Universit Pierre-et-Marie-Curie

Piti-Salptrire

Facult de Mdecine
Pierre-et-Marie-Curie
PCEM 1
Support de cours
CHIMIE GENERALE
CHAPITRE I - ATOMISTIQUE
Professeur Antoine GEDEON
Professeur Ariel de KOZAK
(mise jour : 28/5/2007)
1

CHAPITRE I : ATOMISTIQUE
1. Structure de latome.
- Le noyau et les lectrons.
- Les atomes sont constitus dun noyau trs dense, charg positivement, entour
dlectrons (charge lectrique ngative).
- Le noyau est constitu de deux types de particules (protons et neutrons) appeles
nuclons.
Charg e lectrique
Proton : q = +1,602.10-19 C

Noyau
Neutron :
0
Electron : q = -1,602.10-19 C

Masse
m p = 1,6726.1027 kg = 1836 m e
m n = 1,6749.10 27 kg = 1839 m e
m e = 9,1094.10-31 kg
2

- Un nuclide est une espce atomique symbolise par : A

ZX
Il est dfini par :

A=Z+N

Z : numro atomique nombre de protons

A : nombre de masse nombre de nuclons

Do le nombre de neutrons : N = A Z

12
6C

nuclide

- Des nuclides ayant le mme nombre de protons (mme Z) correspondent au mme

25
26
lment. Ils portent le mme nom. Exemple : Magnsium : 24
Mg,
Mg,
12
12
12 Mg
- Les isotopes dun lment sont des nuclides ayant le mme numro atomique Z,
mais des nombres de masse A diffrents.
Exemple : 11 H : hydrogne et 21 H : deutrium
- Masse atomique relle = masse dun atome rel : sexprime en kg ou en u.m.a. (u)
(unit de masse atomique). Lisotope 126 C sert de rfrence : on postule quun atome
rel qui pse 1,99625.10-26 kg correspond 12 u exactement 1 u = 1,66054.10-27 kg
1 u mp mn
- Nombre dAvogadro N :
A

Cest le nombre datomes rels contenus dans 1 mole de lisotope 126 C du carbone.
Mole = unit de substance et on postule que 1 mole de 126 C pse exactement 12 g.mol-1
NA = 12.10-3 / 1,99625.10-26 = 6,022.1023 mol1
3

- Masse atomique moyenne dun lment : masse de cet lment en u.m.a.

en tenant compte de ses isotopes.
1, 2, ... n : % (abondance des diffrents isotopes
iM i
M=
de llment)
i i
M1, M2, ... Mn leurs masses atomiques respectives
i
Exemple : le chlore naturel contient 75 % de lisotope 35Cl et 25 % de lisotope 37Cl.
La masse atomique moyenne est : M =

(35 x 75) + (37 x 25)

= 35,5 u
100

- Masse molaire dun lment = masse dune mole (symbole : mol) de cet lment :
mol = ensemble de NA = 6,022.1023 entits identiques (atomes, molcules, particules ..)
- Exemple : Masse atomique relle de 1 atome du nuclide 14N 14 u
Masse molaire de 1 mole de 14N, cest dire la masse de 6,022.1023
atomes de 14N 14 g.mol-1
La masse molaire (dune mole) dun nuclide exprime en g.mol-1 est exactement
gale la masse atomique (dun atome rel de ce nuclide) exprime en u.m.a.
- Masse molaire dune molcule = somme des masses molaires des atomes qui
constituent la molcule :
Ex : M (H2O) = (1 x 2) + 16 = 18 g.mol-1
4

2. Modle de Bohr. Cas de latome H.

2.1. Objectif.
Rpartition des lectrons autour du noyau - Dtermination de lnergie.
2.2. Energie dans un tat stationnaire donn.
- Llectron dcrit une orbite circulaire centre sur le noyau immobile.
F1 =
- Llectron est soumis la force dattraction coulombienne

0 = 8,85 10-12 C2 N-1 m-2 (permittivit du vide)

