Cours Chimie Théorique SMC5 PDF

COURS DE CHIMIE
THEORIQUE
SMC5
N.KOMIHA
cours de chimie thorique.

N.Komiha
Prsentation du cours
La chimie thorique a un rle de prdiction,dexplication
et de rationalisation (modlisation) de la chimie.
Ce cours se fera en une cinquantaine dheures et
prsentera :
Les fondements et les mthodes de la chimie
quantiques,
Ltude de latome et de linteraction rayonnementatome,
Les premires notions de spectroscopie thorique,
Ltude de la molcule :mthodes empiriques de
Hckel
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Chapitre I :Rappels de Mcanique

quantique
Ce cours sintressent aux proprits chimiques et
physiques des atomes,des molcules, des ions et des
radicaux.
Ce qui dtermine les proprits dun corps ce sont :sa
composition(nature des atomes qui le composent)
et sa structure(position des atomes les uns /aux autres)
-La chimie Quantique exprime toutes les proprits
chimiques et physiques en termes dinteractions entre
les noyaux et les lectrons qui composent le systme,
-Ces interactions sont traites laide de la mcanique
quantique .
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I-Axiomes de la mcanique
quantique
La mcanique quantique a t labore partir
de la mcanique ondulatoire de L.De Brooglie et
de E.Schrdinger .
N.bohr et W.Heisenberg (cole de
Coppenhague )ont expos cette thorie partir
dun ensemble daxiomes
Dans ce chapitre ,nous prsentons 4 axiomes
servant de fondements la mcanique de
systmes de particules ponctuelles nvoluant
pas dans le temps.
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a- Description dun systme de particules ponctuelles:

La mcanique quantique utilise une description
probabiliste, les notions classiques de positions et de
trajectoires sont abandonnes:
Cest comme si un grand nombres de photos
instantanes du systme taient prises,
Nous obtenons un grand nombre dobservations qui ne
sont pas ncessairement identiques,
On dfini alors: soit la probabilit de faire une certaine
observation soit la valeur moyenne dune grandeur.

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Dans ce cours nous noterons rj lensemble des rayons vecteurs de

composantes q3j-2,q3j-1,q3j dans un rfrentiel cartsien et d llment
de volume dans lespace 3N dimension
AXIOME N 1
Tout tat dun systme de N particules est compltement dcrit par

une fonction (r1,..,ri,..rN,t) et la quantit *(r1,..,ri,..rN,t)
(r1,..,ri,..rN,t) d1 .. dN reprsente la probabilit de trouver
chaque particule k(k variant de 1 N) dans llment de volume dk
,au point rk linstant t.
COROLLAIRE DE CET AXIOME :
Lintgrale sur tout lespace du produit *(r) (r) doit tre gale 1.
Les fonctions sont appeles fonctions donde.Elles sont dites
normes lorsquelles vrifient la condition prcdente appeles
condition de normation.

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Cette dernire condition sexprime par:
q1q2.q3N *(r) (r) dq1..dq3N= *(r) (r) d =1

En rassemblant sous un seul signe somme lensemble
des symboles dintgration .
Cette conditions impose aux fonctions dappartenir
une certaine classe de fonctions dites de carr
sommable qui,entre autres proprits, doivent tendre
rapidement vers zro lorsque les variables tendent vers
linfini.
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AXIOME N 2 : Mesure dune grandeur physique

A chaque grandeur physique A mesurable sur le
systme correspond un oprateur linaire et hermitique
, agissant sur les fonctions de laxiome n1 , tel que la
valeur moyenne<A> de A ,mesure dans un tat du
systme dfini par une fonction (r) ,a pour expression:
<A>= * d
Rappel:
Un oprateur A est dit linaire si son action sur une
fonction somme de 2 fonctions f et g peut scrire :
A(f+g) = Af+Ag
Et si est un scalaire : A(f)= Af
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A est hermitique si :
f* A g d = (Af)* g d
Notation de Dirac :
* d =< * | > = 1
Norme dune fonction
<A> = * A d = < * |A| > valeur moyenne dune

observable
< f |A| g> = < Af | g>
hermiticit

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Remarque :
La condition dhermiticit dcoule du fait que les valeurs
moyennes des grandeurs physiques sont relles.
<A>*= ( A )* d = <A> = (A)* d
Lgalit <A>* = <A> nest vrifie que si A est

hermitique .

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AXIOME N 3 :
Si un systme est dcrit par une fonction k , fonction
propre de loprateur A correspondant la valeur propre
Ak , la mesure de la grandeur associe A donne
toujours le mme rsultat Ak .
Rappel : La fonction k est une fonction propre de
loprateur A si laction de cet oprateur sur cette
fonction se traduit par :
A k = Ak k o est un scalaire appel valeur propre

Cet axiome signifie que,pour un systme dcrit par k
(fonction propre de A),sur un grand nombre
dobservations, la mesure de A conduit toujours la
mme valeur Ak alors que dans le cas gnral seule la
valeur moyenne a une signification.
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OPERATEURS ASSOCIES AUX GRANDEURS

PHYSIQUES
rgles de construction des oprateurs
Loprateur associ une coordonne qi est la variable
qi
Loprateur associ la composante de limpulsion:
pj= mj qj /t a pour expression:
pj= /i /qj o =h/2 , h : constante de Planck
(h= 6.62 10-34 Js)
Loprateur associ une grandeur qui sexprime en
mcanique classique en fonction des coordonnes et
des moments sobtient en remplaant dans lexpression
classique chaque composante des moments par
loprateur correspondant.
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Exemple:nergie cintique dune particule de masse m:

1
h
h
h
[(
) + (
) + (
)]
2 m i x
i y
i z
T=p/2m
h
h
[
+
+
]=
j ; j : Laplacien
2m x
y
z
2m
Energie potentielle: scrit en fonction des coordonnes,

loprateur a la mme expression .
Consquences:pour un systme de N particules de
masses m1,m2mN, nvoluant pas dans le temps
,loprateur associ lnergie est loprateur
Hamiltonien:
N
r
r
r
h
H =
i + V ( r 1 + r 2 ... r N )
i=1
2 mi

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DEFINITIONS: Deux grandeurs A et B dont les oprateurs

associs commutent sont dites compatibles .Dans le cas
contraire , elles sont dites incompatibles
La commutativit de 2 oprateurs scrit :

AB-BA= [A,B] ex : [ pj,qj] = /i
(voir TD)
Deux oprateurs non dgnrs qui commutent
admettent les mmes fonctions propres (voirTD).
Principe dincertitude dHeisenberg:
Deux grandeurs compatibles peuvent tre conjointement
parfaitement dtermines.
La dtermination simultane , sur un systme, de 2
grandeurs A et B incompatibles est affecte dune
incertitude intrinsque , telle que le produit des erreurs
A.B ne peut en aucun cas tre infrieur une limite
qui dpend de la nature de A et B.
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Dans le cas des position et impulsion:

qj.pj /2
Les deux grandeurs ne peuvent tre connue avec prcision
simultanment.
La forme gnrale du principe dincertitude est:
A.B 1/2 |[A,B]|
Espace des fonctions propres dun oprateur :
Soit {1..k ,l ,.. n } un ensemble de fonctions propres
dun oprateur A.
Considrons la fonction finie :
=c1 1+.+ck k +cl l+.+cn n
En vertu de laxiome n1 cette fonction est norme.
< | > sexprime aisment partir des ck, des intgrales
< k| k > supposes gale 1 et des intgrales < k| l >
de recouvrement.
Cet ensemble de fonctions dfinit un espace vectoriel

Lintgrale de recouvrement est un produit scalaire :
< k| l >= k* l d
Lorsque le produit scalaire de 2 vecteurs est nul, ceux-ci
sont dit orthogonaux.
Caractre orthonorm de lespace des fonctions
propres dun oprateur de mcanique quantique :
Soit un oprateur A associ une observable A et 2 de ses
fonctions propres r et s :
A r =Ar r
A s =As s
Donc : < r|A| s >= As < r| s >
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Par suite de lhermiticit de A :

< r|A| s >= < Ar| s >= Ar < r| s >
Car Ar*=Ar
(Ar-As) < r| s >=0
Et comme par hypothse ArAs
:<
r| s >=0
ret s sont donc orthogonales et si la norme est gale 1 , elles

sont orthonormes.
Dgnerescence : il peut arriver qu une mme valeur propre
correspondent plusieurs fonctions propres linairement
indpendantes r1, r2 ..rn, toute combinaison linaire de ces
fonctions est aussi fonction propre avec Ar comme valeur propre ;
on dit que ltat est dgnr dordre n.
Ces fonctions nont aucune raison dtre orthogonales mais il existe
des mthodes dorthogonalisation (Schmidt, Lwdin , voir TD).
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On en conclut que les fonctions propres de loprateur

considr peuvent jouer le rle de vecteurs de base pour
le dveloppement dautre fonction.
Pour pouvoir servir dvelopper nimporte quelle
fonction donde dcrivant le systme, il est ncessaire
que les fonctions de base soient en nombre suffisant
pour rendre compte de toutes les dimensions de
lespace .On parle de base orthonorme complte.
AXIOME N4 : Equation de Schrdinger :
Lensemble des fonctions propres de loprateur
Hamiltonien dun systme constitue une base
orthonorme complte de lespace des fonctions donde.
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Consquence de laxiome prcdent :

Cet axiome montre limportance des fonctions propres
de lhamiltonien qui en plus davoir les valeurs propres
correspondantes associes lnergie du systme ,
peuvent aussi servir de base pour dvelopper nimporte
quel tat de ce systme.
La recherche des fonctions propres de H constitue donc
un acte fondamental dans la rsolution dun problme de
mcanique quantique.
Cela revient rsoudre lquation de
Schrdinger,lquation aux valeurs propres :
H = E
quation de premire espce car indpendante du
temps.
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Reprsentation matricielle des oprateurs :

Dans une base orthonorme complte,toute fonction donde est
reprsente par une matrice colonne [c] et tout oprateur A est
reprsent par une matrice carre [A] dont les lments sont dfinis
respectivement par:
Cr=< r | > et ars= < r|A| s >
On vrifie aisment que si :
=css
s
Les coefficients sobtiennent par : Cr=< r | >

Et <A>= < |A| >=rs c*rcs < r|A| s >
En utilisant es matrices [c] et [A] cette relation peut scrire :
<A>=[c]+[A] [c] o [c]+est la matrice adjointe de [c] (transpose
conjugue).
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On vrifie que les relations entre oprateurs , et en

particulier les relations de commutations restent valables
pour les matrices .
On note aussi que la matrice reprsentant un oprateur

qui admet les fonctions de base (ici les r ) comme
fonctions propres est une matrice diagonale .

