de conversin de char con el tiempo para las
reacciones de gasificacin con H2O del carbn El Cerrejn a diferentes temperaturas y
fracciones de H2 como inhibidor obtenidas por TGA. En los experimentos de TGA, la

91

muestra de carbn se calienta en N2 y tiene lugar la pirlisis hasta que se alcanza peso
constante a la temperatura de reaccin. Despus se introduce la mezcla de gas para la
gasificacin de char.
1.0
0.8
Xchar

0%H2

1050

10

1000
950

0.6

20
30

900C

0.4
0.2

a)

0.0
0

600

1200

1800

b)
0

tiempo
time (min)
(s)

600

1200

1800

2400

tiempo
time (min)
(s)

Figura 43. Curvas de conversin de char con el tiempo para las reacciones de gasificacin
con H2O de carbn El Cerrejn obtenidas por TGA a) a diferentes temperaturas, usando
20% H2O + 0% H2; y b) con 40% H2O y diferentes fracciones de H2 a 1000C.

Se us un procedimiento similar al de Adnez y col. (1985). Para la obtencin de los

parmetros cinticos se us el modelo homogneo de reaccin con control por la reaccin
qumica, con la reaccin en la superficie siguiendo el modelo de reaccin de LangmuirHinshelwood. En este modelo la velocidad de reaccin es constante con la conversin de
char. La velocidad de gasificacin (rC ) se define segn la Ec. (44).

( rC ) =

dX char
k1 preact
1
=
(1 X char ) dt
1 + k2 preact + k3 p prod

(44)

donde Xchar es la conversin de char, preact es la presin parcial de los reactantes gaseosos, es
decir, H2O o CO2, pprod es la presin parcial de los productos de gasificacin, es decir, H2 o
CO, y k1, k2 y k3 son las constantes cinticas. A partir de esta expresin se obtuvieron los
parmetros cinticos de gasificacin al usar H2O y CO2 como agentes gasificantes y
teniendo en cuenta el efecto inhibidor del H2 y CO. Las constantes cinticas de gasificacin
obtenidas se recogen en la Tabla 10.

92

Tabla 10. Constantes cinticas de gasificacin para char de carbn El Cerrejn pretratado. Agentes gasificantes: H2O/H2 y CO2/CO.
CO2
H2O

4.2

ko

k2,H2O
k3,H2O
k1,H2O
-1
-1
-1
-1
(s bar ) (s bar ) (s-1)
52.6
2.8110-6 8.110-9

k1,CO2
(s-1bar-1)
4.53103

k2,CO2
(s-1bar-1)
3.2810-7

k3,CO2
(s-1)
1.8410-6

Ea (kJ/mol)

95.1

160.1

-158.5

-157.6

-135.1

-218.5

Cintica de las reacciones de la ilmenita

Para modelar un sistema CLC es necesario determinar la reactividad bajo diferentes

temperaturas y concentraciones de gas. Por ello, el objetivo de esta seccin, un estudio
publicado en el artculo II, es determinar la cintica de las reacciones de reduccin y
oxidacin que tienen lugar en el proceso CLC usando ilmenita como transportador de
oxgeno. Debido al beneficio de usar ilmenita calcinada frente a fresca y a la activacin de la
ilmenita durante los ciclos redox, se analiz la reactividad de la ilmenita calcinada y
activada. La reaccin estudiada fue la reduccin de los componentes de la ilmenita oxidada,
Fe2TiO5 y Fe2O3 a FeTiO3 y Fe3O4, y viceversa para la oxidacin. Los experimentos se
realizaron en TGA usando H2, CO y CH4 como gases reductores a diferentes temperaturas
(800, 850, 900 y 950 C) y concentraciones de gas (5%, 15%, 30%, 50%). Los resultados
preliminares mostraban que los productos de la reaccin, es decir, H2O o CO2, no influan
en la velocidad de reaccin. Para analizar la reactividad de la reaccin de oxidacin, se us
O2 como gas reactante a diferentes temperaturas (800, 850, 900 y 950 C) y concentraciones
de gas de 5 a 21 %vol. Para estudiar la oxidacin, la muestra se reduca primero con un gas
reductor de composicin 5 %vol. H2 y 40 %vol. H2O a 900 C como temperatura de
referencia. As, las partculas iniciales estaban compuestas por Fe3O4 y FeTiO3, simulando
de este modo el comportamiento esperado en un sistema CLC.
La capacidad de transporte de oxgeno RO,ilm de la ilmenita calcinada era del 4% y RO,ilm era
3.3% para la ilmenita activada utilizada. Sin embargo, aunque las partculas activadas
93

tuvieran otros valores de RO,ilm, se encontr que la velocidad de transferencia de oxgeno

RO ,ilm (dX i dt ) es constante. En el artculo II se argumenta sobre el uso de la cintica

cuando RO,ilm cambia durante el proceso de activacin. Para la determinacin de la cintica,

los datos usados correspondan al primer periodo de reduccin u oxidacin, porque la
reactividad de la ilmenita vara durante los primeros ciclos al usar ilmenita calcinada. Las
velocidades de reaccin de las muestras totalmente activadas no varan con los ciclos redox.
Determinacin de la cintica

El modelo utilizado es el modelo de grano con reaccin uniforme en la partcula con

modelo de ncleo decreciente y con control de la reaccin qumica en el grano. El modelo
supone que la partcula consiste en un nmero de granos esfricos no porosos de radio
inicial uniforme, rg. Las ecuaciones que describen este modelo son:

t
chr

=1-(1-X i ) 1/3

chr =

m rg

(45)

bk s Cgn

Este modelo describe el progreso de la reaccin de reduccin de la ilmenita calcinada y

activada, as como la reaccin de oxidacin para la ilmenita activada. Sin embargo, el
mecanismo de oxidacin de la ilmenita calcinada era un poco diferente: se encontr que
segua un mecanismo en dos etapas que cambiaba de un control por la reaccin qumica a
un control difusional en la partcula debido a la prdida de porosidad dentro de la partcula
a medida que avanza la oxidacin. Por ello se necesit una resistencia mixta entre la
reaccin qumica y la difusin en el producto slido. En este caso se supuso que la
velocidad de reaccin est controlada por la reaccin qumica en el grano mientras
disminuye la porosidad de las partculas porque el volumen de los productos
(Fe2TiO5+TiO2 y Fe2O3) es mayor que el de los reactantes (FeTiO3 y Fe3O4). Esta etapa
controlada qumicamente contina hasta que la porosidad colapsa en un valor de
conversin determinado, Xchr, que se determina a partir de las curvas conversin-tiempo.
Desde este punto, se supone que la oxidacin contina siguiendo un modelo de ncleo
decreciente en la partcula, y que est controlada por la difusin en la capa de producto
94

slido. Asimismo, se encontr que la concentracin de oxgeno no afecta a la velocidad de

oxidacin cuando la reaccin est controlada por la difusin a travs de la capa de producto.
Esto est en concordancia con el trabajo de Rao y Prototypeaud (1975) que indica que el
mecanismo controlante en esta difusin es la migracin de los iones hierro a la superficie de
la capa de producto. Las ecuaciones que definen esta etapa de la oxidacin son:

'
3
1

Z
+
1

Z
1

X
(
)
2
(
)
t
0
'

3
= 3 1 (1 X 0 ) +

dif
Z 1

dif =

m rg2

(46)

6 b De

El orden de reaccin, n, para cada gas reactante se obtuvo del clculo de Xchr al ajustar las
curvas experimentales conversin-tiempo a las ecuaciones del modelo para distintas
concentraciones de gas. De los experimentos hechos a diferentes temperaturas, se
obtuvieron los valores para la constante cintica de la reaccin qumica, ks, en funcin de la
temperatura. Se utiliz una dependencia de la constante cintica con la temperatura tipo
Arrhenius. Como ejemplo, la Figura 44 muestra el efecto de la concentracin de H2 y la
Figura 45 representa el efecto de la concentracin de O2 sobre las curvas de conversintiempo, junto con las predicciones del modelo correspondientes para ilmenita calcinada y
activada. Se puede ver que los modelos de reaccin propuestos predecan razonablemente
bien los resultados experimentales para ilmenita calcinada y activada para todas las

1.0

1.0

0.8

0.8
Conversion (-)
Conversin
(-)

Conversion (-)
Conversin (-)

condiciones de operacin.

