Dpartement de Chimie

Smara

Filire science de la matire chimie

Module : Chimie Physique 1
lment de module : Module Chimie Analytique &
Electrochimie

COURS LES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES

Chapitre I
Rappels sur les ractions lectrochimiques

Chapitre II
Les titrages potentiometriques en solution aqueuse
Chapitre III
Les titrages conductimtriques en solution aqueuse
Chapitre IV
Notions sur les phnomnes de corrosion

Etudiant : ksimo smara

Anne Universitaire :
2012-2013

Chap. 1 : RAPPELS SUR LES REACTIONS DOXYDO-REDUCTION EN

SOLUTION AQUEUSE
I- Les phnomnes doxydation et de rduction
Exprience avec une barre de Fer plonge dans une solution acide :
Constatation : dgagement gazeux (H2)
Fe Fe2+ + 2e2H+ + 2e- H2
______________________
Fe + 2H+ Fe2+ + H2

Oxydation :
Rduction:
Raction globale:

Le fer passe en solution en perdant des e-. Les ions H+ se transforment en un gaz H2
qui se dgage la surface du mtal.

1) Dfinition
Une raction doxydo-rduction est une raction dchange dlections entre deux
couples appels couple rdox.
Loxydant est le corps accepteur dlectrons (ox).
Le rducteur est le corps donneur dlectrons (red).
Ox + ne- red

2) Le nombre doxydation :
Le nombre doxydation cest la charge relle ou fictive porte par un lment
lorsquil est tout seul ou engag par des liaisons dans un compos chimique.
Exemple :

Fe3+ : N.O.(Fe) = + 3
Cl- : N.O(Cl) = -1

H2 : N.O. (H) = 0
Ca: N.O. (Ca) = 0

Remarque : Un lment chimique peut avoir un ou plusieurs degrs doxydation.

Exemple : Cas du chlore.
Compos Cl-

Cl2

HClO

ClO

HClO2 ClO2

HClO3 ClO3

HClO4

N.O.(Cl)

-1

N.O(H) = + 1, N.O(O) = -2,

3) Equilibres des ractions doxydo-rduction
Oxydation des ions ferreux par les ions bichromates en milieu acide :
Couples rdox : (Cr2O72-, Cr3+) et (Fe3+/Fe2+)
Cr2O72- + 6e- + 14H+
2Cr3+ + 7H2O
Fe2+ Fe3+ + 1e___________________________________________
Raction globale: Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+
Rduction
Oxydation

Oxydation de lthanol par les ions permanganates:

II- Les piles
1) Dfinition
Les piles sont des dispositifs permettant de rcuprer lnergie dune raction
lectrochimique sous forme dnergie lectrique.
Une pile est constitue par lassociation de deux lectrodes.
Exemple: Pile Daniell:
Ple positif : cathode
Ple ngatif : anode

Cu2+ + 2e- Cu (dpt de cuivre)

Zn Zn2+ + 2e- (passage des ions Zn2+ en solution).

Raction globale : Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

La force lectromatrice E = E+ - E- = ECu EZn = 1,1 V.

III- Potentiel dlectrode

1) Relation entre la f.e.m. de la pile et le Gr :
a) Cas de la pile Daniell :

t:
t+dt:

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
a
b
a
b
a-d b-d a+d b+d

Il y a donc change de 2.d moles de- entre lanode et la cathode qui correspond
un travail infinitisimal:
We = dq.E = -2Fd .E
3

Par df.

G = H-TS = U + PV-TS = W + Q + PV TS

dG = W + Q + PdV + VdP TdS SdT

Supposons que la transformation est rversible, isochore, sobare et isothme.

dP = 0 , dT = 0

et

Q = SdT

alors dG = We = -2d . F.E

G = - 2FE = Gr

P,T

b) Cas gnral : lorsquil y a change de ne- :

Gr = -n.F.E
Dans les conditions standards :