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Chapitre II : Les moments

cintiques

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1-Dfinitions:
En mcanique classique,le moment cintique dune
particule de masse m et de quantit de mouvement p est
dfini par :
r r r x px ypz zpy
L=r p= y py = zpx xpz
z pz xpy ypx

O r est le rayon vecteur de la particule,de composante

x,y et z dans un repre daxes(i,j,k) .
Les composantes du moment cintique L sont:
Lx=ypz-zpy
Ly=zpx-xpz
Lz=xpy-ypx
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En mcanique quantique,on remplace les composantes

pq par les oprateurs /i /q , on obtient donc les
oprateurs:
Lx= /i (y/z-z /y)
Ly= /i (z/x-x /z)
Lz= /i (x/y-y /x)
Le moment angulaire total est:
r x /x
L= h y /y
i z /z


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On obtient les composantes de cet oprateur en

coordonnes sphriques en effectuant le changement de
variables suivant :
x=r sin cos

r2=x2+y2+z2
y=r sin sin
cos=z/r=z/(x2+y2+z2)
z=r cos
tg=y/x
On obtient alors :
Lx= /i (sin /- cotg cos /)
(1)
Ly= /i (- cos /- cotg sin /)
Lz= /i /
L2=Lx2+Ly2+Lz2=2[1/sin / (sin /)+ 1/sin2

2/2]
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On montre que les relations de commutations suivantes

sont vrifies :
[qi,qj]=0 ; [pi,pj]=0 et [qi,pj]= /i ij
A laide de ces relations et avec (1),on montre facilement
les relations de commutations suivantes (2):
[Lx,Ly]=i Lz ; [ Ly,Lz ]=i Lx ; [ Lz,Lx ]=i Ly*
[L2,Lx]= [L2,Ly]= [L2,Lz]=0
Les oprateurs Lx ,Ly,Lz ne commutent pas entre eux mais
commutent avec L2.
Si on choisit z comme axe privilgi , [L2,Lz]=0
L2 et Lz admettent le mme systme de fonctions propres.
Les relations de commutations (2) sont caractristiques
dun moment cintique en mcanique quantique et tout
oprateur J vrifiant ces relations est appel moment
cintique.
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2-Oprateurs escaladeurs et descendeurs J+ et J Dfinitions:

J+=Jx+ iJy
J-=Jx- iJy
(3)
On en dduit que :
Jx=1/2 (J+ + J-)
Jy=1/2 (J+ - J-)
J+ et J- sont hermitiques,conjugus lun de lautre du fait
que Jx et Jy sont des oprateurs hermitiques.
On dmontre les relations suivantes :
(4)
[Jz,J+]=J+ , [Jz,J-]=J- , [J+,J-]=2Jz
2
2
2
[J ,J+]= [J ,J-]= [J ,Jz]=0
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En utilisant les relations (3) on obtient :

J2=Jx2+Jy2+Jz2 = (J+J- +J- J+)+Jz2
Les relations (4) permettent alors dobtenir les 2 relations
importantes :
J-J+ = J2-Jz(Jz+1)
J+J- = J2-Jz(Jz-1)
(5)
3-Valeurs propres de J2 et Jz:
Ces oprateurs commutent et admettent le mme systme de
fonctions propres :
J2 =a
Jz = m
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Evaluons lintgrale :
< |J2| >= < |Jx2+ Jy2 +Jz2 | >
= < |Jx*Jx| >+ < |Jy*Jy| >+ < |Jz*Jz| >
=N(Jx ) + N(Jy ) + N(Jz ) 0
N( ) tant la norme de J donc positive , a est forcment
positif , on le pose gal j(j+1) , ce qui donne la relation
fondamentale :
J2 = j(j+1) J2 j 0 , j nombre quantique
Un tat propre de J2 sera donc caractris par le
nombre quantique rel et positif j , la valeur propre
correspondante tant j(j+1).
Dautre part,m est la valeur propre de Jz correspondant
la mme fonction propre .
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reprsente un tat de moment cintique (jm) et on le

notera Ij,m>,notation de Dirac :
J2| j,m >= j(j+1) | j,m >
Jz | j,m >= m | j,m >
4-Relation entre les nombres quantiques j et m:
Appliquons les oprateurs J+J- et J-J+dfinis plus haut
un vecteur | j,m > :
J+J- | j,m >= [J2-Jz(Jz-1)] | j,m >= [j(j+1)-m(m-1)] | j,m >
J-J+ | j,m >= [J2-Jz(Jz+1) ]| j,m >=[j(j+1)-m(m+1)] | j,m >

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Multiplions chacune des relations prcdente par <j,mI,

J+et J- tant hermitiques et conjugus lun de lautre, on a:
<j,m |J+J- | j,m >=N(J- | j,m >)=j(j+1)-m(m-1)
=(j+m)(j-m+1) 0
(6)
<j,m |J-J+ | j,m >=N(J+ | j,m >)=j(j+1)-m(m+1)

=(j-m)(j+m+1) 0
(7)
La premire quation impose : -j m j+1
Et la deuxime j-1 m j .
Les deux quations sont simultanment satisfaites si :
-j m +j
(8)

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5-Action de J+ et J- sur les fonctions propres de J2 et Jz

La condition ncessaire pour quun vecteur soit nul est
que sa norme soit nulle.Daprs (7) :
J+ | j,m >=0 si
N(J+ | j,m >)=(j-m)(j+m+1)=0
Et donc si j=m et j=-m-1
impossible ,
Donc J+ | j,j >=0 .
Si mj , J+ | j,m > est vecteur propre de J2 et Jzpour les
valeurs propres (m+1) de Jz .En effet :
[J2, J+ ]=0 et donc:
J2(J+ | j,m >)= J+ (J2 | j,m >)= J+ [j(j+1)| j,m >]=j(j+1) | j,m >
J2(J+ | j,m >)= j(j+1) | j,m >
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Dautre part ,la relation de commutation [Jz,J+]=J+ donne:

JzJ+=J+(Jz+1)
Et par suite :
Jz(J+ | j,m >)= J+(Jz+1) | j,m >= J+ (m+1)| j,m >
Et donc : Jz(J+ | j,m >)= (m+1) (J+ | j,m >)
Le vecteur J+ | j,m > dcrit donc un tat de moment
cintique (j,m+1)
Ainsi si m=j , J+ | j,j >=0
Et si m j la relation (8) impose m j
J+ | j,m > est tat propre de moment cintique (j,m+1)

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Action successive de J+ sur les tats propres de J2 et Jz:

J+ (J+ | j,m >)= J2+ | j,m >= 0 si j=m+1
Sinon on montre que J2+ | j,m > est un tat propre de
moment cintique (j,m+2)
On peut continuer le raisonnement jusquau rang p,on
montre que :
Jp+ | j,m > est tat propre de J2 pour la valeur propre
j(j+1) et de Jz avec la valeur propre m+p , p tant un
entier positif .
Les p vecteurs:
J+ | j,m >, J2+ | j,m > ,, Jp+ | j,m > sont tats propres de
J2 avec les valeurs propres j(j+1) et de Jz pour les
valeurs propres m+1,m+2 ..,m+p=j (valeur la plus leve
de m)
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On montre de la mme manire que:

J- | j,-j>)=0
J2(J- | j,m >)=j(j+1)(J- | j,m >)

Et Jz(J- | j,m >)=(m-1) (J- | j,m >)
Laction rpte de loprateur J- sur un vecteur | j,m >
Donne des vecteurs propres de J2 pour la valeur j(j+1)
Et de Jz pour les valeurs : m-1,m-2,..(m-q)=-j
On peut donc crire que :
p=j-m entier
q=j+m entier ; p+q=2j entier
Donc j est un nombre rel positif entier ou demi entier .

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Les rsultats suivants peuvent tre noncs:

Les seules valeurs propres possibles de J2 sont de la
forme j(j+1) o j est un entier ou demi entier positif:
J=0,1/2,1,..
Les valeurs possibles de m sont les entiers ou demi
entiers : m=0, 1/2, 1,..
Conclusion:
Si j(j+1) et m sont les valeurs propres de J2 et Jz pour un
tat de moment cintique (j,m) , on a ncessairement
m= -j,-j+1,,j
2j+1 valeurs possibles de m .