0.6
0.4
0.2

0.6
0.4
0.2

(a)
0.0

150

300 450 600

tiempo
(min)
time (s)

750

(b)
900

0.0

30

60
90 120
tiempo (min)
time (s)

150

180

Figura 44. Efecto de la concentracin de H2 sobre la reaccin de reduccin para ilmenita

(a) Calcinada y (b) Activada. T=900 C. Concentracin de H2: 5 %vol.; 15 %vol.; 30
%vol.; 50 %vol. 20 %vol.H2O. Lnea continua: predicciones del modelo.

95

1.0

0.8

0.8
Conversion (-)
Conversin
(-)

Conversion (-)
Conversin
(-)

1.0

0.6
0.4

0.6
0.4
0.2

0.2

(b)

(b)
0.0

0.0
0

10

20

30

40

50

60

10

20

30

40

50

60

tiempo
time (min)
(s)

tiempo
(min)
time (s)

Figura 45. Efecto de la concentracin de O2 sobre la reaccin de oxidacin para ilmenita

(a) Calcinada y (b) Activada. T=900 C. Concentracin de O2: 5 %vol.; 10 %vol.; 15
%vol.; 21 %vol. Lnea continua: predicciones del modelo.

La Tabla 11 recoge los parmetros cinticos obtenidos para la reduccin con H2, CO y
CH4, y la oxidacin con O2 para la ilmenita calcinada y la activada. El artculo II tiene ms
detalles sobre los clculos hechos para obtener la cintica de estas reacciones.
Tabla 11. Parmetros cinticos de la reduccin de ilmenita con H2, CO y CH4, y oxidacin
con aire.
Calcinada
Activada

H2

CO

CH4

O2

H2

CO

CH4

O2

m (mol/m3)

13590

13590

13590

31100

13590

13590

13590

31100

rg (m)

0.5 10-6

0.5 10-6

0.5 10-6

1.19

1.19

4.74

1.45

1.45

5.78

2.1 10-1

8.8

8.010-5

6.210-2

1.010-1

10.5

1.910-3

ks0(mol1-n m3n-2 s-1) 5.1 10-1

0.48 10-6 1.25 10-6 1.25 10-6 1.25 10-6 1.20 10-6

Echr (kJ/mol)

109

113

165

12

65

81

136

25

0.8

De0 (mol m-2 s-1)

1.3710-5

Edif (kJ/mol)

77

Anlisis de la reactividad a partir de la cintica

Para analizar la reactividad de la ilmenita y compararla con otros transportadores, se realiz

una estimacin preliminar del inventario de slidos necesario para los combustibles
96

gaseosos H2, CO y CH4. Para ello, se introdujo la cintica de reaccin de la ilmenita en un

modelo simplificado propuesto por Abad y col. (2007a). El modelo simplificado considera
que los slidos estn en mezcla perfecta, que no hay restriccin para el contacto gas-slido y
que la reaccin en el slido sigue el modelo de ncleo decreciente en el grano. Este modelo
considera el efecto de la distribucin de tiempos de residencia de la ilmenita en su
reactividad. Los parmetros cinticos pueden introducirse en este modelo y as describir los
reactores de un sistema CLC con combustibles gaseosos.
La Tabla 12 muestra los inventarios mnimos de slidos calculados, y que pueden a su vez
compararse con los inventarios de slidos calculados para otros transportadores sintticos
(Abad y col.,2007a; Zafar y col.,2007a,b). Para comparar con otros transportadores, solo se
considera un inventario de slidos mnimo para las partculas activadas, ya que se espera
que la activacin en el sistema CLC tenga lugar rpidamente. Los inventarios de slidos
calculados para el reactor de oxidacin (30-47 kg/MWt) estn dentro del intervalo de los
calculados para otros transportadores basados en Ni, Cu, Mn y Fe, que estaban en el
intervalo 10-60 kg/MWt. Sin embargo, los inventarios para el reactor de reduccin con
ilmenita eran usualmente mayores que los obtenidos con otros transportadores. Para la
ilmenita los inventarios de slidos calculados estaban en los intervalos 42-66 kg/MWt para
H2, 105-189 kg/MWt para CO y 167-461 kg/MWt para CH4. Para un transportador
sinttico muy reactivo basado en Fe los inventarios obtenidos para H2 y CO eran
12 kg/MWt y 29 kg/MWt, respectivamente; mientras que el inventario para CH4 resultaba
950 kg/MWt. Sin embargo, con otros transportadores los inventarios calculados para
metano eran menores, por ejemplo, eran 10-20 kg/MWt para un transportador basado en
Ni, 52 kg/MWt para un transportador basado en Cu o 85 kg/MWt para un transportador
basado en Mn (Abad y col., 2007a; Zafar y col., 2007a,b). Por tanto, usar la ilmenita para la
combustin de metano no es adecuado, pero su uso para quemar gas de sntesis podra ser
interesante. Conviene destacar que estos valores se obtuvieron sin considerar resistencia
entre burbuja y emulsin, pero son tiles para poder comparar entre distintos materiales.

97

Tabla 12. Inventarios de slidos mnimos para ilmenita calcinada y activada (kg de slidos
por MWt de combustible), calculados para X = 0.5.
Activada
Calcinada

Reactor de reduccin

H2

CO

CH4

H2

CO

CH4

C g (%combustible)
T
900C

14.5

14.5

5.3

14.5

19.2

5.3

299

955

4481

66

189

461

950C

197

619

2337

52

139

272

1000C

135

416

1285

42

105

167

Reactor de oxidacin

H2

CO

CH4

H2

CO

CH4

900C

75

64

90

39

33

47

950C

74

63

89

37

31

44

1000C

74

63

89

35

30

42

De esta primera aproximacin de clculo, se ve que los inventarios que se necesitan con la
ilmenita tienen valores aceptables para los principales productos de la desvolatilizacin y
gasificacin de carbn, y que son del mismo orden que otros valores observados para
transportadores sintticos que ya han demostrado ser adecuados para CLC (Zafar y col.,
2007a). Por ello parece adecuado usar la ilmenita con carbn porque es inocua para el
medio ambiente y considerablemente ms barata que un material sinttico.

4.3

Clculo terico de la eficacia de CLC con combustibles slidos

El objetivo de esta seccin, que constituye el artculo VIII, era optimizar las condiciones de
operacin para CLC con combustibles slidos utilizando ilmenita como transportador.
Dos de los parmetros clave en el diseo de un sistema CLC son la velocidad circulacin de
slidos y el inventario de slidos y se van a considerar a continuacin. Esta seccin aborda
el diseo de un sistema iG-CLC usando carbn bituminoso alto en voltiles colombiano
El Cerrejn como combustible.