Gr = -n.F.E

2) Formule de Nernst du potentiel dlectrode :

a) Cas de la pile Daniell :
Cu2+ + 2e- Cu
Gr1
Zn Zn2+ + 2eGr2
______________________________________________
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
Gr = Gr1 Gr2
Gr1 = -2F E1 et Gr2 = -2FE2
Gr = -2F (E1 E2)
Gr = - 2FE
ExprimonsGr1 et Gr2 en fonction des enthalpies libres molaire gi:
Gr1 = g(Cu) g(Cu2+) = g(Cu) + RTLn a(Cu) g(Cu2+) RTLn a(Cu2+)
a(Cu) et a(Cu2+) sont les activits du Cu et de Cu2+.
Supposons que les solutions sont dilues pour assimiler les activits aux
concentrations molaires.
a(Cu2+) [Cu2+] (Cu2+ = 1). De plus, Cu est solide donc a(Cu) = 1.
Gr1 = g(Cu) g(Cu2+) RT Ln[Cu2+] = - 2FE1

Il vient alors :
2

2
E1 = g(Cu ) g(Cu) RT Ln[Cu ]
2F
2F
2

On pose g(Cu ) g(Cu) E1 : potentiel standard de la cathode.

2F
4

 E1 = E1 + RT Ln[Cu2+]

formule de Nernst

2F

de mme pour lanode: E2 = E2 + RT Ln [Zn2+]

2F

avec E2 = g(Zn ) g(Zn) : potentiel standard de llectrode de Zn.

2F

b) Cas gnral :
ox1 + n1e- red1
E1 = E1 +

Gr1 = -n1FE1

RT
Ln [ox1]
[red1]
n1F

avec E1 = g(ox1) g(red)1

n1F

De mme pour le 2me couple:

[ox 2 ]
E2 = E2 + RT Ln
n2 F

[ red 2

Exemples :
3

3+

2+

3+

2+

(Fe /F ) : Fe + 1e Fe :
(Al3+/Al):

E = E + RT Ln

[Fe ]
E = E + RT Ln [Al3+]
3F

Al3+ + 3e- Al :

(Cr2O72-/Cr3+):

[Fe ]

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

2

14

]
E = E + RT Ln [Cr2O7 ]3x[H
2
6F
[Cr ]

(Cl2/Cl-):

Cl2(g) + 2e- 2ClE = E + RT Ln P(Cl 22)

2F

Remarque: 25C , RT Ln = 0,06 log

F

[Cl ]

E = E + 0,06 log [ox]

n

[red]

IV- Les diffrents types dlectrodes :

1) Electrode de 1re espce :
Une lectrode de 1re espce est constitue par un lment en contact avec une
solution contenant un ion relatif cet lment.
a) Electrode mtallique :
Un mtal M plong dans une solution de cation Mn+.
Mn+ + ne- M

E = E + 0,06 log [Mn+]

n

b) Electrode de gaz
2H+ + 2e- H2
ou bien

2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O

E = E +

Dans les conditions standards : P(H2) = 0

0,06
[ H ]2
log
2
P( H 2 )

[H+] = 1M

et

E = E = cte
On peut utiliser cette lectrode comme lectrode de rfrence mais sa mise en
uvre est dlicate.
2) Electrode de 2me espce
Dfinition: : Une lectrode de 2me espce est constitue dun mtal recouvert dun
sel de ce mtal et plongeant dans une solution contenant lanion du sel.
* Le mtal peut aussi tre recouvert dun oxyde de ce mtal et plonger dans une
solution dhydroxyde.
Exemple :
* Llectrode Ag/AgCl/ClAg+ + 1e- Ag

Ractions :

E(Ag+/Ag)

AgCl Ag+ + Cl-

Ks = [Ag+]x[Cl-]

Equation de Nernst:

E = E + 0,06 log [Ag+]

Produit de solubilit:

Ks = [Ag+] x [Cl-]

[Ag+] = Ks
[Cl ]

E = E(Ag+/Ag) + RT 0,06 log Ks

F

[Cl ]

E = (E(Ag+/Ag) + 0,06 log Ks) 0,06 log [Cl-]

AN:

E= E(Ag+/Ag) + 0,06 log Ks potentiel apparent.