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6- Quelques moments cintiques particuliers:

a)Le moment cintique orbital :
Considrons le cas particulier dune particule de masse
m et de moment cintique classique L.On associe
cette particule un oprateur moment cintique orbital
satisfaisant toutes les relations dfinies prcdemment
En particulier ,les vecteurs | l,m> satisfont aux quations
aux valeurs propres:
L2| l,m >= l(l+1) | l,m >
(1)
Lz | l,m >= m | l,m >
(2)
Avec l 0 et -l m +l

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On connat les expressions de L2,Lx,Ly et Lz en

coordonnes sphriques :(=1)
Lx=-i (sin / + cotg cos / )

(3)
Ly=-i (-cos / + cotg sin / )
(4)
Lz=-i / )
(5)
2
2
2
2
L =-[1/sin /(sin / )+1/sin / ]
(6)
Avec (3) et (4) et compte tenu de la dfinition des
oprateurs Lx et Ly ,il vient que :
(7)
L+= ei(/ + i cotg / )
-i
L-= e (-/ + i cotg / )
(8)
Tous ces oprateurs ne dpendent que de et ,on peut
donc poser que :
harmonique sphrique (9)
| l,m >=Ylm(,)
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Les quations aux valeurs propres scrivent par suite :
L2 Ylm(,) = l(l+1) Ylm(,)

(10)
Lz Ylm(,) = m Ylm(,)
(11)
En utilisant la relation (5) , on a :
Lz Ylm(,) = -i / Ylm(,)=m Ylm(,) (12)
Cest une quation diffrentielle du premier ordre

variables spares ,de solution :
(13)
Ylm(,)=Fml() eim
La condition duniformit entrane:
Fml() eim =Fml() eim(+2)
(14)
Donc eim(2) =1 et m entier (dans le cas du moment
cintique orbital)
On a vu prcdemment que l+m et l-m doivent tre

entiers,donc si m est entier , ncessairement l est entier.
Dautre part l est positif ou nul , les valeurs possibles de l
et m seront :
l=0,1 , 2,..
-l m +l
Pour dterminer la forme de Fml() ,utilisons (10) et
(13)(action de L2):
-[1/sin /(sin / )+1/sin2 2/2 ] Fml() eim
=l(l+1) Fml() eim
(15)
Soit : -[1/sin /(sin / )+m2/sin2 2/2 ] Fml()
= l(l+1) Fml()
(16)
quation ne dpendant que de .
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Cette quation peut tre rsolue pour dterminer Fml() ,il

est cependant prfrable dutiliser les proprits de L+ et L
Pour m=l,appliquons L+ Ylm(,) :

L+ Yll(,)=0
(17)
Ce qui donne :
ei(/ + i cotg / ) Fll() eil =0
ei eil (/ -l cotg ) Fll()=0
(18)
(/ -l cotg ) Fll()=0
Cette quation diffrentielle du 1er ordre admet pour

solution gnrale :
(19)
Fll()=C (sin)l
C constante de normalisation.
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Donc,pour chaque valeur entire positive ou nulle de l,il

existe une fonction propre unique Yll(,)de moment
cintique(l,l).
Fll()=C (sin)l eil
Par application rpte de L- cette fonction ,on obtient:
Yll-1, Yll-2,, Yl-l
A chaque couple de valeurs propres l(l+1) et m
correspond une et une seule fonction propre Ylm(,) .
Le spectre de L2 et Lz est entirement dgnr.
Les fonctions Ylm(,) sont appeles harmoniques

sphriques .
Les relations prcdentes ne dterminent les fonctions
qu un facteur prs,choisi de faon que les Ylm(,)
soient orthonormes.
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Une fonction quelconque de et peut tre dveloppe

sur les harmoniques sphriques Ylm(,) .
Les harmoniques sphriques forment un systme complet .
Lexpression gnrale de Ylm(,) est :
Y lm ( , ) =
( 1)
2 l!
( l m )! ( 2 l + 1 )
( l + m )! 4
d (sin )
d (cos )
l+m
im
sin
2l
l+ m
Pour m 0 et pour m<0:

Ylm(,)=(-1)m Yl-m(,)
Valeurs particulires:
= 1 ;Y 10= 3 cos
4
4
00
11
3
8
sin
20
2
5 (
1)
16 cos
30
3
7 (
3cos),
16 5cos
= 15 sin cos ei,

8
21
31
21 sin(5cos2 1)ei
64
B-Le spin de llectron :

Evidence exprimentale :les manifestations
exprimentales de lexistence du spin de llectron sont
nombreuses
Proprits magntiques des mtaux,exprience de Stern
et Gerlach,
Structure fine observe avec appareil de bonne
rsolution:chaque raie comporte ,en fait , plusieurs
composantes:
effet Zeeman normal: lorsque latome est plong dans
un champ magntique les raies de la structure fine se
dcomposent en un nombre impair (2l+1) de
composantes,
Si le nombre est impair :effet Zeeman anormal.
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Pour interprter ces rsultats exprimentaux,on a t

amen associer llectron un moment cintique
intrinsque ou de spin S.
Le moment cintique total de llectron est donc:
r r r
J = L+ S
Ce moment est assimil parfois au mouvement de
llectron sur lui-mme(do le nom de spin) ,cette
analogie nest pas acceptable vu que llectron nest pas
une particule classique.
Le spin nayant pas dquivalent classique ,loprateur
de spin S ne peut donc pas tre construit laide des
rgles dcriture des oprateurs .Cet oprateur tant un
moment cintique ,il en possde les proprits (relations
de commutations).
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Selon les donnes exprimentales ,il nexiste que 2

orientations possibles pour le spin de llectron.
Il nexiste donc que 2 fonctions propres des oprateurs
S2 et Sz. Ces fonctions ,notes habituellement et
,satisfont aux relations :
S2 =1/2 (1/2 +1) =3/4
s=1/2
Sz =1/2
S2 =1/2 (1/2 +1) =3/4
s=1/2
Sz =-1/2
On associe la valeur propre de S2 ,le nombre
quantique s=1/2 et aux valeurs propres de Sz ,le
nombre quantique ms= 1/2 .
La fonction de spin est la fonction propre
correspondant ms=1/2 et la fonction ms=-1/2.
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= | 1/2,1/2> et
= |1/2,-1/2>
En appliquant les rsultats tablis prcdemment pour
un moment cintique ,on obtient :
S+ =0
S- =
S+ =
S- =0
Sx =1/2
Sy =i/2
Sx =1/2
Sy =-i/2
On reprsente habituellement laction des oprateurs
Sx,Sy et Sz sous une forme matricielle :
0 i/2)( )
S ( )=(i/2
0
0 1/2)( )
S ( )=(1/2
0
0
S ( )=(1/2
0 1/2)( )
z

N.Komiha
On dfinit les matrices de Pauli :
()
= 1010
( )
On peut voir que:
2
x
2
y
=(1001)
= 0i 0i
2
z
( )
= 10 10
de telle sorte que:
S =1/4( + + )=3/4(1010)
2
On peut voir aussi que :
+
x
=0
les relations obtenues par permutations circulaires de x, y et z sont aussi valables
(relations danticommutation)
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C-Additions des moments cintiques :

On considre le cas de 2 moments cintiques J1 et J2.
Le moment cintique rsultant est J=J1+J2.
Dsignons par | j1,m1 > les (2j1+1) fonctions propres de
j12 et J1z et | j2,m2 > les (2j2+1) fonctions propres de j22 et
J2z .
Lespace engendr par laddition des 2 moments
cintiques est de dimension (2j2+1) (2j1+1) .
Les fonctions de base de cet espace sont notes
| j1,m1, j2,m2 > (fonctions linairement indpendantes) tq:
| j1,m1, j2,m2 > = | j1,m1 > | j2,m2 >
On note que :Jz=J1z+J2Z
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| j1,m1, j2,m2 > est fonction propre de Jz pour la valeur

propre M=m1+m2
J1z,J12,J2z,J22 et Jz sont donc un ensemble doprateurs
qui commutent et admettent le mme ensemble de
fonctions propres | j1,m1, j2,m2 > .
On montre que J2 commutent avec Jz,J12,J22 mais pas
avec J1z et J2z (voir TD).
Loprateur J2 ne peut donc admettre le mme systme
de fonctions propres commun aux 5 oprateurs .
Si lon note | J,M > les vecteurs propres communs J2 et
Jz,on a:
J2 | J,M >=J(J+1) | J,M >
Jz | J,M > M | J,M >
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Comme | j1,m1, j2,m2 > est fonction propre de Jz avec

pour valeur propre M=m1+m2.
Pour la valeur propre M,on trouvera autant de fonctions
propres que de couples(m1,m2) tq M= m1+m2.
Donc ,toute combinaison linaire de fonctions
| j1,m1, j2,m2 > correspondant M sera galement
fonction propre pour cette mme valeur propre .
On peut donc choisir parmi ces combinaisons
linaires,celles susceptibles dtre fonctions propre de
J2:
| J,M >=m1m2 Cm1m2 | j1,m1, j2,m2 >
Tq M=m1+m2 , Cm1m2 coefficient de Clebsh-Gordon.
On dtermine ainsi (2j2+1) (2j1+1) fonctions linairement
indpendantes, partir des fonctions initiales
| j1,m1, j2,m2 >,fonctions propres de Jz.
N.Komiha
La valeur maximale de M sera la somme des valeurs maximum de

m1 et m2 soit respectivement j1 et j2 :
Mmax= j1 + j2 et donc: Jmax= j1 + j2 .
On pourra ,pour chaque valeur de J correspondant 2J+1 valeurs
de M,dfinir 2J+1 fonctions ;
Les valeurs de J sont comprises entre j1 + j2 et (j1 - j2)(valeur
minimum de J).
Exemple : j1=3 et j2=2 ;donc 1 J 5 ;J=1,2,3,4,5
J=1
-1 M 1
3 valeurs de M
J=2
-2 M 2
5 valeurs de M
J=3
-2 M 2
7 valeurs de M
J=4
-2 M 2
9 valeurs de M
J=5
-2 M 2
11 valeurs de M
Soit 35 vecteurs | J,M >((2j2+1) (2j1+1) =35)

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Il est intressant de trouver les fonctions propres

| j1,m1, j2,m2 > correspondant une mme valeurs de M.
Il faut exprimer les vecteurs | J,M > en fonction des
vecteurs | j1,m1, j2,m2 >,
Cela revient un changement de base dun espace de
vecteurs propres de J2 , Jz,J12,J22 celui de J12,J22, J1z
et J2z (voir TD).
Un moyen simple de trouver ces fonctions est lutilisation
du diagramme de branchement :
m1
m2

N.Komiha
Dans ce diagramme ,les couples de m1 et m2 donnant la

mme valeur de M sont les points situs sur une mme
parallle la deuxime diagonale.
M=m1+m2
nombre de couples
5
1
4
2
3
3
2
4
1
5
0
5
-1
5
-2
4
-5
1
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Exemple pour M=4, il correspond 2 couples m1=3 m2=1

Et m1=2,m2=2.
A ces couples correspondent 2 fonctions | j1,m1, j2,m2 >
et par suite deux combinaisons linaires ,lune fonction
propre de J2 pour J=5 et lautre pour J=4.
Le calcul des coefficients de Clebsh-gordon sera vu en
TD.
Il rsulte de ce qui prcde que la rsultante de 2
moments cintiques est un moment cintique de module
(J(J+1)1/2)avec (j1-j2) J (j1+j2) et dont les projections
sont les valeurs M associes chaque valeur de J tq
M=m1+m2 .
Les fonctions propres de ce moment cintique sont
galement fonctions propres de J12et J22 mais pas de J1z
et J2z .
N.Komiha
Relations utiles :
On peut toujours crire que J1J2=1/2 (J2 -J12-J22)
J + j,m = (jm)(j+m+1) j,m+1 = j(j+1)m(m+1) j,m+1
j,m1 = j(j+1)m(m1) j,m1
Ces relations peuvent tre dmontres en calculant les

normes de J+ | j,m > et J- | j,m >:

N.Komiha
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<J+| j,m >|J+ | j,m > or J- est loprateur adjoint de J+ :

< j,m | J- J+ | j,m> = < j,m | (Jx iJy)(Jx +Jy )| j,m>
= < j,m | (Jx2 +i(JxJy -JyJx )+Jy2| j,m>
= < j,m | (J2 Jz2 -Jz| j,m> = < j,m | (J2 Jz (Jz-1)| j,m>
=j(j+1)-m(m+1)
De la mme faon la norme de J-| j,m> est j(j+1)-m(m-1)

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Chapitre III:
Atomes
monolelectroniques
Atomes monolectroniques: atomes ne comportant
quun seul lctron:H,He+,Li2+
Ltude de tels systmes revt une importance capitale
pour la chimie quantique.
Lquation de Schrdinger ne peut tre rsolue de
manire exacte que dans ce cas l.
Les solutions obtenues servent alors de base ltude
de systmes plus complexes(atomes plurilectroniques
et molcules).