; r = rayon de lorbite

- Llectron est aussi soumis la force centrifuge F2

1
e2 mv 2
=
2
4o r
r

- A lquilibre :
F1 = F2

1
e2
4 o r 2

F2 = m a = mv2 / r

1
e2
r=
4o mv2

(1)

Energie totale = Energie potentielle + Energie cintique

v
F1
r
+e
(M)

F2
- e (m)

Energie potentielle :

1
e2
Ep =
4 o r

1
2
1
1
e

Energie cintique : E c = mv2 =

2
2 4o r
1 1
e 2
Energie totale : E =
(2) 5
2 4 o r

2.3. Hypothses de Bohr.

1) Llectron ne peut se situer que sur certaines orbites bien prcises ou permises, de telle sorte
que son nergie reste constante.
2) Lorsque llectron absorbe ou met de lnergie, il change dorbite ou de niveau dnergie.
- Orbites permises <=> orbites stationnaires <=> 2 r = n

( n = 1, 2, 3...)

- Louis de Broglie : A toute particule en mouvement (de masse m et de vitesse v) on associe

une radiation de longueur donde :

h
mv

(3)

nh
nh
; soit v =
On a alors : 2 r =
mv
2mr
En remplaant v par sa valeur dans lquation (1), on dtermine :
2

- le rayon des orbites : rn = n

o h2
2

r1 = 5,3.10-11 m = 0,53

me4

n 8

2 2
0 h

me

- lnergie correspondante (2) : E n = 2

= 2 .K = 2 .13,6 (eV)
n
n
K = constante

K = 2,18.1018 J, soit en eV : K = 13,6 eV (1 eV = 1,6.1019 J)

6

2.4. Transitions entre niveaux lectroniques.

Daprs la seconde hypothse de Bohr, le passage dun e dune orbite dfinie par ni une orbite
dfinie par nf , se fait par un change dun quantum dnergie :

c
E = h = h

: frquence de la radiation; : longueur donde; c : vitesse de la

lumire : c = 3.108 m.s-1; h : constante de Planck : h = 6,626.10-34 J.s

E(eV)
n=

1
16
1
13,6.
9

n=4
n=3

n=2

Etats excits

h
Emission

13,6

4
Absorption

13,6.

ionisation

13,6.

n = 1 Etat fondamental
7

me4

1
=
13,6
2 2
2 (eV)
n 8 0 h
n

Or, pour latome H : E n = 2

Lcart dnergie entre deux niveaux ni et nf scrit :

1

1
E = h = E f E i = 13,6 2 2 (en eV)
nf ni

c 6,62.10 34 (J.s) 3.108(m / s)

E (J) = h = h =

(m)
19,86.10 26

12, 41.107

12400
E (eV) =
-19 =
10
()
(m) 1,6.10
() 10

12400
()
E(eV)

1 eV = 1,602.1019 J
1 = 10 10 m

1
1
avec : E = 13,6 2 2
nf ni

3. Description quantique de latome H.

3.1. Nombres quantiques.
Ltat dun lectron dans un atome, cest--dire : son nergie, ses mouvements autour du
noyau, la forme de lorbitale, est dfini par 4 paramtres appels nombres quantiques.
1) Le nombre n, nombre quantique principal : n = 1, 2, .
- quantifie lnergie de llectron,
- dfinit une couche lectronique ou un niveau dnergie.
n = 1 couche K ; n = 2 couche L ; n = 3 couche M ; etc...
2) Le nombre l, nombre quantique secondaire, avec : 0 < l < n 1
l caractrise la "forme" de lorbitale; il dfinit une sous-couche lectronique, ou un sousniveau dnergie.
l = 0 sous-couche s

l = 1 sous-couche p

l = 2 sous-couche d

l = 3 sous-couche f
9

3) Le nombre ml, nombre quantique magntique, avec : -l < ml < l :

ml dfinit lorientation de lorbitale :
l = 0 ml = 0 1 seule orientation 1 orbitale s 1 case quantique
l = 1 ml = -1; 0 ; 1 3 orientations 3 orbitales p de mme nergie

3 cases quantiques
4) Le nombre quantique de spin s, avec s = + 1/2 d la rotation de llectron sur
lui-mme. Deux orientations sont possibles : ms = +1/2 () et ms = -1/2 ()
3.2. Fonction donde .
est une fonction purement mathmatique :
- elle na pas de signification physique,
- elle est fonction des coordonnes de llectron,
- elle est dfinie par les 3 nombres quantiques : n, l et ml : n,l, m
Exemple : lorbitale 2s est reprsente par la fonction donde : 2,0,0
Equation de Schrdinger
- Equation fondamentale de la mcanique ondulatoire :
- Elle permet de calculer .