E(Ag+/Ag) = 0,8 V ,
Ks(AgCl) = 10-10 25C

Do

E = 0,21-0,06 log [Cl-]

* Llectrode Hg/HgCl2/ClCouple rdox :

(Hg22+/2Hg)

25C
Electrode au calomel
E = 0,79V.
6

Hg22+ + 2e- 2Hg

Hg22+(aq) +

2Cl Hg2Cl2(s)

E1 = E + 0,06 log [Hg22+]

2

[Hg22+]

Ks =

x [Cl-]2

E = E + 0,06 log Ks 2 = (E + 0,03 log Ks) 0,06 log [Cl-]

2

[Cl ]

Ks = 10-18

AN:

25C

do :

E = 0,25 0,06 log [Cl-]

LE.C.S est souvent utilise comme lectrode de rfrence dans la pratique.
3) Les lectrodes de 3me espce :
Une lectrode de 3me espce est constitue par un fil de mtal inattaquable plong
dans une solution de loxydant ou du rducteur du mme couple exemple :
Pt/Fe3+, Fe2+//
Fe3+ + 1e- Fe2+

* Raction rdox

* Potentiel dlectrode : E = E + 0,06 log

[Fe ]
2

[Fe ]

* Pt/MnO4-, Mn2+//

MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O

E = E + 0,06 log [MnO4 ]x2[H ] = E + 0,06x8 log[H+] + 0,06 log [MnO24 ]

5
5
5
[Mn ]
[Mn ]
Si on travaille en milieu tamponn, pH fixe, on aura :
E + 8 x 0,06 log [H+] = E - 8 0,06 pH = cte
5

On pose:

E* = E - 8 x 0,06 pH: potentiel apparent. D'o:

5

E(MnO4-/Mn2+) = E* + 0,06 log [MnO24 ]

5
[Mn ]
V- Application de la formule de Nernst :
1) Classification des couples rdox :
a- Echelle des potentiels standards :
Le potentiel dlectrode, ne peut tre connu qu une constante prs.
Cependant la diffrence de deux potentiels est une grandeur mesurable.
Par convention : E (E.S.H) = 0
7

Tous les potentiels se dterminent en mesurant E = E - E (E.S.H)

Exemple : E(Ag+/Ag) ?
Ag/Ag+(M)//H3O+(1M), PH2(1atm)/Pt

On constitue la pile:

On a : E = E(Ag+/Ag) E(H+/H2) = E(Ag+/Ag).

Remarque: Dans la pratique, on utilise dautres lectrodes de rfrence.
Exemple : * Electrode de rfrence au calomel satur : ECS.
E = E(Ag/Ag) E (E.C.S)
25C :

E (Ag+/Ag) = E + E (ECS)

E(ECS) = 0,25 V

E(mesure) = 0,55 V

E(Ag+/Ag) = 0,80 V.

b) Prvision du sens des ractions rdox:

Soit la raction doxydorduction
ox1 + red2 red1 + ox2

Gr = G1 G2 Gr = -nF(E1 E2)

Raction possible de point de vue thermodynamique si

Exemple :

Pile Daniell

Gr < 0 E1 > E2

Cu2+ + Zn Zn + Cu

Pouvoir oxydant ou rducteur:

Oxydant de plus en plus fort
2+
Formule oxyde Zn
Fe2+ H+
Cu2+
O2
Cl2
E(V)
-0,76 -0,44 0,0
0,34
1,23
Forme rduite
Zn
Fe
H2
Cu
H2O
ClRducteur de plus en plus fort

c) Calcul de la constante dquilibre

Soit la raction lectrochimique suivant :
1ox1 + 2 red2 3 red1 + 4 ox2 Gr = Gr + RTLnQc

MnO41,36
Mn2+

1,51

Avec Qc =

[red1 ]3 [ox 2 ] 4
= i [Ai] i
4
2
[ox1 ] [red 2 ]

lquilibre :

Gr = 0

et

Qc = Kc.

Gr = -RTLnKc

avec Kc = i [Ai]eq i

Kc = exp (- Gr ) or

Gr = -nFE (E = E1 E2)

RT

Kc = exp ( nF(E1 E2)

RT

Exemple : Calcul du Kc de la pile Daniell lquilibre (E=0)

Kc 1,6.1037 >> 1.
2) Influence du pH sur les quilibres rdox :
Il y a simultanment transfert de- et de protons dans le milieu ractionnel:
aox + bH3O+ + ne- c red + dH2O
a

E = E(ox/red) + RT Ln [H2O+]b + RT Ln [ox] c

nF
nF
[red]
On pose
E* = E(ox/red) + RT Ln[H3O+]b Potentiel standard apparent.
nF
E* et donc E est fonction du pH de la solution.
Application : Oxydation des ions ferreux par le dichromate :
La raction entre Cr2O72- et Fe2+ nest possible quen milieu acide.
Calculons le pH partir duquel la raction est possible.
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O
E1(Cr2O72-/Cr3+)
Fe2+ Fe3+ + 1eE2(Fe3+/Fe2+)
____________________________________
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
[Cr2 O72 ][ H ]14
0,06
E1 = E1 +
log
6
[Cr 3 ] 2