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1-Rsolution de lquation de Schrdinger pour latome

dhydrogne :
Lhamiltonien du systme scrit :
H=(-2/2) +V(r)
z
O V(r) est lnergie potentielle de llectron dans le

champ du noyau(proton):
V(r)=-Ze2/r
N.Komiha
Le potentiel de coulomb tant de symtrie sphrique,il est

prfrable de rsoudre ce pb en coordonnes sphriques.
Le premier travail consiste en une sparation des
variables.
En coordonnes sphriques, le Laplacien scrit (1):
(sin )+ 2 1 2
= 12 (r 2 )+ 2 1
r sin 2
r r r r sin
2
Lquation de Schrdinger en coordonnes sphriques

scrit H=E:
12 (r 2 )+ 2 1 (sin )+ 2 1 2 + (E + Z e )=0
r sin 2 h2
r
r r r r sin
2

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Cette quation diffrentielle peut tre rsolue par

sparation des variables et donne des solutions de forme:
(r,,)=R(r) .() .()
(3)
En substituant dans (2) ,on obtient (4):
2
2
1 (r 2 dR )+ (E +Z e2/r)R=R 1 d (sin d)R 1 d
d
r 2 r dr h2
r 2sin d
r 2sin2 d 2
Soit en multipliant par r2/ R : (5)

1 d ( 2 dR )+ 2 r 2 (E +Z e2/r)= 1 d (sin d) 1 d 2
d sin2 d 2
R dr r dr
sin d
h2
Le premier membre de cette quation nest fonction que

de la variable r et le second des variables angulaires et
.Lgalit de ces 2 membres nest assure que si leurs
valeurs respectives sont gales une mme constante:
N.Komiha
Et donc : (7)
d (r 2 dR )+ 2 r 2 (E+Z e2/r)RCR=0
dr dr
h2
1 d (sin d)+(C m2/sin2)=0

sin d
d

N.Komiha
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De la mme manire, on peut sparer les variables et

dans lquation (7) :
On obtient (8):
sin d (sin d)+Csin2 = 1 d 2
d
d 2
d
Le premier membre de cette quation ne dpend que de

et second de .Chacun des membres est donc gal
une mme constante:(9) et (10)
1 d 2 = 2 soit d 2 + m 2 = 0
d 2 m
d 2
sin d (sin d)+Csin2 =m2

d
d

d
sin d
A- Rsolution de lquation en .
Lquation :
d2
+ m2 = 0
2
d
Admet comme solution gnrale :

() = A eim
O A est une constante
La fonction tant circulaire uniforme par dfinition:
(0) =(2)
A= A eim2
eim2 =1
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Cette galit nest possible que si :

m=0,1,2,.
Les valeurs de m ne peuvent tre quentires.
La constante A est obtenue partir de la condition de normalisation
de la fonction donde :
* d = A2
0
im
im
e e
d = A2 2 = 1
La forme dfinitive de la fonction est la suivante :
1
2
e im

N.Komiha
B-Rsolution de lquation en :
Lquation :

sin d
d
na de solutions finies que lorsque les conditions
suivantes sont satisfaites :
C=l(l+1)
avec l=0,1,2
et
-l m +l
Les solutions de cette quation sont des polynmes de
LEGENDRE de forme :
lm ( ) = [
( 2 l +1) ( l m )!
2
( l + m )!
1/ 2
] Plm (cos )
33
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O les fonctions :
m
Pl (cos )
Sont appeles polynmes de Legendre associs dfinis

par:
dl + m
2 m /2
1
m
(cos 2 1)l
Pl (cos ) = l [1 (cos ) ]
l
m
+
!
l
2
d cos
Les polynmes de Legendre associs sont lis aux
polynmes de Legendre :
Pl (cos ) =
Par la relation:
dl
2 l! d cos l
l
m
2 m/2
P l (cos ) = (1 cos )
(cos 2 1)l
dm
d cos m
P l (cos )
Le tableau suivant donne la forme des fonctions lm()

pour qques valeurs de l et m :
00 =
1
2 2
2
20= 14 10(3cos )
10= 12 6 cos
21=12 15sin cos
11= 12 3sin
2
22= 14 15sin
le produit des fonctions () et () constitue la partie

angulaire de la fonction donde :
Ylm(,)=() ()
Ces fonctions sont appeles harmoniques sphriques.
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C-Rsolution de lquation en R:
Lquation radiale (6) peut scrire sous la forme simple suivante, en
remplaant C par sa valeur:
2
2 E 2 Z l (l + 1)
d R 2 dR
+
+[ 2 +
]R = 0
2
2
r dr a 0 e a 0 r
dr
r
O :
a0 = h 2
me
est le rayon de Bohr
La rsolution de cette quation permet de dterminer lnergie:
1 Z 2 e2
2
n 2a 0
E =
n est appel nombre quantique principal n = 1,2, .. Entier

et l n-1 , l =0,1,2.,n-1
nombre quantique secondaire .
La fonction R(r) dite fonction radiale scrit:

Rnl (r ) = [(
2 Z 3 (n l 1)! 1 / 2 Zr / na 0 2 Zr l 2l +1 2 Zr
(
(
)
)
)
] e
3
na 0 2n[(n + l )!]
na 0 Ln +l na 0
La fonction Ln+l2l+1 est le polynme de Laguerre associ , li

au polynme de Laguerre par la relation:
k
L (r)= d L (r)
dr
k
L (r)=e d (r e
dr
r
Les polynmes de Laguerre o n et l sont diffrents sont

orthogonaux 2 2,ce qui dtermine lorthogonalit des
fonctions radiales.
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Le tableau suivant donne les fonctions Rnl(r) pour

diffrentes valeurs de n et l :
.
1s:R10=2( Z ) eZr /a0
a0
3/ 2
Zr / 2a0
2s:R20= 1 ( Z )3/2(1 2Zr )e
a0
3 a0
2p:R21= 216 ( Z )5/2reZr /2a0

a0

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2-Proprits des fonctions propres de H:

A-sens physique des nombres quantiques n, l, m :
Les fonctions nlm(r,,) dtermines prcdemment
sont fonctions propres de H mais aussi de L2 et Lz :
H nlm=En nlm
L2 nlm = l(l+1) nlm
Lz nlm = ml nlm
Ceci rsultent du fait que les oprateurs H, L2, Lz
comuttent.
Les fonctions nlm dpendent des 3 nombres quantiques
Le nombre quantique principal n dtermine lnergie En,
l le nombre quantique azimutal dtermine le moment
cintique orbital L,
Et m le nombre quantique magntique caractrise la
projection Lz du moment cintique sur un axe donn.
36
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B-Orbitales atomiques:
Les fonctions donde nlm de latome H sont
habituellement appeles orbitales atomiques (O.A) .
Les orbitales de latome H sont classes daprs les
valeurs les valeurs de l. Chaque valeur de l est
caractrise par une lettre:
l=0 dfinit une orbitale s,
l=1 une orbitale p
l=2 une orbitale d
l=3 une orbitale f etc .. l=4 orbitale g ; l=5 orbitale h
Les lettres s,p,d,f proviennent de notations
spectroscopiques. A partir de l=4,on suit lordre
alphabtique(sauf pour j).
Pour m0 les orbitales nlm sont des fonctions

complexes.Or , il est plus commode de manier des fonctions
relles.
Les fonctions Ylm(,) et Yl,-m(,) tant dgnrs, une
combinaison linaire de ces 2 fonctions est aussi solutions
de lquation de Schrdinger avec la mme valeur propre.
Les fonctions Ylm(,) et Y lm(,) sont donc aussi
solutions de lquation de Schrdinger:
Ylm= 1/2 (Ylm+ Yl,-m)
Ylm= 1/2 (Ylm- Yl,-m)
Ainsi, la place des fonctions Ylm dcrites prcdement,,on
utilise les 2 sries de solutions relles suivantes(utilisant la
formule dEuler):
lm
( , ) = [ 21
( 2 l + 1 ) ( l m )!
2
( l + m )!
1/ 2
cos m
m
P l (cos )
sin m

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On peut admettre que les fonctions en cos(m)

correspondent aux valeurs positives de m et que les
fonctions en sin(m) correspondent aux valeurs ngatives
de m.
Le tableau suivant donne les fonctions angulaires pour
quelques valeurs de l et m :
l
0
1
1
1
2
2
2
2
2
Ylm
m
0
0
-1
1
0
1
-1
2
-2
notation
s
pz
py
px
dz2
dxz
dyz
dx2-y2
dxy
1/4
(6/22) cos
(6/22) sin sin
(6/22) sin cos
(15/4) (3cos2-1)
(15/4) sin2 cos
(15/4) sin2 sin
(15/4) sin2 cos2
(15/4) sin2 sin2
Reprsentations graphiques des orbitales s,p et dans le

systme daxes Oxyz :
La reprsentation graphique des orbitales ainsi que leurs proprits de
symtrie seront discuts enTD:
z
y
y
x
px
py
y
d x -y
y
x
d z
pz
dxy
d yz
dxz