98

4.3.1 Caudal de circulacin de slidos

La Figura 46 muestra el caudal de circulacin de slidos calculada en funcin de la variacin

de conversin de slido entre el reactor de reduccin y el de oxidacin, X, considerando
como combustible el carbn El Cerrejn. Se estima que un caudal de circulacin de
slidos m OC =16 kg/s por MWt es el caudal de circulacin mximo viable en una unidad
CLC sin costes adicionales segn la experiencia comercial en sistemas de lecho fluido
circulante (Abad y col., 2007c). Por tanto, la velocidad circulacin de slidos que puede
usarse con carbn El Cerrejn est entre 2.04 y 16 kg/s por MWt. El resultado es que X
puede estar en el intervalo 0.13-1.

FFilm
(kg/s per MWtht))
ilm (kg/s por MW

20
16
16kg/s
kg/sper
por
MW
MW
th t

15
10
5
0
0.0

0.2

0.4 0.6
X

0.8

1.0

Figura 46. Caudal de circulacin de slidos en funcin de la variacin de conversin de

slido entre el reactor de reduccin y oxidacin, X. Combustible: carbn El Cerrejn.
4.3.2 Inventario de slidos en el reactor de reduccin

En este captulo se desarroll un modelo terico para el reactor de reduccin basado en un

esquema de reaccin simple para los flujos de gases y slidos, pero describiendo los
complejos procesos qumicos que ocurren en el reactor de reduccin. En el modelo se
incorporaron la cintica de gasificacin del carbn El Cerrejn con H2O y CO2 como
agentes gasificantes y la cintica de reduccin de ilmenita con H2, CO y CH4. El modelo
tambin incluye la posibilidad de usar un sistema de separacin de carbono que recircule las
partculas de char sin reaccionar que salen del reactor de reduccin. Los resultados
simulados se compararon primero con resultados experimentales de experimentos hechos
99

en la planta ICB-CSIC-s1. Despus se hicieron simulaciones para determinar el efecto de las

principales variables de operacin del reactor de reduccin (temperatura, inventario de
slidos, eficacia del sistema de separacin de carbono, relacin transportador a combustible,
o flujo y tipo de agente gasificante) sobre las eficacias de combustin y captura de CO2. El
efecto de las principales variables de operacin en el proceso iG-CLC se puede analizar de
un modo ms sencillo que usando un modelo detallado.
Balances diferenciales de masa en el reactor de reduccin

Para realizar el diseo simplificado del reactor de reduccin se han considerado

simultneamente las reacciones de desvolatilizacin de carbn y gasificacin del char, como
las recciones del transportador con los productos de la desvolatilizacin y la gasificacin
(Ecs. (47)-(49)). En su reaccin con ilmenita, se ha considerado que el CH4 se oxidado
inicialmente a H2 y CO como productos intermedios hacia la oxidacin completa.
MexOy + CH4 MexOy-1 + CO + 2 H2

(47)

MexOy + H2 MexOy-1 + H2O

(48)

MexOy + CO MexOy-1 + CO2

(49)

Las suposiciones utilizadas para desarrollar este modelo simplificado se han basado en los
resultados obtenidos experimentalmente en la planta ICB-CSIC-s1 usando carbn El
Cerrejn. Como ya se ha sealado, se encontr que a la salida del reactor de reduccin
exista CH4, CO y H2 que provenan sobre todo de la materia voltil sin convertir. Sin
embargo, no haba alquitranes ni otros hidrocarburos distintos de CH4. Adems se observ
que los productos de gasificacin estaban altamente convertidos a CO2 y H2O. Se propuso
que la razn principal de la combustin incompleta era un mal contacto entre la materia
voltil y el transportador.
Con base en estos resultados, se desarroll un modelo del sistema con flujo simplificado.
Para ello no se consider la teora de dos fases burbuja-emulsin para el flujo de gas dentro
del reactor. Se consider que el lecho de transportador en el reactor de reduccin estaba
dividido en dos zonas separadas: una est en contacto con los voltiles, con CO, H2 y CH4
100

como especies reductoras; y la otra zona reacciona con los productos de gasificacin del
char, CO y H2. Se supone que los dos flujos de gas son independientes y estn en flujo
pistn. Para la resolucin de todo el sistema, se consider que reactor estaba dividido en
compartimentos de masa de lecho diferencial. La Figura 47 muestra un esquema del
sistema. Los productos de gasificacin generados en la fase densa del lecho tienen un buen
contacto con el transportador. Los voltiles se liberan en una pluma y tienen peor contacto
con el transportador. Para tener esta cuestin en cuenta, se introduce el parmetro OC,v
como la fraccin del lecho de transportador que est en contacto con los voltiles. Por otro
lado, se considera que hay mezcla perfecta de los slidos, no hay restricciones para las
reacciones gas-slido y que no hay intercambio de gas entre los productos de gasificacin en
la fase densa y en la pluma de voltiles. Adems en el modelo se considera que las nicas
especies reductoras en la fase densa son H2 y CO, mientras que el CH4 tambin aparece en
el flujo que viene de la pluma de voltiles.
Productosde
Densephase
gasificacin

Volatile
plume
Voltiles

Fi,e,2

Fi,v,2

[(-rC)+(-rilm)]

(-rilm) OC,v

Fi,e,1

Fi,v,1

mOC+dmOC
dmOC
mOC

Figura 47. Flujos de los gases implicados en el proceso productos de gasificacin y

desvolatilizacin- para un elemento de masa diferencial del reactor de reduccin, dmOC.

Se han considerado en el modelo los cambios del flujo de los gases, en una masa diferencial
de reactor. Se analizan por separado la reaccin del transportador con la materia voltil y
los productos de gasificacin de char, para tener en cuenta que se han generado en un sitio
distinto y tienen diferente contacto con el transportador. Por tanto, los balances de materia
diferenciales para el H2 y CO generados de la gasificacin de char se expresan con las Ec.
(50) y (51), respectivamente. Para las especies reductoras de los voltiles liberados, es decir,
CH4, H2 y CO, los balances de materia son las Ecs. (52-54). Estas ecuaciones muestran la
variacin de los flujos molares de H2, CO y CH4 - FH 2 , FCO y FCH 4 , respectivamente-, para
los productos de gasificacin y desvolatilizacin en un elemento con masa de lecho

101

diferencial dmOC. No se consideraron el azufre ni el nitrgeno del combustible en este

modelo simplificado.
Balances de materia en la fase densa:
FH 2
mOC

1
f
1
(rilm, H 2 )(1 OC ,v ) C (rC ) H 2O
+
=0
1 fC
MC
2d M O

f
f
FCO 1
1
1
+
2 C ( rC )CO2
(rilm ,CO )(1 OC ,v ) C ( rC ) H 2O
=0
MC
MC
mOC 2d M O
1 fC
1 fC

(50)
(51)

Balances de masa en la pluma de voltiles:

FCH 4
mOC
FH 2
mOC

1
(rilm ,CH 4 ) OC ,v = 0
2d M O

(52)

FCH 4
1
=0
(rilm, H 2 ) OC ,v + 2
mOC
2d M O

(53)

FCH 4
FCO
1
+
=0
( rilm ,CO ) OC ,v +
mOC 2d M O
mOC

(54)