E1 = 1,33 V

E2 = 0,77 V

E2 = E2 + 0,06 log [Fe2]

1
[Fe ]
2

E1 = 1,33 0,14pH + 0,01 log

[Cr2O7 ]
3

[Cr ]

E2 = 0,77 + 0,06 log Fe

Fe

Dans lhypothse o [Cr2O72-] = [Cr 3+] = [Fe2+] = [Fe3+] = 1 M on aura :

E1 = 1,33 0,14 pH

et

La raction est possible si:

Ou encore :

E2 = 0,77 V
E1 E2 > 0

soit

1,33-0,77 > 0,14pH

pH < 4

Dismutation de liode en milieu basique.

I2 est un solide insoluble dans leau. Pour le faire dissoudre, on le complexe par les
ions I- :
I2 + I- I3I3- nest stable quen milieu acide ou neutre.
Calculons le pH partir duquel I3- se dismute :
(I3-/I-) : E2 = 0,54 V

Couples rdox :

(IO3-/I3-): E1 = 1,19V

3IO3- + 16e- + 18H+ I3- + 9H2O

3I- I3- + 2e_____________________________________________
3IO3- + 18H+ + 24I- 9I3- + 9H2O
[ IO3 ]3[ H ]18
E1 = E1 + 0,06 log

16

[I 3 ]

E2 = E2 + 0,06 log [I3 ]3

2
[I ]
La raction est possible dans le sens (1) si E1 > E2.

E1 + 0,06 log [IO3 ] > E2 + 0,06 log [I3 3

16
2
[I3 ]
[I ]
En se plaant dans le cas o [IO3-] = [I-] = [I3-] = 1M
On obtient :
E1 + 0,06 log [H+]18 > E2.
16

Soit 1,19 0,54 - 18 x 0,06 pH > 0 ou encore pH < 9,7.

10

Donc pour que la raction de dismutation puisse avoir lieu, il faut que : pH > 9,7
c.a.d. en milieu basique (sens (2)).

10

CHAPITRE II
LES TITRAGES POTENTIOMETRIQUES
EN SOLUTION AQUEUSE
1) Dosage des ions Fe2+ par les ions Ce4+ : Crimetrie
But : Dtermination du titre dun sel de
Equations de la raction :

Fer (II) par une solution dion Ce 4+ :

Ce4+ + 1e- Ce3+

E1 = 1,44 V
2+
3+
Fe
Fe + 1e
E2 = 0,77 V
____________________________________________________
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Gr = G1 G2 = -RTLnKc = - (E1 E2)
Kc = 102(E1-E)/0,06 = 100,67/0,06 1010 >>
Raction totale dosage quantitatif.
Montage potentiometrique:

Electrode de platine: lectrode indicatrice.

Electrode de rfrence (ECS)
Burette remplie de la solution dions Ce4+ (C1, v) ; v : volume vers.
Becher contenant la prise d'essai de la solution d'ions Fe2+ (C0, v0).

Pour chaque ajout de la solution de Ce4+, on mesure laide dun

millivoltmtre la ddp : E = E(pt) E(ECS) E(pt) = E + E(ECS).
Remarque : E(ECS) dpend de la temprature on fixe la temprature de la solution.
Relaton au point d'quivalence:
C1 ve = Co vo

Etude thorique de la variation Ept = f(v).

v
v=0
0 < v < ve
v=ve
v> ve

Ce4+
0

c1v-covo

Fe2+
covo
covo-c1v

Ce3+
0
c1v
c1ve
c1ve

Fe3+
0
c1v
c1ve
c1ve

Calculons le potentiel E(pt) pour diffrents vecteurs de v :

11

Avec c1ve = covo

ve : volume vers
au
point
dquivalence

 Avant le point dquivalence : 0 <v < ve.