N.Komiha
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La probabilit pour trouver llectron dans un volume dv est

donne par *dv.
Le produit * dfinit la densit de probabilit de llectron (ou densit
lectronique) en un point de llment de volume dv.
La probabilit de prsence de llectron dans un espace compris entre
de sphres de rayons r et r+dr scrit:
2
0 0 *nlm nlm r sin drdd = [ R nl (r )]r dr 0 0 [Y nlm ( , )] sin dd
= [ R nl (r )] r dr = P nl (r )dr
La fonction Pnl(r) =r2[Rnl(r)] qui dfinit la probabilit de

prsence de llectron la distance r du noyau est appel
fonction de distribution radiale.
N.Komiha
Reprsentation de Pnl(r):
Pnl(r)
1s
Pnl(r)
2s
3s
a0
r
a0

N.Komiha
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3-Proprits dun atome hydrognode :

La connaissance de la fonction donde de latome
hydrognode permet de calculer les proprits de ce
systme.
a- distance moyenne noyau-lectron:
Pour ltat fondamental de latome dhydrogne , la
fonction donde est :
1s =
( a10 ) e r / a 0
3/ 2
La distance moyenne noyau-lectron est donne par :
r = 1*s (r )r 1s (r )d
En remplaant par son expression :
r = 1 ( a10 )
r=
3 2r / a 0
r e
a 03 0
dr
3 2r / a 0
r e
sin dd
dr
Compte tenu de la relation: xn e-ax dx =n!/an+1

on obtient :
3
0
2
r= a
Ainsi la distance moyenne noyau-lectron pour ltat

fondamental de latome dhydrogne est gale 1.5 a0(a0
tant le rayon de la premire orbite de Bohr).
N.Komiha
40
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Lexpression gnrale de cette distance pour n et l donn

est:
r=
a0
[
2Z
3 n2 l (l + 1)]
la distance moyenne noyau-lectron de latome

dhydrogne ltat fondamental suprieure la distance
la plus probable qui est gale au rayon de la premire
orbite de Bohr.
Ceci peut sexpliquer en examinant la courbe de la densit
de probabilit de la 1s qui nest pas symtrique par
rapport son maximum une probabilit de prsence de
llectron existe des distance suprieures 2a0, la
distance moyenne sera donc tjs suprieure la distance
la plus probable .
N.Komiha
b-Spectre dun atome hydrognode.

Lorsque latome dhydrogne passe dun niveau
dnergie En un autre niveau Em,il y a mission ou
absorption dun photon dont la frquence est dfinie par:
h=| En - Em|
si n>m,il y a mission
si n<m, il y a absorption
Compte tenu de lexpression de lnergie dun atome

hydrognoide , la relation prcdente devient:
h = Z 2e ( 12 12)
2h m n
2
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Les valeurs possibles de lnergie pour H(Z=1) sont :

Eev
-0.54
n=5
-0.85
n=4
-1.5
n=3
PASCHEN
(I.R.)
-3.4
n=2
BALMER
(Visible)
n=1
-13.6
LYMAN
(U.V.)
N.Komiha
On dfinit le nombre donde du rayonnement mis ou

absorb:
=c.
O c est la vitesse de la lumire :
2
e4 1 1
2
Z
( 2 2)
=
3
hc
m n
2
Pour n>m
Dans le cas de lhydrogne:
= R H ( 1 2 12)
m n
Avec RH=1.09
107
m-1
constante de Rydberg.

N.Komiha
42
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Les spectres atomiques sont caractriss,non seulement

par les nergies ou les frquences de la lumire absorbe
ou mises mais aussi par les probabilits de ces
phnomnes.
Celles-ci tant fonction de lintensit des bandes
observes.
La probabilit dune transition lectronique de ltat i
dfini par nlm(r,,) vers ltat j nlm(r,,) est donne
par la formule de Mulliken et Rielke :
fij= K Eij 2ij ; K :constante dpendant du systme
dunit
Eij est lnergie de transition
ij est ce que lon appelle le moment
dipolaire de transition : ij =< jIrI i>
rtant le rayon vecteur du ime lectron de latome.
N.Komiha
Les transitions pour lesquelles ij =0 sont dites interdites,

les raies correspondant ces transitions sont absentes
dans le spectre observ.
Seules certaines transitions sont donc permises.
Celles-ci ont des probabilits convenables et obeissent
des rgles appeles rgles de slection.
Ces rgles de slection peuvent tre dduites en
considrant les intgrales :
< nlmIxI nlm>
< nlmIyI nlm>
< nlmIzI nlm>
qui doivent tre nulles.

N.Komiha
43
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Ces rgles sont les suivantes :

m=0, 1 et l= 1 (aucune restriction sur n)
Habituellement quand toutes les directions spatiales sont
quivalentes(pas de lumire polarise) ,on ne considre
que la deuxime rgle : l= 1 .
Dans un atome hydrognode ,seules les transitions
suivantes sont observes :
s p
p s
p d
d p
d f
Toutes les autres transitions sont interdites et ne sont
pas observes.
N.Komiha
Les rgles de slections impliquent que les hydrognodes

sont incapables de retrouver rapidement leur tat
fondamental partir de certains tats excits.
Ainsi la transition 2s 1s est interdite,
Elle nest possible que par une intervention extrieure ou
par une dsactivation sans rayonnement rsultant dune
collision datome.
Ces tats excits ont de longue dure de vie,ils sont
appels tats mtastables
Dure de vie de 10-5 10-1 s par rapport 10-8.
N.Komiha
44
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C-Moment magntique orbital-Moment magntique de

spin:
Selon le modle de Bohr,llectron se dplace sur une
orbite de rayon r avec une vitesse v.
Le moment magntique dun tel circuit est :
l= S.I
o I est lintensit du courant et S la surface de
lorbitale.
I est gal la charge de llectron multipli par le
nombre de tour par seconde :
I= -e /2 = -e v/2R
Or S= R et donc :
I =R (-e v/2R) = -e v R/2 = -e m v R/2m
I =-(e/2m) L = - L
(1)
L est le moment cintique orbitale et =e/2m est appel rapport
gyromagntique .
Au moment cintique L de llectron correspond un

moment magntique donn par la relation (1) .
Les moments et L sont de sens contraires .

tant donn que :
ILI= l(l+1)
Il sensuit que :
I l I= -(e/2m) l(l+1)
La quantit e/2m =B est appele magnton de Bohr .
Elle dfinit lunit atomique de moment magntique:
B = 9.27 10-24 A.m
Dans de nombreux cas ,on exprime le rapport I /L sous
la forme :
I /L =-gl B / o g est le facteur orbital
N.Komiha
45
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On en dduit que : I =- gl B L .
Si lon considre la projection du moment magntique
sur un axe choisi(Oz par exemple) on obtient:
Iz =- gl B Lz
Sachant que la valeur propre associe Lz est m,il
sensuit que la valeur propre associe Iz est :
Iz= - gl B m
Cette expression dfinit les orientations possibles du
moment magntique orbital I .

N.Komiha
Par analogie avec le moment magntique orbital,on dfinit

le moment cintique de spin:
S =- gs B S et I S I= -(e/2m) S(S+1)
.
Et : sz =- gs B Sz
O gs est le facteur de spin,
Des donnes exprimentales et thoriques ont montr que gs
=2.00232 .
Lexistence dun moment magntique entrane une interaction avec
le champ magntique.
Lnergie potentielle de cette interaction est :
E =.B=.B.cos
o B est le vecteur induction magntique
et langle entre et B.
N.Komiha
46
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En supposant que la direction du champ B concide avec

laxe Oz, on a :
z= cos= g B m
Do :
E= g B m.B
Ainsi , en prsence dun champ magntique,lnergie de
latome dhydrogne dpend aussi bien du nombre
quantique principal n que du nombre quantique
m(do,dailleurs,le nom de ce dernier).

N.Komiha
CHAPITRE IV-METHODES DE RESOLUTIONS DE LA

CHIMIE THEORIQUE :
Une rsolution exacte de lquation de Schrdinger nest
possible que dans les cas les plus simples(particule
libre, atome dhydrogne,etc..).
La plupart des problmes de la chimie quantique sont
rsolus laide de mthodes approches.
Les plus importantes mthodes sont les mthodes de
variations et de perturbations.

N.Komiha
47
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1-Mthode de Variations :
Elle est fonde sur le thorme suivant :
Si H est lhamiltonien du systme et E1 la plus faible
valeur propre (c..d. lnergie de ltat fondamental),
alors pour toute fonction normalise on a :
<E>= * H d E1
Dmonstration :
La fonction peut tre dveloppe suivant la base des
fonctions propres de lhamiltonien :
=i ci i
avec Hi = Ei i
N.Komiha
Considrons maintenant lintgrale :

*(H-E1)d=ij ci*cj i* (H-E1) j d
=ij ci*cj (Ej-E1)i*jd
=ici(Ei-E1)
citant toujours positif ou nul et E1 tant par
hypothse la plus faible valeur propre (E1Ei i ) :
i* (H-E1) j d0
Et donc <E> E1
N.Komiha
48
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La fonction donde approche est dite fonction dessai .

Plus cette fonction dessai est proche de la fonction
exacte,plus lnergie obtenue laide de cette fonction est
proche de la valeur relle.
Pour que la fonction soit plus souple , on y introduit
plusieurs paramtres variables c1,c2..cn .
Les valeurs de ce s paramtres sont trouvs en minimisant
lnergie :
<E>
<E>
<E>
= 0;
= 0,...,
=0
c1
c2
cn
N.Komiha
Mthode variationnelle de RITZ :
La fonction dessai est exprime sous forme dune

combinaison linaire de fonctions approches :
n
= ci i
i =1
c1,c2,cn tant des paramtres faire varier .