( rC ) H 2O y ( rC )CO2 son las velocidades de gasificacin de char con H2O y CO2,

respectivamente. fC es la fraccin de carbono de char en el lecho del reactor de reduccin. Se

supone que el char est distribuido uniformemente en el lecho en mezcla perfecta, por lo
que su concentracin es constante en el reactor. Se supone que la gasificacin ocurre
simultnea a la oxidacin con ilmenita de la materia voltil liberada y los productos de
gasificacin. (rilm, H 2 ) , ( rilm ,CO ) y ( rilm ,CH 4 ) son las velocidades de reaccin de la ilmenita
con H2, CO y CH4, respectivamente.
Para resolver el modelo matemtico se supuso que la desvolatilizacin de carbn ocurre
instantneamente en el nivel de alimentacin de carbn. La composicin de los voltiles
liberados del carbn El Cerrejn se obtuvo experimentalmente por desvolatilizacin de
carbn El Cerrejn en lecho fluidizado con un lecho de arena y H2O o CO2 como
agentes fluidizantes, ver la Tabla 13. Para ello adems se hicieron experimentos de
gasificacin de char en arena para restar las cantidades correspondientes de CO, H2, CO2 y
H2O procedentes de ese proceso.
102

Tabla 13. Masa (g) de las diferentes especies gaseosas generadas de la liberacin de la materia
voltil de 100 g de carbn El Cerrejn tras el reformado de CH4, para diferentes mezclas
H2O-CO2 como agente gasificante.
CO2
CH4
H2O
H2
Agente gasificante
CO

100% H2O

5.7

42.8

7.1

-27.8

5.5

50% H2O + 50% CO2

23.1

12.7

8.8

-14.7

3.4

100% CO2

46.5

-29.1

9.9

4.8

1.2

Las diferencias encontradas entre las especies desvolatilizadas liberadas al usar distintas
composiciones H2O:CO2 se deben a que ocurre cierto reformado de CH4. En algunas
composiciones dadas, los valores de H2O o CO2 tienen valores negativos, pues parte del
H2O y CO2 del flujo de agente gasificante desapareca con el reformado parcial de CH4.
Asimismo se analiz el efecto del uso de un sistema de separacin de carbono para obtener
captura de CO2 elevadas. La existencia de un sistema con una alta eficacia de separacin,
CS, asegura un aumento del tiempo de residencia del char en el reactor de reduccin. Por

tanto, se aumenta la eficacia de captura de CO2, CC, debido a que se incrementa la

extensin de la gasificacin. CS se define como la fraccin de carbono en el char que se
separa y recircula de vuelta al reactor de reduccin con respecto al carbono en el char que
sale del reactor de reduccin, junto con el flujo de las partculas de transportador. En la
Figura 48 se representa un esquema de los flujos de carbono implicados en el reactor de
reduccin y en el sistema de separacin de carbono.

(FC)gp+(FC)vol

FR

(FC,char)outFCO2,AR

fc

CS

CS
FCO2,AR

(FC,char)in+(FC)vol

(FC,char)out
(FCO2)in

Figura 48.Flujos de carbono en el reactor de reduccin y sistema de separacin de carbono.

(F

C , char in

es el flujo de carbono del char en la alimentacin de carbn; ( FC ,char )out es el flujo de

carbono del char no gasificado que se escapa del reactor de reduccin; ( FC ) gp es el flujo de
103

carbono contenido en los productos de gasificacin de char; y ( FC )vol es el flujo de carbono

en los voltiles. ( FC ,char )out depende del caudal de circulacin de slidos, m& OC . De ah que la
captura de CO2 dependa del caudal de circulacin de slidos.
La integracin simultnea del sistema de ecuaciones diferenciales sobre la masa de
inventario total permite conocer los valores de los flujos a la salida del reactor. Para
resolver el sistema de ecuaciones diferenciales simultneas, se us el mtodo RungeKutta
Merson. Para hallar la solucin del sistema, se suponen inicialmente valores para la
variacin de conversin de la ilmenita X y la fraccin de carbono en el lecho fC y se
resuelve en dos lazos interconectados. En el lazo interno, con el valor de fC supuesto se
integra el sistema de ecuaciones diferenciales y con estos datos se obtienen los flujos de gases
a la salida, as como el flujo de carbono que retorna del sistema de separacin de carbono y
el que sale del reactor de reduccin. Con este ltimo se recalcula fC, hasta alcanzar la
convergencia por aproximaciones sucesivas. Una vez realizada la convergencia del balance
de carbono se comprueba la convergencia del balance de oxgeno que dara el valor de
variacin de conversin X para el flujo de circulacin de ilmenita fijado. Con este nuevo
valor se repiten los clculos hasta alcanzar la convergencia simultnea de fC y X.
El modelo se desarroll y aplic a la ilmenita como transportador y al carbn bituminoso
colombiano El Cerrejn como combustible. Hay ms detalles del modelo en el artculo
VIII. Se intentaron predecir con el modelo simplificado las conversiones de carbn
obtenidas en la planta ICB-CSIC-s1. La aplicacin directa del modelo predeca los valores
experimentales de conversin de char y captura de CO2 (ver la Figura 49.a), pero
pronostic combustin completa de los voltiles y los productos de la gasificacin. Para
ajustar los resultados experimentales, se utiliz la fraccin de transportador en contacto con
la materia voltil OC,v como parmetro de ajuste, obtenindose un valor de 0.53% a todas
las temperaturas utilizadas (ver la Figura 49.b). OC,v =0.53% es un valor bastante bajo, es
decir, la materia voltil liberada en la pluma en la planta experimental tena realmente un
contacto muy pobre con el transportador.

104

100

80
60
40
20

a)

0
0

20 40 60 80 100
Captura
Eff.CCCO
theo
(%)
2 teo(%)

Eff.Comb exp
(%)
Efic.Combustin
exp(%)

Eff.CC
(%)
Captura
CO2exp
exp(%)

100

95
90

OC,v=0.53%

85

b)

80
80

85

90

95

100

Eff.Comb theo teo(%)

(%)
Efic.Combustin

Figura 49. Valores experimentales obtenidos de a) Captura de CO2 y b) Eficacia de

combustin comparados con los valores tericos simulados con el modelo a diferentes
temperaturas (TFR: 880-925C). Inventario: 3100 kg/MWt. CS=0.

Como ejemplo de las predicciones del modelo, la Figura 50 representa la evolucin de los
flujos molares de CH4, H2, CO, CO2 y H2O dentro del reactor de reduccin, en funcin de
la fraccin msica del lecho, mOC/mOC,tot. El inventario total de slidos es de 3100 kg/MWt,
como el usado en los experimentos simulados. La Figura 50.a) muestra los flujos en la fase
densa, que son los derivados de la gasificacin; la Figura 50.b) representa la evolucin de las
especies de materia voltil liberadas en la pluma; y la suma total de los flujos de las dos fases
se muestra en la Figura 50.c).

1.8

Flujo
Flow (mol/s)
(mol/s)

1.5

a) Fase
Densedensa
bed

b) Volatile
plume
Pluma de
voltiles

H2O

1.2

CO2

0.2

0.4

CO

H2

0.6

0.8

moc/moc,tot

CH4
0.0

0.2

H2

CO2

H2

H2O

0.3
0.0
0.0

CO2

H2O

0.9
0.6

c) Total

CH4

CO
0.4

0.6

moc/moc,tot

0.8

0.0

0.2

CO
0.4

0.6

moc/moc,tot

0.8

1.0

Figura 50. Evolucin de los flujos molares de CH4, H2, CO, CO2 y H2O a) en la fase densa
del lecho b) en la pluma de voltiles y c) total en el reactor de reduccin. Inventario de
slidos: 3100 kg/MWt. TFR=900 C. H2O/C=0.7. =2. CS=0. Xo,in=0. OC,v =0.53%.