Le potentiel est impos par le couple Fe3+/Fe2+
Ept = 0,77 + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+] = 0,77 + 0,06 log
Ept = 0,77 + 0,06 log

C1v
Covo C1v

v Formule de Hendersen.
vev

Aprs le point dquivalence v > ve :

E(pt) est celui du couple (Ce4+/Ce3+) :
E(pt) = 1,44 + 0,06 log C1vC1Ve = 1,44 + 0,06 vve
C1Ve

ve

Points particuliers:
ve
2 = 1,77 V E1/2 = E(Fe3+/Fe2+)
2
ve ve
2
2veve = 1,44 V E = E
* v = 2ve: E = 1,44 + 0,06 log
(Ce4+/Ce3+).
ve
ve : E = 0,77 + 0,06 log
*v=

Au point dquivalence : v = ve

et

Covo = C1ve

Egalit des potentiels des 2 couples:

3

E(pt) = 0,77 + 0,06 log

[Fe ]
2

= 1,44 + 0,06 log

[Fe ]

[Ce ]
3

[Ce ]

E(pt) = E2 + 0,06 log

[Fe ]
2

et E(pt) = E1 + 0,06 log

[Fe ]
C1.Ve.
E1 + E2 + 0,06 log
= 2 E(pt)
C1.Ve.
E(pt) = E1 E2
AN: Ept = 1,105 V
2

[Ce ]
2

[Ce ]

Dtermination du point dquivalence

* Graphiquement : par la mthode des tangentes ou des cercles.
* En utilisant un indicateur color doxydo-rduction : Cest un couple rdox dont le
potentiel standard est voisin de E(pt) au point dquivalence et dont la forme
oxyde et la forme rduite nont pas la mme couleur.
On a :

E(pt) = Eind +

[ox]
> 1 si E > E
[red]
[ox]
< 1 si E < E
[red]

0,06
[ox]
log
n
[red ]

la couleur de loxydant lemporte.

la couleur de la forme rduite lemporte

Exemple : Lortho-phnantroline ferreux : E = 1,1 V

12

Fe2+

rouge vif

Fe3+

+ 1e-

bleu pale

2) Dosage des ions Sn2+ par les ions Fe3+

Couples rdox :
(Fe3+/Fe2+) :
(Sn4+/Sn2+) :

E1 = 0,77 V
E2 = 0,15 V

Equations de la raction:
Fe3+ + 1e- Fe2+
x 2 (G1)
2+
4+
Sn Sn + 2e
(-G2)
__________________________
Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+

Gr

Gr = 2G1 G2 = 2 (-FE1) 2FE2

= -2F(E1 E2) = -RT Ln Kc.
2( E 1 E 2) /0.06

Kc = 10
1021 raction totale dosage quantitatif
Au point dquivalence : NoxVox = NredVred 2CoVo = C1Ve
Ve : volume de Fe3+ vers au point dquivalence.
Etude thorique de la variation E(pt) = f(v)

v
v=0
0 < v < ve
v=ve
V > ve

Sn2+
Covo
Covo-C1v/2
/2
/2

2Fe3+
0
C1v

C1v-C1ve

Sn4+
0
C1v/2
C1ve/2
C1ve

2Fe2+
0
C1v
C1ve
C1ve

Pour 0 < v < ve : E(pt) = E(Sn4+/Sn2+)

C1V
2

C1V
2
E(pt) = E2 + 0,06 log
= 0,15 + 0,06 log
2
2
CV
C1Ve C1V
CoVo 1

2
2
2
0,06
V
log
Do Ept = 0,15 +
2
Ve V
13

E(pt) = E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,06 log V Ve

V > Ve:

Ve

Points particuliers :
V = Ve ;
2
V = 2Ve ;

Ve
0,06
Ept = 0,15 +
log 2 = E(Sn4+/Sn2+)
2
VeVe
2
Ept = 0,77 + 0,06 log 2VeVe = E(Fe3+/Fe2+)
Ve

Au point dquivalence:
V = Ve

E(pt) est impos par les 2 couples: E1 = E2 = E(pt).

E(pt) = E1 + 0,06 log

C1Ve
E(pt) = E2 + 0,06 log C1Ve
2

2E = 2E2 + 0,06 log C1Ve

3E = E1 + 2E2 + 0,06log x C1Ve = E1 + 2E2

C1Ve

E = E1 2E2

A.N.:

Eq = 0,36 V

3) Manganimtrie : Dosage des ions Fe2+ par les ions MnO4Equations de la raction
MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O E1 = 1,51 V
Fe2+ Fe3+ + 1eE2 = 0,77 V
___________________________________________________________
MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Possibilit de la raction:
Gr = G1 5G2 = - 5FE1 (5F E2) = RT LnK lquilibre

K = 10

5(E1 E 2
0,06

= 1062

K>> Dosage quantitatif.