En substituant dans lexpression de <E> et en
considrant que est norme , on obtient :
c c * H
*
< E >=
c c *
*
i
49
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c c H
*
< E >=
ij
c c S
*
i
ij
Avec Hij = i j d lment de matrice de

lhamiltonien.
Et Sij = i j d lment de la matrice de
recouvrement .
La valeur minimale de lnergie <E> est obtenue en
crivant les conditions de nullit des drives :
<E>
<E>
<E>
= 0;
= 0,...,
=0
c1
c2
cn
Or
<E>=U/V
N.Komiha
< E > =U'V V'U =0

2
c k
V
Et donc:
U' =U =< E >

'
V V
i ci (Hik- <E> Sik) =0

Ce systme dquations linaires et homognes na de solutions non
triviales que si le dterminant associ est nul :
|Hik - <E> Sik|=0

Ce dterminant est dit sculaire ,il possde n racines E1,E2,..En.
La plus petite valeur correspond lnergie de ltat fondamental.
Les autres valeurs correspondent aux tat excits.
Si on remplace E1 par sa valeur dans le systme dquations,on
dtermine les coefficients de la fonction donde de ltat fondamental
Les fonctions dondes des autres tats sont dtermins de la mme
manire.
50
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2-Thorie des perturbations :

On considre que lhamiltonien est la somme de 2
termes:
Un terme H0 dordre zro
et un terme de perturbation P(gnralement moins
important que H0),
Les valeurs propres En et les fonctions propres
correspondantesn de H0 sont supposes connues:
H0 n= En n
(1)
Le problme est alors de dterminer, partir des
solutions de H0,les valeurs propres En et les fonctions
propres correspondantes n de H:
H n= En n
(2)
N.Komiha
Mthode de Rayleigh-Schrdinger:
On pose : H=H0 + P
(3) avec petit
On dveloppe en srie de les valeurs propres et
fonctions propres correspondantes En, n:
En=En+En1+2 En2+
(4)
(5)
n= n+ n1+2 n2+
On suppose tout dabord, que tous les tats n sont non
dgnrs.
En reportant (4) et (5) dans (2) , on a :
(H0 + P ) ( n+ n1+2 n2+ )=(En+En1+2
En2+ )( n+ n1+2 n2+ )
(6)
N.Komiha
51
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Cette quation est satisfaite si les termes de mme

puissance de sont gaux dans les deux membres:
H0 n= En n
H0 n1+Pn= En n1+E1nn
H0 n2+Pn1= En n2+E1nn1+ E2nn
(7)
..
H0 nk+Pnk-1= En nk+E1nnk-1+ E2nnk-2+..+Eknn
On suppose que les tats propres de H0 sont normaliss
et orthogonaux tous les tats des diffrents ordres de
perturbations :
<nIn> =1 ; < niIni>=1 ; < n0Ini>=1 i (8)

N.Komiha
En multipliant gauche par n0* chacunes des quations

prcdentes et en intgrant , il vient que :
En =< n0IH0In0>
nergie non perturbe
1
0
0
E n =< n IPIn >
nergie de perturbation
lordre 1
E2n =< n0IPIn1>
lordre 2
Ekn =< n0IPInk-1>
lordre k
On voit que la correction lordre k pour lnergie
sobtient par la simple connaissance de la correction
lordre k-1 de la fonction donde.
N.Komiha
52
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En sommant la srie (4) , lnergie vraie scrit :

En=En+En1+2 En2+
=En+ < n0IPIn0> +2 < n0IPIn1> +
= En+ < n0IP[In0> + In1> + 2 In2> + ]
= En+ < n0IPIn>
(10)
En incluant le paramtre dans P , on a :
En=En+ < n0IPIn> = < n0IHIn>
Cest une expression purement formelle car ltat vrai n

nest pas connu .
N.Komiha
Dtermination de la fonction donde lordre k :

Multiplions gauche par *m chacune des quations
de (7) et intgrons :
< m0IH0Ink>+ < m0IPInk-1> =
En < m0Ink>+ En1 < m0Ink-1>+ ..+ Enk-1 < m0In1>
Car Enk < m0In0>=0 du fait que m0 et n0 sont
orthogonaux .
On note que :
< m0IH0Ink>= Em < m0Ink> ce qui entrane que :
< m0Ink>=1/(En -Em) [< m0IPInk-1>
- En1 < m0Ink-1>+ ..+ Enk-1 < m0In1>]
(12)
53
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Or on peut crire que :
n = c m m
k
m =1
mn
Avec :
c m = m k n
m n par hypothse car :
n k n = 0
k ,ce qui donne avec lquation (12) , ltat perturb dordre k :
nk = m n {1/(En -Em) [< m0IPInk-1> m0

- En1 < m0Ink-1> m0+ ..+ Enk-1 < m0In1> m0}
(13)

N.Komiha
Application lordre 1 :
Lquation (10) donne :
En=En+ < n0IPIn0>
Et lquation (13) conduit :
E E
0
Et donc :
n =
1
m n
(14)
(15)
=
+

E E
0
mn
0
m
(16)
54
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Application lordre 2 :
Lquation (10) donne :
E2n =< n0IPIn1>
Soit en tenant compte de (15):
E =
2
P m
E E
m n
0
m
P n
0
Et donc :
E =E
n
0
n
P n +
0
n
P m
E E
0
m n
0
m
P n
0

N.Komiha
La fonction donde lordre 2 est :
mn
En Em
0
0
m
P n
1
0
m
En
1
En remplaant n1 par sa valeur on obtient :
n = [
2
m n k n
P P
(E E ) (E E )
0
k n
P
(E E )
0
P n
1
] m
0
Et donc:
P
= +
(E E )
0
m n
0
m
+ [....] m
0
m n
55
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CHAPITRE V:ATOMES PLURIELECTRONIQUES

Lhamiltonien exact pour un atome n lectrons est :
H=
n
h n
Ze n n e
i

2m i =1
i =1 ri
i < j rij
O ri est la distance du noyau au point de coordonnes

xi,yi,zi affectes llectron i et rij la distance entre deux
lectrons i et j .
Le premier terme est loprateur nergie cintique ,le
second loprateur nergie potentielle dinteraction des
lectrons avec le noyau,le dernier terme est la rpulsion
bilectronique.
N.Komiha
Latome dhydrogne et les ions hydrognodes sont les

seuls systmes atomiques pour lesquels il est possible
dobtenir des fonctions donde exactes par rsolution
directe de lquation de Schrdinger.
Pour latome n lectrons,la difficult provient du terme
bilectronique dans lexpression de H.
Ce terme tant fonction des coordonnes des 2
lectrons ,la sparation des variables devient impossible
quelque soit le systme de coordonne choisi.
Il est donc ncessaire dutiliser des mthodes
dapproximations.
N.Komiha
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1-fonctions analytiques approches des O.A. :

a- lapproximation orbitale :
Lapproximation orbitale consiste crire la fonction donde
comme un produit de fonctions dpendant chacune des
coordonnes dun seul lectron :
=
i =1
Lhamiltonien scrit comme une somme dhamiltoniens

monolectroniques :
H=i hi
Et lnergie : E= =i ei
Hypothse des lectrons indpendants : on nglige le terme
bilectronique dans lquation de Schrdinger.
Les i sont alors des fonctions hydrognodes.
b- Modle charge nuclaire effective .Orbitales de

Slater:
En anglais Slater Type Orbitale (STO) (1930).
Les O.A. de Slater sont les fonctions approches les plus
utilises:
nlm = N (
r n*1 r / a 0
) e
Ynlm ( , )
a0
N=(2)n+1/2[(2n!)]1/2
est le facteur de normalisation;
=(Z-)/n* est lexposant de lorbitale

n* et sont des constantes dfinies par des rgles semiempiriques proposes par Slater.
Les fonctions proposes par Slater ont la mme forme que
les orbitales atomiques de latome hydrognode.
57
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Les fonctions de Slater sont solutions dune quation

radiale similaire celle de latome hydrognode mais dans
laquelle loprateur nergie potentielle a la forme :
V ( r ) = e2
( z ) h 2 n * (n * 1)
+
2
r
2m
r
Lorsque les valeurs de r sont leves, le second terme peut tre nglig
et lexpression prcdente devient :
V ( r ) = e2
(z )
r
est la constante dcran, leffet dcran est du aux lectrons par

rapport la charge nuclaire.
Les valeurs propres ou nergie associes aux orbitales de

Slater sont donnes par :
E=
m e4 ( Z ) 2
( Z )2
=
E
H
2
2 h 2 (n*)2
(n*)
E = 13.6
( Z )2
eV
2
(n*)
Si Z-=Z* est dfinie comme la charge nuclaire effective

et n* comme le nombre quantique principal effective , cette
formule concide avec lexpression de lnergie pour un
hydrognode .
Lvaluation de et n* se fait selon les rgles de Slater:
1) la valeur de n* est lie au nombre quantique principal
de la faon suivante :
Pour n= 1, 2, 3, 4, 5 ,6
n*=1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2 respectivement.

Les constantes dcran sont calcul de la faon
suivante:
Les orbitales sont classes en groupe de Slater:
(1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p).
N.Komiha
58
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La valeur de pour une orbitale donne est gale la

somme des contributions de chaque e- pris isolment .
Chaque e- voit le noyau crant par les autres e- .