En la fase densa el transportador oxida completamente todos los productos de gasificacin

(H2 y CO) y la fase densa solo est compuesta de CO2 creciente con la masa de ilmenita en
el lecho y de H2O como agente gasificante. En la pluma el CH4 y H2 disminuyen al
105

aumentar la masa de reactor. El CH4 procede solo como parte de la materia voltil liberada
y se consume gradualmente por su oxidacin con el transportador. H2 y CO vienen de la
materia voltil y como intermedios de la oxidacin de CH4. El H2 desaparece ms cuanta
mayor masa de lecho hay y se oxida rpidamente por la ilmenita, mientras que el perfil de
CO tiene un mximo a causa de la competencia entre la generacin de CO en la conversin
del CH4 y su reaccin ms lenta con ilmenita.
Tras encontrar que las eficacias de captura y combustin se pueden ajustar a ls resultados
experimentales con un nico valor de OC,v, se puede llevar a cabo la simulacin y
optimizacin del proceso. Para ello se analiz el efecto de las principales variables de
operacin del proceso CLC con combustibles slidos, tomando el inventario de slidos
como variable independiente.
Influencia de la temperatura del reactor de reduccin, inventario de slidos y uso de un
sistema de separacin de carbono

Posteriormente se simul el efecto de las variables de operacin, considerando una

instalacin de 1 MWt de potencia de combustible (ver los anlisis carbn en la Tabla 2). Las
simulaciones mostraron que CC, Xchar y comb

FR

aumentan para mayores inventarios de

slidos en el reactor de reduccin para todas las temperaturas simuladas (ver Figura 51).
Para todas las temperaturas y hasta un inventario de slidos de 2000 kg/MWt todas las
eficacias crecieron sustancialmente. Para mayores inventarios ese beneficio no era tan
notable. Las reacciones de gasificacin y combustin estn potenciadas con la temperatura,
y por tanto Xchar, CC y comb FR, aumentaron a temperaturas mayores.
Si el inventario se dobla de 1000 a 2000 kg/MWt, comb FR aumenta de 73.1% a 89.0%. En
cambio, si el inventario se dobla de nuevo a 4000 kg/MWt, el aumento es menos sustancial,
comb FR siendo 97.2%. Por tanto, no merece la pena aumentar tanto el inventario de slidos,

que aumentara fuertemente el tamao e inversin de una instalacin tan grande, as como
la prdida de carga, lo que adems supondra un mayor coste de operacin. Tomando
950C como temperatura de referencia y con un inventario de 2000 kg/MWt, los valores de
conversin de char y captura de CO2 obtenidos fueron Xchar=0.334 y CC=0.525.
106

Las primeras simulaciones se hicieron considerando que no haba un sistema de separacin

de carbono. Sin embargo, para conseguir una alta extensin de la gasificacin, se propuso
colocar uno. La Figura 51 muestra la captura de CO2, conversin de char y eficacia de
combustin simuladas para un amplio intervalo de inventarios si la instalacin cuenta con
un sistema de separacin de carbono de eficacia CS 0%, 80%, 90% y 100%. Una mayor CS
lleva a una mayor CC, que es esencial en este proceso. Conviene destacar el importante
aumento en la captura de CO2 y la conversin de char al contar con el sistema de
separacin. Esto resalta la importancia de emplear un sistema de separacin de carbono en
iG-CLC.

Efficiency(%)
Eficiencia
(%)

100

CS=100%
90%
80%

80
60

CS=100%
90%
80%
CS

0%
0%

40
20

CC

Xchar

a)

comb FR

b)

c)

0
0

1000 2000 3000 4000

Inventario (kg/MWt )

1000 2000 3000 4000

Inventario (kg/MWt )

1000 2000 3000 4000 5000

Inventario (kg/MWt )

Figura 51. Variacin de a) captura de CO2, b) conversin de char y c) eficacia de

combustin con el inventario de slidos para CS=0, 80%, 90% y 100%. TFR=950C.
H2O/C=0.7. =2. CS=0. Xo,in= 0. OC,v =0.53%.

Considerando una instalacin iG-CLC con un sistema de separacin de carbono con una
eficiencia de separacin CS=90%, que se va a tomar como valor ideal de referencia, se
evalu el efecto de la temperatura y el inventario de ilmenita. La Figura 52 representa los
valores predichos para la captura de CO2 y la conversin de char en el proceso, donde se
puede ver que para conseguir una eficacia alta, parece necesario y razonable tener un
inventario entre 1000 y 2000 kg/MWt. Para tener altas velocidades de gasificacin y
oxidacin, es necesario trabajar a temperaturas altas. Por ejemplo, con un inventario de
2000 kg/MWt y CS=90%, se obtuvieron predicciones de CC de 79.3% a 900C y 90.7% a
1000C.

107

La eficacia de combustin simulada en cuanto a la oxidacin de los voltiles y los productos

de gasificacin comb FR se muestra en la Figura 52.c), donde se puede ver que la eficacia de
combustin del reactor de reduccin aumenta con la temperatura debido al aumento en la
reaccin de oxidacin de ilmenita con los productos de gasificacin y desvolatilizacin. Por
encima de 900C, el inventario de slidos mnimo necesario para obtener comb

FR

por

encima de 85% es 1000 kg/MWt. Por ejemplo, con un inventario de slidos de 2000
kg/MWt, la comb FR simulada resultante era 86.0% a 900C y 94.2% a 1000C. Para una
eficacia ptima del sistema iG-CLC, sera mejor tener un sistema de separacin de carbono
con una CS alta y operar a temperaturas por encima de los 950C que aumentar el
inventario de slidos.

Eficiencia (%)

100
80
Temperature
Temperatura

Temperature
Temperatura

60

Temperature
Temperatura

40
20

CC

0
0

1000 2000 3000 4000

Inventario (kg/MWt )

X char

a)
0

1000 2000 3000 4000

Inventario (kg/MWt )

comb

b)
0

c)

1000 2000 3000 4000 5000

Inventario (kg/MWt )

Figura 52. Variacin de la a) captura de CO2 y b) conversin de char con el inventario de

900C,
950C y
slidos para varias temperaturas en el reactor de reduccin.
1000C. H2O/C=0.7. =2. CS=90%. Xo,in=0. OC,v =0.53%.