H = E.
10

3.3. Densit de probabilit.

Z
z

Llectron est caractris par :

noyau
- son tat nergtique,
- sa probabilit de prsence un endroit donn.

M (lectron)
r

- Probabilit de prsence.
La probabilit de trouver llectron dans un volume dV au point M(x, y, z)
scrit :
2

dP = dV

- La notion classique de position est remplace par la notion de densit de

probabilit de prsence :
2 : densit volumique de probabilit de prsence
ou densit lectronique
- Condition de normalisation :
Probabilit de trouver le dans tout lespace

= 1 espace dP = espace dV = 1
11

4. Reprsentation graphique des fonctions n,l,ml

4.1. Description de lorbitale s .
La condition l = 0 implique ml = 0.
Ces fonctions donde scrivent : n,0,0 ou ns
Pour les orbitales s, la densit de probabilit de prsence 2 de llectron la
surface dune sphre de rayon r est la mme dans toutes les directions de
lespace, mais elle varie avec r. Lorbitale est dite de symtrie sphrique.
z

+
x

Orbitale "1s"

Remarque : le signe +
indiqu lintrieur
de la sphre est le
signe de la fonction
donde 1s
12

4.2. Densit de probabilit radiale : D =

dP
dr

Cest la probabilit de trouver llectron dans le volume dV dune pellicule sphrique

dpaisseur dr une distance r du noyau.
dP
dr

dr

r
r+dr

volume compris entre

deux sphres de rayon
r et r + dr
0

a0

rayon

Cette surface reprsente la probabilit de trouver llectron entre 0 et r du noyau

a0 = rayon de latome de Bohr = 0,53

Pour r = a 0 = 0,53 on a 33 % de chance de trouver le lintrieur de
la sphre.
13
Pour r = 4,2 a0, P = 99 % et pour r 6 a0, P = 99,9 %

4.3. Description des orbitales p .

Les orbitales p (l = 1) peuvent tre reprsentes par deux lobes peu prs sphriques,
accols, ayant pour axes de symtrie les axes x, y et z du tridre de rfrence.
On les appelle donc "n px", "n py" et "n pz" selon la valeur de ml (n 2).

ml = 0

2 pz

2 px

2 py
ml = + 1

Remarque : le signe + ou indiqu dans chaque lobe est le signe de .

14

4.4. Description des orbitales d .

l = 2 ml = 2, 1, 0, 1, 2 (n 3).
z

+
y

dzx

dyz

z2

+
x

--

x
d

x2 -y 2

orbitales d

xy
15

5. Structure lectronique des atomes.

5.1. Diagrammes dnergie.

E(eV)
n

- Hydrogne et hydrognodes
(hydrognode : UN seul lectron; Z 1)
Exemple : 2He+

2
Z
E ne dpend que de n : E(eV) = 13,6.
n2
Il y a dgnrescence d'nergie pour les souscouches s, p, d, f d'une mme couche lectronique.

- Atomes polylectroniques

3s

3p

2s

2p

E(eV)

3d
3p

E dpend de n et de l : il y a leve de la
dgnrescence des sous-couches s,
p, d, f dune mme couche lectronique.

3d

1s

3s

2p
2s

1s

16

5.2. Rpartition des lectrons ou configuration lectronique.

1) Principe dexclusion de Pauli.
Deux lectrons d'un mme atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres
quantiques identiques.
- Deux lectrons dans une mme orbitale atomique doivent diffrer par leur nombre
quantique de spin, qui ne peut prendre que deux valeurs, ms = +1/2 () ou 1/2 ().
- Une orbitale atomique ne peut "contenir" au maximum que 2 lectrons qui dans ce
cas auront des spins opposs : ils sont antiparallles ou apparis .