Les contributions sont les suivantes :
a) 0 pour tout e- des groupes extrieurs ;
b) 0.35 pour les e- du mme groupe ,autre que leconsidr. Pour le groupe 1s,cette quantit est gal
0.30;
c) pour les lectrons s et p :0.85 pour chaque eappartenant la couche (n-1) immdiatement infrieure
leconsidr et 1 pour le e- des couches plus
profondes;
d ) pour les e- d ou f :1 pour chaque e- des groupes
internes ,mme sils appartiennent la mme couche.
N.Komiha
Exemple : atome de carbone

(1s2) (2s2 2p2)
= 0.30
Z=6-0.30= 5.7
Z= 6-3x0.35-2x0.85=3.25
pour les e- 1s
pour les e- 2sp

N.Komiha
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3-Niveaux dnergie des atomes polylectroniques:

Les calculs et ltude des spectres atomiques montrent
que les nergies des O.A. sont fonctions non seulement
du nombres quantiques n mais aussi du nombre
quantiques orbital l.
Lclatement des niveaux pour n donn est provoqu par
la rpulsion entre lectrons.
Pour lhydrogne, lorbitale 3d est place plus bas que
4s alors que pour 7< Z< 21, cest linverse qui se produit.
Pour Z>21 , lorbitale 3d se retrouve nouveau infrieur
4s.
Le classement des niveaux se fait suivant les rgles de
KLECHOWSKY :
1s < 2s < 2p <3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s <4d < 5p < 6s
< 4f < 5d < 6p < 7s < 6d
4- Configurations lectroniques des atomes

polylectroniques:
Le remplissage par les lectrons des niveaux dnergie
est soumis au rgles suivantes :
1) le remplissage des orbitales atomiques par les
lectrons se fait dans lordre croissant de lnergie des
orbitales.
2) selon le principe de Pauli , chaque orbitale atomique
caractrise par les nombres quantiques n,l et m ne peut
contenir plus de 2 lectrons.
3) les O.A. l et n donn sont remplies de telle sorte
que le spin total soit maximum : un nombre maximum
dorbitales m diffrent doit tre remplies:rgle de
HUND.
N.Komiha
60
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5- Etats des atomes plusieurs lectrons :

Pour une configuration couches compltes, les
lectrons ne peuvent tre rparties dans les orbitales
que suivant un ordre unique:
ex : Ne : 1s 2s 2p6
Par contre , pour une configuration couches
incompltes , il existe plusieurs rpartitions possibles
des lectrons sur les diffrentes orbitales :
Ex : C : 1s 2s 2p
au total il y a15 arrangements possibles
pour les e- p chacune de ces configurations

correspond un dterminant de Slater
De telles fonctions sont des fonctions propres de Li et
Lzi (moment cintique de chaque lectron).
Laddition des moments cintiques permet, partir des
fonctions prcdentes, de construire des combinaisons
linaires qui sont fonctions propres de L et Lz.
Ces fonctions sont aussi fonctions propres de H ( H
approximation centrale ou H exact avec1/rij ).
On montre facilement que les composantes Lzi ne
commutent pas avec H mais que par contre Lz commute
avec H.
Dautre part , puisque H ne contient pas de variables de
spin, il commute avec S et Sz.
61
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Finalement on a un ensemble complet dobservables qui

commutent : H, L , Lz , S et Sz .
Pour caractriser les tats dun atome plusieurs
lectrons , on utilise les valeurs propres de ces
oprateurs , soit :
E , L , ML , S , MS
Le nombre quantique orbital total L est dfini par:
Li (somme des moments orbitaux de chaque
lectrons)
L ne peut prendre que des valeurs positives
entires non nulles .
Pour les couches compltes(s,p6,d10 ) L=0;
Il suffit donc de ne considrer que les lectrons
des couches incompltes .
N.Komiha
Par analogie avec la notation relative aux orbitales

hydrognodes ,les tats sont dsigns comme suit :
Pour L = 0 , 1, 2 , 3 , 4 , 5
On a des tats S, P , D , F , G , H respectivement .
Le nombre quantique total de spin S est trouv laide
de rgles similaires aux prcdentes.
S tant nul pour les couches compltes, le spin total
nest dfini que par les lectrons des couches
incompltes.
Le nombre quantique total de spin S peut prendre les
valeurs : S= N/2 , N/2 -1 ,N/2 -2 , . ,1/2 ou 0
N tant le nombre de- de la couche incomplte.
Suivant que N est pair ou impair, S est entier ou demi
entier.
N.Komiha
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Les nombres quantiques ML et MS peuvent prendre les

valeurs :
-L ML +L
soient ( 2L+1) valeurs
ML = L, L-1 , -L+1, -L
De mme
-S MS +S
MS = S , S-1 ,. , -S+1 , -S
soient ( 2S+1) valeurs

N.Komiha
Couplage spin-orbite :
Les 2 moments cintiques totaux de latome , moment
orbital et de spin , ne sont pas indpendants lun de
lautre .
Linteraction des champs magntiques engendrs par
ces moments est dite interaction ou couplage spinorbite.
Elle lorigine de ce que lon appelle : la structure fine
des spectres atomiques .
Pour un atome hydrognode , en raison de la relativit
du mouvement, au lieu de considrer que cest llectron
qui se meut autour du noyau , on suppose que cest le
noyau qui est en mouvement autour de le- avec la
mme valeur de la vitesse.
N.Komiha
63
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Le mouvement du noyau charg positivement cre la

position de le- un champ magntique B de la forme :
r r r
B = E v
O E est le champ lectrique la position de llectron ,donn par la

formule:
r Zerr
E= 3
r
Lnergie de couplage spin-orbite est donne par linteraction du champ

magntique B avec le moment magntique de spin S de llectron :
r r
r r
Ze(r v ) r
S
Eso = B.S =
3
r
En tenant compte du fait que :
e r
S = S
m
r
On obtient ;
Eso =
et
r r r
Ze (r p) S
2m r
tant donn que
r
r p
v=
m
Ze
2m r
rr
rr
(
L
.
S
)
=
A
(
L
.S )
3
r r r
L=r p
Le facteur est introduit dans lexpression de ESO pour

tenir compte des effets relativistes.
A est appele constante de couplage spin-orbite.
N.Komiha
64
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Lhamiltonien total de latome scrit alors :

Htot= H + HSO
Un calcul rigoureux de lnergie de couplage spin-orbite
ncessiterait le calcul des fonctions et valeurs propres
de Htot .
Or lnergie de couplage spin-orbite est petite par
rapport la diffrence dnergie entre 2 niveaux, la
thorie des perturbation peut donc tre utilise.
Ainsi pour les atomes de 2eme priode , cette nergie
est de lordre de 10-2 10-3 eV alors que les carts
dnergie entre les niveaux est de 2 10 eV.
N.Komiha
Au premier ordre de perturbation , lnergie de couplage

SO est donne par :
r r
Eso = * HSOd = * [ Ai (ri ) Li.Si ]d
i
tant fonction propre de lhamiltonien H.

En utilisant la relation :
r r
rr
( L + S ) = L + S + 2 L.S
On a:
r r
Eso = 1 / 2 * [ Ai (ri )[( Li + Si ) Li Si ]]d
i
On voit donc que lnergie SO ne dpend pas seulement

des moments orbitaux et spin mais aussi de leur somme.
N.Komiha
65
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Introduisons le moment cintique total
r r r
J = L +:S
Loprateur Htot commute avec J et Jz ; les fonctions

propres de Htot doivent donc aussi fonctions de J et Jz.
Les valeurs propres correspondantes tant J(J+1) et MJ;
Le nombre quantique J prend les valeurs entires ou demi
entires :
L-S J L+S
J=L+S ,L+S-1 ,,L-S+1 , L-S
Lorsque L>S , on a(2S+1) valeurs de J
Et lorsque L<S , on a (2L+1) valeurs de J .
Le nombre quantique MJ prend les valeurs :
-J MJ +J MJ= J , J-1 , J-2 ,,-J+1 , -J
Soit (2J+1) valeurs .
N.Komiha
On peut donc crire que :
[(L+S) - L -S ] = [ J -L -S ]
= [ J(J+1) L(L+1) S(S+1)]
Lexpression de lnergie de couplage spin-orbite est
donc :
ESO = A [ J(J+1) L(L+1) S(S+1)]
A tant une constante caractristique de ltat
lectronique considr, elle est fonction de L et S mais
pas de J.
Lapproche utilise ici nest justifie que si linteraction
SO est faible.
Ce couplage est appel couplage Russel-Saunders ou
couplage LS
N.Komiha
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7-Termes spectraux des atomes polylectroniques

Les donnes exprimentales obtenues par
spectroscopie et le rsultats de calculs thoriques ont
permis dtablir des rgles gnrales de classification
des tats atomiques.
On appelle terme spectral un tat nergtique dtermin
de latome .
Les termes sont classs dans lapproximation LS suivant
les valeurs des moments orbitaux ,de spin et total .
N.Komiha
Un terme est dsign de la manire suivante:

En haut gauche est indique la multiplicit
de spin de ltat. Les diffrents tats sont
appels :
2 S +1
Singulet si S=0 et 2S+1=1,
Doublet si S=1/2 et 2S+1=2
Triplet S=1 et 2S+1=3
Quadruplet si S=3/2 et 2S+1=4
X=S,P,D,F,G.. Si L=0,1,2,3,4 respectivement.
XJ
En bas droite est indiqu la valeur de J.

N.Komiha
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Pour une configuration lectronique donne, il peut exister

plusieurs termes.
Le classement des termes suivant leur nergie est
donn par les rgles de HUND:
1) le terme de ltat fondamental (plus basse nergie)
est toujours celui de plus grande multiplicit.
2) pour des termes de mme multiplicit,le plus stable
est celui dont la valeur de L est maximum.
3) pour la mme valeur de S et L, le terme le plus stable
est celui de J minimum si les couches de la configuration
lectronique sont moins qu demi remplies et J
maximum dans le cas contraire .

N.Komiha
Pour dterminer le terme de ltat fondamental dun atome,

on peut procder de la faon suivante :
Ecrire la configuration lectronique des couches
incompltes de latome ,
Les lectrons sont rangs dans les cases quantiques de
manire obtenir les valeurs maximales de S et L : le
nombre de spin non apparis doit tre maximum , les
cases de m de plus grandes valeurs doivent tre
occupes.
ML est la somme des nombres quantique m pour chaque
e- . La valeur de ML dtermine L.
La multiplicit du terme est dtermin par du nombre
dlectrons non apparis.
Le nombre quantique J est obtenu partir de la 3 rgle
de HUND.
N.Komiha
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Exemples : latome doxygne : 1s2 2s2 2p4

La couche incomplte est 2p4 :
+1
0
-1
ML=1 et donc L=1 tat P
MS =1 donc S=1 tat triplet 3P
J=0,1,2
donc ltat fondamental est 3P2
atome de chrome : (cur)3d54s1 :
ML=0 , L=0 et S=3 2S+1=7 et J=0 ltat est 7S3.
Il est possible de dterminer tous les termes correspondant

une configuration.
Exemple le carbone : 1s2 2s2 2p2
Il existe 15 configurations possibles ayant
chacune une valeur de Ml et Ms .
On ncrit que les tats conformes au
principe de PAULI.
On dtermine le Ml maximum =2,L=2 qui
apparat avec un Ms max=0,S=0
Nous avons un tat 1D de dgnrescence
=(2S+1)(2L+1)=5,
Parmi les configurations qui restent:
Ml max=1 , L=1
Ms max=1 , S=1 , nous avons donc un
3P,dont la dgnrescence=9.
Il reste une configurations correspondant
un 1S.
-1
1 Ml
Ms
-2
0
0
0
-1
-1
-1
1
D
1D
1D
1D
3P
1D
0
0
3P 3
-1
0
-1
0
0
0
00
0
1
0
1
1
1
0
0
3P
3P
1S
3P
3
-1 P
3P
1
0 1D
0 3P
-1 3P
3
P
69
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Les rgles de HUND permettent de dterminer la stabilit

des termes obtenus:
3P
plus stable que 1D lui-mme plus stable que 1S.