Sin embargo, los resultados de las simulaciones mostraron que aunque la temperatura de
operacin era alta, con un inventario de transportador y CS altos, todava habra algo de
materia voltil sin quemar y se necesitara una etapa posterior de oxidacin con O2 puro
para oxidar completamente los gases inquemados en la corriente de salida del reactor de
reduccin.
Influencia de otros parmetros de operacin

Aunque los principales parmetros que resultaron ser determinantes en el rendimiento del
proceso iG-CLC son la temperatura de operacin, el inventario de slidos y la eficacia del
108

sistema de separacin de carbono, otros parmetros de operacin tambin influyen en la

eficacia del proceso, aunque en menor grado.
El sistema se evalu para la variacin de la proporcin vapor a carbono fijo, H2O/C,
considerando que se usa vapor como agente gasificante. Se encontr que la proporcin
H2O/C no tiene influencia sobre la eficacia de combustin e influye poco en la gasificacin.
Aunque una proporcin H2O/C de 0.4 sera insuficiente para asegurar una alta extensin
en la gasificacin, sera razonable trabajar con una proporcin H2O/C de 0.7-1, puesto que
en las simulaciones no se observaba un beneficio sustancial al trabajar con mayores
relaciones H2O/C.
Se simul la influencia del tipo de agente gasificante con varias mezclas H2O:CO2. El tipo
de agente gasificante utilizado tiene un efecto menor sobre la eficacia de combustin en el
reactor de reduccin. Cuando se gasifica con mayor fraccin de CO2 solo se genera CO,
mientras que si se gasifica con H2O, tambin se produce H2. Sin embargo, aunque la
ilmenita reacciona ms rpido con H2 que con CO, la reactividad de la ilmenita es lo
bastante alta si hay un inventario suficiente y no hay un cambio sustancial en comb FR. La
captura de CO2 aumenta para una fraccin de vapor mayor en el agente gasificante, siendo
esta influencia menos notable cuando las eficacias de separacin CS son mayores. Esto se
debe a que para este combustible la velocidad de gasificacin con vapor es ms rpida que
con CO2.
La captura de CO2 disminuye cuando la relacin transportador a combustible es mayor.
Una relacin transportador a combustible, , alta significa que el caudal de circulacin de
slidos es elevado y por tanto que el tiempo medio de residencia de slidos es bajo, lo cual
implica un descenso en la conversin de char. Un tiempo medio de residencia menor
conlleva un menor grado de gasificacin del char y por tanto menor captura de CO2 CC.
Tambin se evalu el efecto de la reactividad del transportador de oxgeno. Las
simulaciones mostraron que la eficacia de combustin en el reactor de reduccin comb FR
aumenta para una reactividad del transportador mayor, pero que su influencia en Xchar y CC
es despreciable. Por ello, es importante usar un transportador con alta reactividad para
109

alcanzar alta comb FR, pero no es el factor clave para conseguir una captura de CO2 CC alta
en iG-CLC. La mayor limitacin para tener una comb

FR

alta era el mal contacto de los

voltiles con el lecho, y no la reactividad del transportador.

La fraccin de transportador en contacto con la materia voltil, OC,v, result ser bastante
pobre en la instalacin. Ahora bien, se pueden aplicar algunas soluciones de diseo para
aumentar OC,v. La Figura 53 muestra que hay un gran efecto de OC,v sobre la eficacia de
combustin en el reactor de reduccin y comb

FR

aumentara de 80.8% a 99% si se

incrementase OC,v de 0.53% a 3% con un inventario de ilmenita de 1000 kg/MWt. La

conversin de char y la captura de CO2 no se ven afectados.

100

1000

500
200 kg/MWth

comb FR(%)

90
80
70
60
50
0

10

OC ,v (%)

15

20

Figura 53. Variacin de la eficacia de combustin con OC,v para:

200 kg/MWt,
1000 kg/MWt. TFR=950C. H2O/C=0.7. =2. CS=90%. Xs,in= 0.
500 kg/MWt y

Otra opcin para quemar completamente la materia voltil es incluir una segunda etapa en
el reactor de reduccin (FR2), cuyo combustible sera la corriente de gas de salida del
reactor de reduccin (FR1). Tambin es una alternativa a la etapa de oxidacin posterior
con O2. Como el combustible es gaseoso, este segundo reactor no estara limitado por la
etapa de gasificacin y la eficacia de contacto sera mucho mayor, pues el combustible se
introducira por la parte inferior del reactor y no estara liberado en una pluma. Los valores
simulados obtenidos para este segundo reactor de reduccin FR2 son de 44 kg/MWt para
oxidar completamente el combustible cuando en el primer reactor FR1 el inventario est
entre 1000 y 2000 kg/MWt, ver la Figura 54.

110

FR2 Inventory(kg/MW
)
Inventario
FR1 (kg/MWth
t)

50
40
30
20
10
0
0

2000 4000 6000 8000 10000

FR1
Inventory(kg/MW
Inventario
FR1 (kg/MW
tht)

Figura 54. Inventario de ilmenita mnimo en el segundo reactor de reduccin para oxidar
completamente el combustible para distintos inventarios en el primer reactor de reduccin.
TFR=950C. (Para el primer reactor: H2O/C=0.7. =2. CS=90%. Xs,in= 0. OC,v=0.53%).

Esta segunda etapa podra realizarse utilizando un reactor de dos etapas si el reactor de
reduccin opera en rgimen burbujeante. Sin embargo, en reactor de lecho fluidizado
circulante sera necesario instalar un segundo reactor o tambin sera factible mejorar el
contacto slido-gas por medio de internals en la regin diluida.
Las simulaciones hechas con el modelo simplificado desarrollado para el proceso iG-CLC
mostraron que un sistema CLC para combustibles slidos optimizado que emplea ilmenita
como transportador de oxgeno debera tener un sistema de separacin de carbono con una
eficacia alta por encima de 90%, trabajar a temperaturas altas del reactor de reduccin preferiblemente por encima de 950C- y necesitara 1000-2000 kg/MWt de inventario de
ilmenita. Estos parmetros llevaran a capturas de CO2 altas por encima de 90%. La eficacia
de contacto de la materia voltil con el transportador debera incrementarse con algunas
soluciones de diseo. La adicin de un segundo reactor de reduccin, con un bajo
inventario, se propone como opcin para quemar completamente la materia voltil y as
evitar una etapa posterior de oxidacin con O2 puro.

111

112

113

Conclusiones

114

En las investigaciones llevadas a cabo para la elaboracin de esta tesis se estudiaron la

viabilidad y eficacia de la tecnologa de combustin con captura de CO2 Chemical-Looping
Combustion, CLC, con combustibles slidos. Se utiliz el mineral natural ilmenita como
transportador de oxgeno por sus propiedades, bajo coste y porque no es txico. Se
evaluaron las condiciones y parmetros clave para conseguir una tecnologa eficiente de
combustin con captura de CO2 a bajo coste y que sea competitiva. Para ello se realizaron
experimentos en una termobalanza gravimtrica (TGA), un reactor discontinuo del lecho
fluidizado para combustibles gaseosos y otro para combustibles slidos y una planta de
CLC en continuo, la ICB-CSIC-s1. Todas estas instalaciones estn en el Instituto de
Carboqumica (ICB-CSIC) en Zaragoza (Espaa). Tambin se realizaron experimentos en
una unidad CLC de 10 kWt para combustibles slidos en la Universidad Tecnolgica de
Chalmers en Gotemburgo (Suecia).
Se analiz el comportamiento e idoneidad de la ilmenita como transportador de oxgeno en
CLC usando combustibles slidos con gasificacin in-situ en el sistema (iG-CLC). La
ilmenita sufre un proceso de activacin, puesto que aumenta su reactividad con el nmero
de ciclos redox. Tras varios ciclos las velocidades de reduccin y oxidacin alcanzan un
valor mximo que se mantiene tras muchas horas de operacin. Cuanto mayor es la
variacin de conversin alcanzada en los ciclos redox, ms rpida es la activacin. Una
calcinacin previa de la ilmenita acelera el proceso de la activacin. Tras la activacin la
reactividad para el H2 y CO aumenta 5 veces, y para CH4 este incremento es de 15 veces. La
reaccin con H2 es ms rpida que con CO y CH4. La ilmenita activada tiene alta
reactividad para las reacciones de reduccin y oxidacin, ya que para conseguir una
conversin completa son necesarios tiempos menores de 120 segundos a 950C usando 15%
H2, CO o CH4, y 30 seg empleando 21% O2 en TGA.
Se observaron cambios estructurales en las partculas de ilmenita tras la activacin. El ms
notable es el aumento en la porosidad de las partculas. Inicialmente las partculas calcinadas
tenan una prosidad de 1.2%, que aumentaba hasta 38% tras 100 ciclos en lecho fluidizado
con una conversin del 65%. Se observ la aparicin de grietas y una corteza externa en la
partcula enriquecida en Fe. Estos cambios pueden explicar el aumento en la reactividad de
115