- Si l'orbitale ne contient qu'un lectron, celui-ci est dit non-appari ou clibataire.

- Une orbitale vide constitue une lacune lectronique.
17

2) Principe de stabilit.
- A l'tat fondamental, un atome se trouve dans son tat nergtique le plus stable
correspondant l'nergie la plus basse.
- Les lectrons commencent par saturer les niveaux de plus basse nergie,
dans l'ordre : "1s", "2s", "2p", "3s", "3p"... cest la rgle dite du "(n + l) minimal"

(n + l)

pour des niveaux ayant le mme (n + l) : n

la premire sous-couche remplir est celle qui a la somme (n + l) la plus petite.

- La rgle de Klechkowski :
n
l
0
1
2
3

1s

2s

3s

4s

5s

6s

7s

2p

3p

4p

5p

6p

7p

3d

4d

5d

6d

7d

4f

5f

6f

7f

18

l=3
l=2

n=4

l=1
l=2
l=0

n=3
n=2
n=1

l=1
l=0
l=1
l=0
l=0

4f
4d
!! : cas des sous-couches 4s et 3d :
4p
3d
4s
3p
3s
2p
2s

4s : n = 4 ; l = 0 n + l = 4
3d : n = 3 ; l = 2 n + l = 5
(n + l)4s < (n + l)3d E4s < E3d
Les lectrons occupent d'abord le niveau
"4s" avant le niveau "3d", de mme entre
les niveaux "5s" et "4d".

1s

19

- Exemples :
Structure lectronique ou configuration lectronique ltat fondamental :
8O

(8 lectrons placer) : 1s2 / 2s2, 2p4 lectrons de cur / lectrons de valence

27Co

: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 4s2, 3d7

Il est prfrable d'crire : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d7, 4s2

Exceptions la rgle de Klechkowski.

Exemples :
- le chrome :

24Cr

: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d5, 4s1

et non pas : 3d4, 4s2

- le cuivre :

29Cu

: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d10, 4s1 et non pas : 3d9, 4s2
20

3) Rgle de Hund (rgle du spin maximal).

Lorsque des orbitales atomiques ont mme nergie (dgnres), les lectrons se
rpartissent avec un nombre maximum de spins parallles.
E

2p1y

2p 2x

2p1z
8O

2s2

: 1s2 / 2s2 2p4

4e dans la sous couche p
2 p4

1s2

n=2

l=1

- Utilisation des cases quantiques symbolisant chacune une orbitale atomique.

- pour 8O : /
2s2

2p4

- pour 27Co : /
3d7

4s2

21

- Pour crire la structure lectronique dune espce ionise positivement :

- Cas gnral : on enlve dabord les lectrons les plus externes (ceux qui
correspondent n le plus grand).
- Dans le cas des mtaux de transition, on enlve donc dabord les lectrons s

Ainsi : Co

Co

Co2+ + 2e

Co3+ + 3e

- pour 27Co2+ :
(25 e)

3d7

4s 0

3d6

4s0

- pour 27Co3+ :
(24 e)

+ : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d10 , 4s0

Cu
29
2+ : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d9 , 4s0
Cu
29
22

6. La classification priodique des lments.

6.1. La classification de Mendeleev (1869).
- Base initialement par Mendeleev sur le classement des lments par masse atomique
croissante, la classification moderne est base sur le classement des lments par
numro atomique Z croissant, donc sappuie sur la structure lectronique des atomes.
- Elle est constitue de 7 lignes appeles "priodes" et de 18 colonnes appeles
"familles".
- Le numro atomique crot de gauche droite dans une priode et de haut en bas
dans une colonne.
- Les lments d'une mme priode ont la mme valeur du nombre quantique
principal maximal n.
- Les lments appartenant une mme colonne ont gnralement la mme structure
lectronique externe, donc souvent des proprits chimiques ou physiques voisines
(attention : ne pas gnraliser !).
23

La classification priodique est divise en 4 blocs en fonction de la structure

lectronique externe des lments :
Bloc s

: ns1 ou ns2 ; colonnes 1 et 2.