Les valeurs de J pour le terme 3P sont 2,1 et 0 .
Lordre des termes est donc :
3P < 3P < 3P .
0
1
2
Pour les termes 1D et 1S J=2 et J=0 respectivement :
La figure suivante donne le classement relatif des
diffrents termes du carbone :
E
1S
1S
1D
1D
2
3P
3P
3P
Sans couplage LS
1
3P
Avec couplage LS
8-Moment magntique dun atome polylectronique

Action dun champ magntique .
Comme pour latome dhydrogne , on introduit les
notions de moment magntique orbital et de spin:
r
S = 2S
r
r
L = L
r
Le moment magntique total est la somme des

moments magntiques de spin et orbital:
= +
J
Ce moment peut tre crit sous la forme :
= gJ
J
g est appel facteur de Land:

g = 1+
J ( J + 1) + S ( S + 1 ) L ( L + 1 )
2 J ( J + 1)
70
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Or
J = L + S
Dmonstration:
J = L 2S = ( L + 2S )
Multiplions et divisons le second terme de cette quation
r r
par : J 2 = J . J
r
J =
Puisque :
r r r
J = L+S
r
rr
J r r
( L.J + 2 S .J )
2
J
rr
2 L.J = J 2 + L2 ( J L) 2 = J 2 L2 S 2
rr
2S .J = J 2 + S 2 ( J S ) 2 = J 2 + S 2 L2
N.Komiha
r
J
J = 2 [(1 / 2( J 2 + L2 S 2 ) + ( J 2 + S 2 L2 )]
:
J
r
Do :
r
J
J = 2 [3 J 2 + S 2 L2 ]
2J
r
r J
J = 2 [2 J 2 + ( J 2 + S 2 L2 )]
2J
r
J = J [1 +
J ( J + 1) + S ( S + 1) L( L + 1)
]
2 J ( J + 1)
J = gJ
CQFD

N.Komiha
71
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Action du champ magntique :

Les termes atomiques dpendent des nombres quantiques L, S et J
mais pas de MJ , autrement dit chaque terme est (2J+1) fois dgnr
selon J.
Laction dun champ magntique entrane une leve de
dgnrescence et lnergie du terme dpendra du nombre MJ.
Linteraction du moment magntique avec le champ B est donn par:
r r
r r
Ei = J .B = +gJ .B
Si le vecteur B est dirig suivant Oz, lhamiltonien correspondant
scrit :
r r
Hi = +gJ .B = gJz.B
En tenant compte de linteraction spin-orbite et de linteraction avec le

champ: Htot = H+ HSO + Hi
Si le champ magntique est faible, lnergie dinteraction

des moments magntiques orbital et de spin est infrieure
leur interaction mutuelle.
La thorie des perturbations peut tre utilise.

Au premier ordre , lnergie dinteraction Ei scrit :
Ei = g <Jz> B
Ei = g MJ B = g MJ B B
Avec J MJ +J
Lnergie totale dun tat lectronique est:
Etot = E + ESO + g MJ B B
Le champ magntique lve donc la dgnrescence
selon MJ.
La sparation des niveaux est proportionnel au champ.
Chaque niveau est dcompos en (2J+1) niveaux.
N.Komiha
72
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Exemple : (np2)
niveaux dnergie:
1S
1S
0
2
1
0
-1
-2
1D
2
1D
3P
2
1
0
-1
-2
3P
3P
0
-1
np
3P
Avec S.O.
Sans 1/2n
Avec B
Avec 1/2n
Lclatement des niveaux dnergie dans un champ

magntique est dit effet Zeeman.
Exemple : atome de Na (Z=11) 1s 2s 2p6 3s1
Structure en doublet du spectre de latome de Sodium:
3/2
1/2
P3/2
-1/2
-3/2
1/2
P1/2
2S
-1/2
1
/
1/2
2
-1/2
1/2
B=0
B
N.Komiha
73
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Dans un champ magntique intense
lnergie dinteraction du champ avec les moments

magntique orbital et de spin est suprieure lnergie
dinteraction mutuelle des moments.
Le couplage LS est alors rompu , lnergie dinteraction

avec le champ magntique est alors :
Ei = (ML+2MS) B B
Leffet de dcomposition des raies spectrales dans le
champ magntique est dit effet PASCHEN-BACK.

N.Komiha
CONCLUSION

N.Komiha
74
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Avec les mthodes quantiques, on a accs un ensemble

de grandeurs qui aide lucider la structure lectronique
de systmes chimiques .
Les concepts de : lnergie orbitalaire , de recouvrement,
de charges atomiques ,dordre de liaison et de valence
permettent dinterprter et de comparer la solution SCF en
termes dides bien connues de tous les chimistes .
Il ne faut ,cependant,pas oublier quen chimie quantique,
certains de ces concepts sont dfinis laide de formules
arbitraires non vrifiables exprimentalement.
Ils peuvent tre utiliss pour tudier lvolution dune
proprit dans une srie de composs mais leur valeurs
absolues doivent tre interprtes avec circonspection.

N.Komiha
Bibliographie
A.Szabo,NS Ostlund, Modern Quantum Chemistry (1989)

JA Polple ,DL Bevridge,Approximate Molecular Orbital theory (1970)
PW Atkins, Molecular Quantum Mechanics,Oxford University Press.
WJ Hehre,L Radom,P Schleyer ,JA Pople,Ab initio Molecular Orbital
theory, Wiley(1986)
JL Rivail ,Elments de chimie quantique lusage des chimistes,
Editions CNRS(1989)
JB Foresman,A. Frisch, Exploring chemistry with Electronic
Structure Methods,Gaussian Inc.,Pittsburgh(1993)
P.Hohenberg,W.Kohn,Phys.Rev.B.,136,864,(1964)
W.Kohn,LJ Sham,Phys.Rev.A,140,1133 (1965)
SH Vosko,L.Wilk,M.Nusair,Can.J.Phys.58,1200,(1980)
C.Lee,W.Yang,RG.Parr,Phys.Rev.B,37,785,(1988)
N.Komiha
75
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COURS DE CHIMIE

cours de chimie thorique.

Chapitre I :Rappels de Mcanique

a- Description dun systme de particules ponctuelles:

cours de chimie thorique.

Dans ce cours nous noterons rj lensemble des rayons vecteurs de

Tout tat dun systme de N particules est compltement dcrit par

COROLLAIRE DE CET AXIOME :

cours de chimie thorique.

Cette dernire condition sexprime par:

q1q2.q3N *(r) (r) dq1..dq3N= *(r) (r) d =1

AXIOME N 2 : Mesure dune grandeur physique

Norme dune fonction

<A> = * A d = < * |A| > valeur moyenne dune

cours de chimie thorique.

<A>*= ( A )* d = <A> = (A)* d

Lgalit <A>* = <A> nest vrifie que si A est

cours de chimie thorique.

A k = Ak k o est un scalaire appel valeur propre

OPERATEURS ASSOCIES AUX GRANDEURS

Exemple:nergie cintique dune particule de masse m:

Energie potentielle: scrit en fonction des coordonnes,

cours de chimie thorique.

DEFINITIONS: Deux grandeurs A et B dont les oprateurs

La commutativit de 2 oprateurs scrit :

Dans le cas des position et impulsion:

Cet ensemble de fonctions dfinit un espace vectoriel

Par suite de lhermiticit de A :

(Ar-As) < r| s >=0

Et comme par hypothse ArAs

ret s sont donc orthogonales et si la norme est gale 1 , elles

On en conclut que les fonctions propres de loprateur

Consquence de laxiome prcdent :

Reprsentation matricielle des oprateurs :

Les coefficients sobtiennent par : Cr=< r | >

On vrifie que les relations entre oprateurs , et en

On note aussi que la matrice reprsentant un oprateur

cours de chimie thorique.

Chapitre II : Les moments

cours de chimie thorique.

O r est le rayon vecteur de la particule,de composante

En mcanique quantique,on remplace les composantes

cours de chimie thorique.

On obtient les composantes de cet oprateur en

x=r sin cos

L2=Lx2+Ly2+Lz2=2[1/sin / (sin /)+ 1/sin2

On montre que les relations de commutations suivantes

2-Oprateurs escaladeurs et descendeurs J+ et J Dfinitions:

En utilisant les relations (3) on obtient :

reprsente un tat de moment cintique (jm) et on le

cours de chimie thorique.

Multiplions chacune des relations prcdente par <j,mI,

<j,m |J-J+ | j,m >=N(J+ | j,m >)=j(j+1)-m(m+1)

cours de chimie thorique.

5-Action de J+ et J- sur les fonctions propres de J2 et Jz

Dautre part ,la relation de commutation [Jz,J+]=J+ donne:

cours de chimie thorique.

Action successive de J+ sur les tats propres de J2 et Jz:

On montre de la mme manire que:

J2(J- | j,m >)=j(j+1)(J- | j,m >)

cours de chimie thorique.

Les rsultats suivants peuvent tre noncs:

cours de chimie thorique.

q1q2.q3N (r) (r) dq1..dq3N= (r) (r) d =1

<A>= ( A ) d = <A> = (A)* d