la ilmenita con los ciclos redox. Durante los ciclos redox, la capacidad de transporte de la
ilmenita disminuye debido a la segregacin fsica del Fe del Ti en la ilmenita oxidada y la
aparicin de una corteza rica en Fe2O3 libre. Cuanto mayor es la variacin en la conversin
en los ciclos redox, ms rpida es la segregacin y el descenso en la capacidad de transporte
de oxgeno. La capacidad de transporte inicial es del 4.0% y disminuy hasta 2.1% tras 100
ciclos redox en lecho fluidizado con conversiones del 65%. Sin embargo, durante operacin
en continuo, con un 30% de conversin, la capacidad de transporte solo disminuy hasta
3.9%, tras casi 100 horas de operacin.
Comparada con otros transportadores de oxgeno y en particular con los basados en hierro,
la ilmenita tiene una capacidad de transporte y una reactividad suficientemente elevadas
para transferir el oxgeno requerido del aire al combustible en un sistema CLC. En cuanto a
sus propiedades fluidodinmicas, se encontraron valores bajos de atricin y no se observ
defluidizacin en condiciones tpicas de CLC.
La combustin CLC en continuo se realiz en la planta ICB-CSIC-s1 con distintos
carbones durante 98 horas y 122 horas de fluidizacin del sistema. Se evalu el efecto de
utilizar combustibles slidos de diferente rango desde lignito hasta antracita con diferentes
condiciones de operacin sobre la captura de CO2 y la eficacia de combustin.
Los experimentos en continuo realizados con char confirmaron que la gasificacin es la
etapa limitante del proceso, ya que los productos de gasificacin se oxidaban
completamente a partir de 890C. Por tanto, los gases sin convertir encontrados a la salida
del reactor de reduccin al usar carbn proceden de la combustin incompleta de voltiles.
La eficacia de combustin del reactor de reduccin aumenta con la temperatura, con el
inventario de slidos y con combustibles con menos voltiles y aquellos que tienen
velocidades de gasificacin mayores. La eficacia de combustin no est limitada por la
velocidad de reaccin de la ilmenita, sino principalmente por la baja conversin de los
voltiles. Adems, la eficacia de combustin de los voltiles parece depender de la
composicin de los voltiles de cada combustible. As, la eficacia de combustin media de
los voltiles fue alrededor de 52% para lignito, 61% para carbn colombiano bituminoso
116

alto en voltiles, 58% para carbn bituminoso sudafricano medio en voltiles y 42% para
antracita. Las eficacias de combustin fueron superiores al 75% a 910C con un inventario
medio de 1200 kg/MWt de ilmenita para todos los combustibles probados, y para el
bituminoso colombiano a 950C la eficacia de combustin fue 95% con 3100 kg/MWt de
inventario.
La eficacia de captura de CO2 aumenta al incrementar la velocidad de gasificacin de char.
Se encontr un aumento relevante en la velocidad de gasificacin cuando se usaba ilmenita
comparado con un material inerte, porque la ilmenita reacciona con H2 y CO que son
inhibidores de la gasificacin. La temperatura es uno de los parmetros ms influyentes. A
mayores temperaturas del reactor de reduccin, la reaccin de gasificacin es ms rpida
para todos los combustibles slidos. La captura de CO2 es mayor para combustibles con
mayores velocidades de gasificacin y con mayor contenido en voltiles. Se pueden obtener
capturas de CO2 elevadas, pero es esencial tener un sistema de separacin de carbono
eficiente que reintroduzca partculas de char sin reaccionar al reactor de reduccin,
especialmente para combustibles con velocidades de gasificacin bajas como las antracitas.
Incluso sin sistema de separacin de carbono se obtuvieron capturas de CO2 del 93% a
920C con lignito, que tiene una reactividad de gasificacin elevada. La utilizacin de
menores velocidades de recirculacin y por tanto menores relaciones transportador de
oxgeno a combustible llevaron a mayores capturas de CO2. Esto se deba a que el aumento
en el tiempo medio de residencia del char llevaba a una mayor conversin del mismo.
Se emplearon varias mezclas CO2:H2O como agentes gasificantes. Dependiendo del tipo de
combustible, parte del vapor se puede reemplazar con CO2 recirculado de la corriente de
salida del reactor de reduccin como agente gasificante, consiguiendo una eficacia similar en
el proceso y por tanto ahorrando energa derivada de la generacin de vapor. En el caso del
lignito no hay cambio en la eficacia del proceso cuando se gasifica con CO2 y para los
carbones bituminosos sera admisible usar algo de CO2. En cambio para antracita la lenta
gasificacin con CO2 lleva a un descenso en la eficacia de captura, no permitiendo su uso.
En los experimentos realizados en una planta CLC de 10 kWt usando coque de petrleo
como combustible se encontraron ciertas mejoras en el rendimiento del proceso tras aadir
117

caliza a un lecho de ilmenita. Este aumento podra explicarse por un efecto cataltico de la
caliza sobre el equilibrio Water-Gas Shift hacia la obtencin de H2, que reacciona ms
rpido con ilmenita.
Con base en los resultados experimentales obtenidos, se desarroll un modelo terico
simplificado para el reactor de reduccin, basado en balances de masa diferenciales con
reaccin qumica. El modelo incluye las cinticas de la gasificacin del char y la reaccin del
transportador con los productos de desvolatilizacin y gasificacin.
Se determinaron mediante termogravimetra, tanto para la ilmenita calcinada como para la
ilmenita activada, las reactividades de las reacciones de reduccin con H2, CO o CH4, como
principales gases de la desvolatilizacin y gasificacin, y la reaccin de oxidacin con O2.
Para determinar los parmetros cinticos, se us el modelo de grano con reaccin uniforme
en la partcula y la reaccin en el grano siguiendo un modelo de ncleo decreciente con
control por la reaccin qumica.
Los resultados del modelo se compararon y validaron con los resultados experimentales
obtenidos usando ilmenita como transportador y carbn bituminoso colombiano como
combustible en la planta ICB-CSIC-s1. La limitacin encontrada para conseguir
combustin completa se asign al mal contacto de los voltiles con el transportador. Los
resultados experimentales se ajustaron utilizando como parmetro la fraccin de lecho en el
reactor de reduccin en contacto con los voltiles, siendo el valor que ajustaba de 0.53%
para todo el intervalo de temperaturas utilizado. Despus se analizaron y optimizaron las
condiciones de operacin ms relevantes.
La captura de CO2 se relacion directamente con la conversin de gasificacin de char, que
aumenta al subir la temperatura o el tiempo de residencia del char en el reactor, lo cual est
en concordancia con los resultados experimentales. Se encontr que es muy beneficioso
subir el inventario de slidos a 1000-2000 kg/MWt, pero un mayor incremento no conlleva
una mejora relevante. Para aumentar ms la captura de CO2, se analiz el uso de un sistema
de separacin de carbono, cuya eficacia de separacin demostr ser un parmetro clave para
alcanzar altas conversiones de char. Con 1000 kg/MWt de inventario a 900C, la captura de
118