: ns2, npx (avec : 1 x 6) ; colonnes 13 18.

Remarque : 2He (configuration : 1s2) est class dans la colonne 18, en raison
de la similitude de ses proprits avec celles des lments de cette colonne (gaz inertes).

Bloc p

Bloc d

: (n-1)dx, ns y (avec : 1 x 10 et 0 y 2) ; colonnes 3 12 : "mtaux de

transition".

Bloc f

: (n-2)fx, (n-1)dy, ns2 (avec n = 6 ou 7, 0 x 14 ; y = 0 ou 1 ou

exceptionnellement 2 pour 90Th).
Les lments pour lesquels n = 6 sont appels "Lanthanides"; ceux pour
lesquels n = 7 sont appels "Actinides" (ces derniers sont tous radioactifs).
24

Bloc s
1
1
H
3
Li
11
Na
19
K
37
Rb
55
Cs
87
Fr

Bloc p

2
4
Be
12
Mg
20
Ca
38
Sr
56
Ba
88
Ra

Bloc f

Bloc d
3
21
Sc
39
Y
57
La
89
Ac

22
23
24
25
Ti
V
Cr Mn
40
41
42
43
Zr Nb Mo Tc
72
73
74
75
Hf Ta W Re
104 105 106
Unq Unp Unh
58
Ce
90
Th

59
Pr
91
Pa

60
Nd
92
U

13

14

15

16

17

6
C
14
Si
32
Ge
50
Sn
82
Pb

7
N
15
P
33
As
51
Sb
83
Bi

8
O
16
S
34
Se
52
Te
84
Po

9
F
17
Cl
35
Br
53
I
85
At

18
2
He
10
Ne
18
Ar
36
Kr
54
Xe
86
Rn

67
Ho
99
Es

68
Er
100
Fm

69
Tm
101
Md

70
Yb
102
No

71
Lu
103
Lw

10

11

12

26
Fe
44
Ru
76
Os

27
Co
45
Rh
77
Ir

28
Ni
46
Pd
78
Pt

29
Cu
47
Ag
79
Au

30
Zn
48
Cd
80
Hg

5
B
13
Al
31
Ga
49
In
81
Tl

61
Pm
93
Np

62
Sm
94
Pu

63
64
Eu Gd
95
96
Am Cm

65
Td
97
Bk

66
Dy
98
Cf

25

6.2. Proprits physiques des lments.

Trois catgories :
Les mtaux
- Ils sont situs gauche et au centre de la classification priodique : blocs s (hormis H), d, f et
une moiti du bloc p (en bleu-clair ou gris-clair sur la figure du tableau priodique : ex. Al, Sn,
Pb, Bi, Po ...).
- Ils sont tous solides temprature ambiante (25C), except le mercure (80Hg) qui est liquide.
- Ils sont bons conducteurs de la chaleur et de l'lectricit.
Les non-mtaux
- Ils sont situs droite dans la classification priodique : seconde moiti du bloc p (en bleu-vert
ou gris-fonc sur la figure du tableau priodique : ex. F, O, N, C, P ...).
- Ils sont solides ou gazeux 25C, exceptionnellement liquide (le dibrome, Br2).
- Ils sont mauvais conducteurs de la chaleur et ce sont des isolants lectriques.
(sauf le carbone qui est isolant (diamant) ou conducteur (graphite)).
Les semi-mtaux
A la frontire des deux catgories prcdentes, ils se comportent comme des semi-conducteurs
(composs dont la conductivit augmente avec la temprature, par exemple le Silicium ( 14Si) et
le Germanium (32Ge) utiliss en lectronique).
Remarque : L'hydrogne est un cas part : c'est un gaz molculaire (H2) 25C. Il peut donner
26
un ion positif (H+), mais aussi l'ion hydrure (H).