Mode opratoire :
Becher: 10 cm3 de Fe2+ 10-1 M (C1 = 0,001M)
40 cm3 de H2SO4 0,5 M
On verse un volume v de la solution de MnO4-.
Point dquivalence
NoxVox = Nred Vred
14

 5.C1Ve = CoVo

Etude thorique de la variation Ept = f(V)

MnO40

C1V-C1Ve

V
V=0
V < Ve
V= Ve
V>Ve

5Fe2+
5.C1Ve
5.C1Ve - 5C1V
5
5

Mn2+
0
C1V
C1Ve
C1Ve

5Fe3+
0
5C1V
5C1Ve
5C1Ve

Expressions de E = f(V)
V < Ve :

Ept = 0,77 + 0,06 log

Ept = E2 = 0,77

5C1V
; Pour V = Ve
CoVo5C1V
2

V
V>Ve: Ept = 1,51 + 0,06 log C1V C1Ve (pH = 0); Ept = 1,51 + 0,06 log V Ve
5

C1Ve

V = 2Ve : Ept = E1 = 1,51 V.

V = Ve Ept = E1 = E2 Ept = 5E1 E2 .
6

15

Ve

CHAPITRE III
LES TITRAGES CONDUCTIMETRIQUES EN
SOLUTION AQUEUSE

I- Principe de fonctionnement dun

conductimtre :

Un conductimtre est un ohmmtre aliment en courant alternatif. On cherche

mesurer la rsistance de la solution pige dans la cellule de mesure. Celle-ci est
constitue dun corps en verre ou en plastique supportant deux plaques de platine
platin (cest dire recouvert de platine finement divis) parallles. Ces plaques de
surface S et distantes de l dlimitent le volume V de solution tudier.
La rsistance de la solution lectrolytique pige dans la cellule de mesure du
conductimtre sexprime en fonction de la surface des lectrodes et de la distance
qui les spare par la relation :
R = .l/S
o est la rsistivit.
Le rapport K = l/S est appel constante de la cellule et a pour unit le m -1.
La conductance est linverse de la rsistance et se note G. Linverse de la rsistivit
est appele conductivit et note ;
G = 1/R = /K
III-Ralisation pratique des mesures :
1) Influence des diffrents paramtres
Temprature
16

Les mesures de conductance sont trs sensibles la temprature.

Il est donc ncessaire que la cellule, le rcipient et la solution soient en quilibre
thermique
Agitation
Il est conseill darrter lagitation lors de la lecture.
Bulles dair
Prendre soin de ne pas piger de bulle dair lorsque lon plonge la cellule dans la
solution . (la valeur lue est alors trop faible et non reproductible).
Entretien de la cellule
Les lectrodes doivent tre conserves dans de leau distille ou dminralise pour
viter leur desschement.
2) Expression analytique dune courbe de dosage :
Dosage dun acide fort par une base forte :
Equation du dosage
H3O+ + Cl-aq + Na+aq + OH- 2H2O + Na+(aq) + Cl-(aq)
Ou bien:

HCl H3O+ + Cl- (aq)

NaOH OH- + Na+(aq)

Equation du dosage:

H3O+ + OH- 2H2O

Kc = 1 =1014
Ke

Dosage quantitatif
Soit doser une solution dacide fort (acide chlorhydrique, C a, V0) par une solution
aqueuse de base forte (hydroxyde de sodium, C, V). On note Vt le volume V0 + V et
Veq le volume lquivalence.
V
0
V<Veq
V = Ver
V>Veq

H3O+
Ca.V0/Vt
(Ca.V0 C.V)/Vt

ClCa.V0/Vt
Ca.V0/Vt
Ca.V0/Vt
Ca.V0/Vt

Na+
0
C.V/Vt
C0.V0/Vt
C.V/Vt

OH

(C.V Ca.V0)/Vt

La conductivit va donc varier comme suit :

V
0
V<Veq

[(H3O ) + (Cl-)].Ca.V0/Vt
[(Na+) - (H3O+)]. C.V/Vt + [(H3O+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt
+

17

V = Ver
V>Veq

[(Na+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt
[(Na+) + (OH-)]. C.V/Vt + [(Cl-) - (OH-)].Ca.V0/Vt