CO2 simulada subi de 45.2% con una eficacia de separacin del char de 0% a 79.8% con
90% eficacia de separacin.
Una relacin transportador de oxgeno-combustible alta implica una recirculacin alta y un
tiempo de residencia bajo, lo que conlleva un descenso en la eficacia de captura. La
influencia negativa de la etapa de gasificacin lenta es menos relevante cuanto mayor es la
eficacia del sistema de separacin de carbono.
Es importante utilizar un transportador de oxgeno muy reactivo para alcanzar altas
eficacias de combustin en el reactor de combustin, pero no es factor clave para que el
proceso tenga eficacia alta. Menor influencia tienen la relacin agente gasificante-carbono
fijo o el tipo de agente gasificante (para diferentes mezclas H2O:CO2).
El anlisis de los resultados obtenidos en los experimentos efectuados desde pequea escala
a escala de planta piloto, as como la simulacin con un amplio intervalo de condiciones
concluy que un sistema optimizado CLC para combustibles slidos con ilmenita como
transportador de oxgeno debera tener un sistema de separacin de carbn con eficacias
mayores del 90%, trabajar a temperaturas del reactor de reduccin altas, preferiblemente
mayores de 950C, y se necesitaran 1000-2000 kg/MWt de inventario de transportador de
oxgeno. La eficacia de contacto de la materia voltil con el transportador debera
aumentarse, siendo posibles varias soluciones de diseo, como sera la opcin de usar un
segundo reactor de reduccin para conseguir combustin completa. Con estas medidas, se
puede conseguir combustin completa y capturas de CO2 mayores del 90% con un amplio
rango de combustibles.

119

120

Acrnimos, notaciones y smbolos

121

122

AR reactor de oxidacin (Air Reactor)

AV alto en voltiles
Cmax fraccin mxima de CO2 o H2O si hay
combustin completa (%)
C g concentracin media de gas combustible

en el reactor (%)
CLC Chemical-Looping Combustion
d.i. dimetro interno (m)
Ea energa de activacin (kJ/mol)
exp experimental
fC concentracin de carbono de char en el
reactor de reduccin (kg/kg)
FC,char eff flujo del carbono en el char efectivo
introducido (mol/s)
(FC)gp flujo de carbono contenido en los
productos de gasificacin de char (mol/s)
FC,vol flujo de carbono procedente de la
materia voltil (mol/s)
FCO2,AR CO2 flujo en la salida del reactor de
oxidacin (mol/s)
FCO2,FR, FH2O,FR, FH2,FR, FCH4,FR, FCO,FR flujos
de CO2, H2O, H2, CH4, y CO en el reactor
de reduccin, respectivamente (mol/s)
FCS flujo en el separador de carbono (mol/s)

f Fe2O3 y f Fe2TiO5 fracciones de masa de Fe2O3

y Fe2TiO5 en ilmenita (%m.)
FFRLS flujo en la zona de recirculacin del
reactor de reduccin (mol/s)
FHILS flujo en el reactor de cierre superior
(mol/s)
FHIVEL flujo en la seccin de alta velocidad
en el reactor de reduccin (mol/s)
Film caudal de circulacin de slidos (kg/s)
Fin y Fout flujos molares de los flujos de gas
de entrada y salida, respectivamente (mol/s)
FLOLS flujo en el reactor de cierre inferior
(mol/s)

FLOVEL flujo de vapor en la seccin de baja

velocidad en el reactor de reduccin (mol/s)
FR reactor de reduccin (Fuel Reactor)
FR1 primer reactor de reduccin
FR2 segundo reactor de reduccin
H2O/C proporcin de vapor a carbono fijo
(mol/mol)
iG-CLC in-situ Gasificacin ChemicalLooping Combustion
in entrada
k valor constante de la velocidad de
gasificacin de char (s-1)
ks constante cintica de la reaccin qumica
(mol1-n m3n-2 s-1)
k1 y k2 constantes cinticas del modelo de
gasificacin de char (s-1bar-1)
k3 constante cintica del modelo de
gasificacin de char (s-1)
m masa de transportador instantnea (kg)
MexOy transportador de oxgeno oxidado
MexOy-1 transportador de oxgeno reducido
mchar,FR masa de char en el reactor de
reduccin (kg)
milm,FR ilmenita masa en el reactor de
reduccin (kg)
MC peso atmico de carbono (kg/mol)
MO peso atmico de oxgeno (kg/mol)
mOC inventario de masa de transportador de
oxgeno del reactor de reduccin (kg)
mo masa del transportador completamente
oxidado (kg)
mr masa del transportador completamente
reducido (kg)
m& OC circulacin de slidos (kg/s por MWt)
MV medio en voltiles
n orden de reaccin
N0,ilm moles de oxgeno en la ilmenita
activos para el proceso CLC (mol O)

123

NC,char moles de carbono alimentado en el

reactor (mol C)
OC transportador de oxgeno (OxygenCarrier)
O2 dem carbn,eff demanda de oxgeno del carbn
efectivo alimentado (mol O2/s)
Ocarbn,eff flujo de oxgeno contenido en el
carbn efectivo introducido (mol O/s)
out salida
PCI poder calorfico inferior (kJ/kg)
Pin y Pout presiones parciales de gas a la
entrada y salida del reactor, respectivamente
Pm presin parcial media del combustible
gaseoso en el reactor
pprod presin parcial de los gases producto
preact presin parcial de los gases reactantes
Pref presin parcial de referencia
PTGA presin parcial de gas combustible
usado en los experimentos en TGA
rC velocidad de gasificacin de char (s-1)
rC,inst velocidad de gasificacin de char
instantnea (s-1)
rg radio de grano (m)

( rilm ,i ) velocidad de reaccin de ilmenita

-1

con el gas i (s )
(-rO) velocidad de transferencia de oxgeno
por la ilmenita (kg O2/s kg transportador)

TFR temperatura en el reactor de reduccin

(C)
TGA termobalanza gravimtrica
tm,char tiempo de residencia de char medio (s)
tr,0 tiempo inicial cuando empieza la
reaccin considerada (s)
WGS Water-Gas Shift
Xchar conversin de char
Xchr valor de conversin para la que colapsa
la porosidad en la oxidacin de la ilmenita
Xo y Xr conversin en la reaccin de
reduccin y oxidacin, respectivamente
yi fraccin molar del gas i
X variacin de la conversin del
transportador de oxgeno
g coeficiente de expansin del gas mezcla
OD demanda de oxgeno
relacin transportador
(mol/mol)

combustible

OC,v fraccin de la masa de transportador

que est en contacto con los voltiles
O rendimiento a oxgeno
c eficacia de combustin
CC eficacia de captura de CO2
comb FR eficacia de combustin en el reactor
de reduccin

Ro,Fe2O3 capacidad de transporte de oxgeno

CS eficacia del sistema de separacin de

carbono

de Fe2O3 al reducirse a Fe3O4 (kg/kg)

m densidad molar (mol/m3)

Ro,Fe2TiO5 capacidad de transporte de oxgeno

conversin en base msica (kg/kg)

de Fe2TiO5 al reducirse a FeTiO3 (kg/kg)

RO,ilm capacidad de transporte de oxgeno de
la ilmenita (kg/kg)
ROC capacidad de transporte de un
transportador de oxgeno (kg/kg)
t tiempo (s)
T temperatura (C)

red y ox conversin de reduccin y

oxidacin en base msica alcanzada en el
periodo previo, correspondientemente

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