6.3. Les familles (colonnes)

Colonne 1 : les alcalins
La structure lectronique externe est : ns1
ils donnent des cations monovalents : Na+, K+
ils donnent des oxydes basiques : Na2O + H2O 2 NaOH
Colonne 2 : les alcalino-terreux
La structure lectronique externe est : ns2
ils donnent des cations bivalents : Mg2+, Ca2+
ils donnent des oxydes basiques : CaO + H2O Ca(OH)2
Colonnes 3 12 : les mtaux de transition
Leur structure lectronique externe est : (n-1)dx, ns2 (ns1 ou ns0) avec 1 x 10.
ils donnent des cations valences multiples : Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+ ...
Colonne 13 : la famille du bore
La structure lectronique externe de ces lments est : ns2, np1
Colonne 14 : la famille du carbone
La structure lectronique externe est : ns2, np2
Ils forment principalement des liaisons de covalence.
27

Colonne 15 : la famille de lazote

La structure lectronique externe est : ns2, np3
ils donnent principalement des liaisons de covalence
ils donnent des oxydes acides (N2O3, N2O5, P2O5 ...) : N2O5 + H2O 2 HNO3
Colonne 16 : la famille de loxygne ou chalcognes
Leur structure lectronique externe est : ns2, np4
ils donnent des anions bivalents : O2-, S2- ...
ils donnent des oxydes acides (SO2, SO3 ...) : SO3 + H2O H2SO4
Colonne 17 : les halognes
Leur structure lectronique externe est : ns2, np5
ils donnent des anions monovalents : F-, Cl-, Br- ...
Colonne 18 : les gaz rares
La structure lectronique externe est : ns2, np6, sauf pour He (1 s2)
La configuration de gaz rare correspond la saturation de la couche lectronique externe :
ils prsentent une grande inertie chimique, mais leur ractivit augmente avec Z, ainsi le
Xnon (54Xe) donne des composs stables lorsqu'il se combine avec des atomes trs
lectrongatifs comme F et O (XeF2, XeF4, XeOF4, XeO3).
28

6.4. Caractristiques atomiques et priodicit.

6.4.1. Energie dionisation.
- Lnergie de premire ionisation, EI1, est l'nergie minimale qu'il faut fournir un atome
isol, A(g) (tat gazeux), pour lui arracher un lectron selon la raction :

EI 1

+
A(g) A(g)

Ca (g)

EI1

+e

EI1 > 0

Ca (g) + e

- Lnergie de nime ionisation EIn correspond la raction :

A(n-1)+
(g)

An+
+
e
(g)
EI n

2 Ca 2+ + e
Ca +(g)

(g)
EI

EI 2 > EI1
29

Variation de lnergie dionisation EI dans le tableau priodique.

a) Dans une colonne, lorsque Z augmente (en allant de haut en bas) :
- le nombre de couches augmente,
- la distance noyau - lectron priphrique augmente (le rayon atomique augmente)
effet distance ,
- la force dattraction noyau - e priphrique diminue (e de plus en plus libre),
lnergie dionisation diminue.
Exemple :
37Rb

2
1
3Li : 1s / 2s

: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 / 5s1

noyau
3Li

1 2

37Rb

12 3 4 5

Effet distance : EI1(Rb) < EI1(Li)

EI1(Rb) = 402 kJ.mol-1 ; EI1(Li) = 520 kJ.mol-1

30

b) Dans une priode, lorsque Z augmente (en allant de gauche droite) :

- le nombre de couches est le mme; mais Z augmente (le nombre de charges +
dans le noyau augmente) effet de charge ,
- la force dattraction noyau - e priphrique augmente,
- la distance noyau - lectron priphrique diminue (le rayon atomique diminue)
lnergie dionisation augmente.
Exemple :
3Li :

1s2 / 2s1

3Li

9F

: 1s2 / 2s2 2p5

9F

Effet de charge : EI1(F) > EI1(Li)

EI1(F) = 1681 kJ.mol-1 ; EI1(Li) = 520 kJ.mol-1

31

Rsum :

EI
r

EI

r
6.4.2. Affinit lectronique, AE. Energie de fixation lectronique Efix.
Laffinit lectronique : AE, est l'oppos en signe de l'nergie de fixation Efix. d'un
lectron sur un atome isol A(g) : AE = Efix.

A(g) + e

A(g)
E fix .

AE = E fix.

Contrairement l'nergie d'ionisation, l'affinit lectronique peut tre positive ou ngative.

Si AE > 0 : A(g) a alors une nergie plus faible que A(g) : lion A (g) est plus stable que A(g)
32

6.4.3. Rayon atomique (rayon de covalence) rc.

Dfinition base sur lexprience. Le rayon atomique dun atome est gal la moiti de la
distance qui spare les 2 noyaux dune molcule diatomique homonuclaire lis par une liaison
de covalence simple.
rA

Ex : H2(g)

rA

rH

rH

rH = 37 pm

dH-H = 2 rH = 74 pm

dA-A = 2 rA

Remarque : Pour dterminer le rayon atomique de O on prendra la moiti de la

distance O-O dans H2O2(g) (dO-O = 148 pm) et non pas dans O2(g) (dO=O = 121 pm)
Z
rc (pm)

Li
3
123

Be
4
89

B
5
80

C
6
77

N
7
75

O
8
74

Z
rc (pm)

F
9
71

Cl
17
100

Br
35
114

I
53
134

At
85
---

F
9
71

33

On observe que :
a) rc diminue dans une priode (effet de charge; voir 6.4.1.b))
b) rc augmente dans une colonne (effet distance; voir 6.4.1.a))

rc

Rsum :

rc

6.4.4. Electrongativit EN .
C'est une grandeur qui mesure l'aptitude d'un lment attirer vers lui les lectrons
au sein d'une liaison de covalence apparition de charges partielles.

B (B est plus lectrongatif que A)

34

Echelles dlectrongativit.
- Echelle de Mulliken.
L'lectrongativit d'un lment dans l'chelle de Mulliken est gale la moyenne
arithmtique de l'nergie de premire ionisation, EI1, et de l'affinit lectronique, AE.

EN =

(EIl + AE)
2

(en eV)

- Echelle de Pauling.
Elle est base sur les nergies de dissociation des liaisons de molcules diatomiques simples :
EA-A, EB-B et EA-B : nergies en kJ.mol-1 pour rompre les liaisons A-A, B-B et A-B.
La diffrence d'lectrongativit entre les lments B et A est donne par :

EN(B) - EN(A) = 1/2

= nergie de rsonance
est exprim en eV

= Ed (liaison relle) - Ed (liaison covalente 100 %)

Ed (liaison covalente 100 %) =

E A AE BB

Comme : 1eV quivaut 96,48 kJ.mol-1

; (96,48)-1/2 = 0,102
1/2

EN (B) EN (A) = 0,102. EA B - EAA .EBB (en eV

35

Lchelle de Pauling est une chelle relative : EN de F = 4,0 (en eV1/2 )

Application : cas de HF (fluorure dhydrogne)

E H H = 432 kJ.mol1
E F F = 153 kJ.mol1

E H F = 563 kJ.mol1

EN (B) EN (A) = 0,102 E A B E A A E B B

EN (F) EN (H) = 0,102 (306)1/2 = 1,8
EN (H) = 4 1,8 = 2,2 (eV1/2 )

Ed(H-F) (cov. 100 %) = (432 x 153)1/2 = 257 kJ.mol-1

(= moyenne gomtrique des nergies de dissociation de H2(g) et de F2(g))

= 563 - 257 = 306 kJ.mol-1

= 306 / 96,48 = 3,17 eV
()1/2 = (3,17)1/2 = 1,8 eV1/2

36

EN

1H

2,2
3Li
1,0
11Na
0,9
19K
0,8
37Rb
0,8
55Cs
0,8

4Be

5B

6C

7N

8O

9F

1,5

2,0

2,5

3,0
15P
2,2

3,5
16S
2,2

4,0
17Cl
3,1
35Br

EN

2,9
53I
2,6
85At
2,2

87Fr

0,7

EN

Quelques valeurs des lectrongativits dans lchelle de Pauling

(valeurs indiques en eV1/2)

EN augmente :
de gauche droite dans une priode
et
de bas en haut dans une colonne.

37