On voit bien que, dans les diffrents domaines, on aura des segments de droite
pour G = f(V) si le dnominateur Vt ne varie pas.
V < Veq pente proportionnelle [(Na+) - (H3O+)] avec (H3O+) >> (Na+)
V > Veq
pente proportionnelle [(Na+) + (OH-)].
On donne ci-dessous lallure de la courbe obtenue.
Prs du point quivalent la courbe
relle est arrondie. Le volume
quivalent est obtenu par extrapolation
lintersection des deux segments de
droite.
Qualitativement, la raction de dosage
scrivant : H3O+ + (Cl-) + (Na+) + OH-
2.H2O + (Cl-) + (Na+)
Avant lquivalence on consomme des H3O+( important) et on introduit des Na+
( faible) : diminue
Aprs lquivalence on introduit (sans raction) des Na+ et des OH- : augmente

Quelques exemples et leur interprtation qualitative :

Acide faible/base forte
On donne ci-contre la courbe G = f(V) pour le
dosage dun acide faible HA (pKa = 4,5) par
une base forte.
Lquation de dosage est :
HA +(Na+) + OH- A- + H2O + (Na+)
Avant lquivalence on introduit des ions
Na+dans le bcher o des ions A- sont
produits par la raction ; la conductance
augmente donc.
Aprs lquivalence on introduit (sans raction) des ions Na + et des ions OH- dans le
bcher ; rappelons que les ions OH- ont une conductivit particulirement
importante. La conductance augmente donc plus vite.
Remarque : on peut remarquer au tout dbut de la courbe une petite dcroissance
de G, plus visible sur les courbes qui vont suivre. Celle-ci vient de lexistence dune
18

faible dissociation de lacide faible en solution et donc de la prsence dune faible

quantit dions H3O+. La disparition de ceux-ci particulirement conducteur conduit
la dcroissance observe.
Dosage des ions chlorures par les ions Ag+
On peut galement suivre des ractions de prcipitations par conductimtrie.
La courbe ci-contre reprsente lvolution
de g en fonction de V pour le dosage
dune solution de chlorure de sodium par
une solution de nitrate dargent.
Soit la raction de dosage :
(Na+) + Cl- + Ag+ + (NO3-) AgCl + (Na+) +
(NO3-)
Avant lquivalence on remplace
formellement des ions Cl- ( = 7.63 10-3
SI) par des ions NO3- (( = 7.14 10-3 SI). G va donc diminuer faiblement.
Aprs lquivalence on ajoute des ions Ag + et des ions NO3- sans raction ; G va donc
augmenter.
On donne pour finir deux courbes plus complexes :
Dosage dune solution dacide chlorhydrique et dacide thanoque
par une solution de soude
La courbe est donne ci-contre ;
V<Veq1 On remplace des ions H3O+ par
des Na+
G diminue
Veq1<V<Veq2 On apporte des ions Na+ et
on gnre des ions CH3COO-.
G augmente
V>Veq2 On apporte des ions Na+ et OH(plus mobile que les CH3COO-)
G augmente plus vite.

19

De la complmentarit de la conductimtrie et de la pH-mtrie

Dosage dun mme mlange dun acide faible et dun acide fort ( CH 3COOH et HCl)
premire
quivalence plus
prcise en
conductimtrie,
deuxime en
pH-mtrie

Dosage dune solution dacide chlorhydrique et de chlorure daluminium par une

solution de soude .Acido-basicit, prcipitation et redissolution par complexation.
V<Veq1 On remplace des ions H3O+ par
des ions Na+ ; G diminue
Veq1<V<Veq2 On remplace des ions Al3+
par trois ions Na+; G stagne
Veq2<V<Veq3 On apporte des ions Na+ et on
forme des ions Al(OH)4- ; G augmente.
V>Veq3 On apporte des ions Na+ et OH(plus mobile que les CH3COO-). G
augmente plus vite
Dosage doxydo-rduction :
20

Lorsque le dosage redox consomme des ions H3O+, il peut tre suivi par
conductimtrie (ne pas mettre un grand excs dacide) ;
Soit envisager le dosage des ions dichromate par les ions Fe(II) ; la raction de
dosage scrit :
Cr2O72- + 6.Fe2+ + 14.H3O+ 2.Cr3+ + 6.Fe3+ + 21.H2O
10 ml de dichromate, 2.5 ml dacide sulfurique 1 mol/l et 200ml deau sont placs
dans le bcher. Le sel de Mohr (0.1 mol/l) est ajout la burette. On suit ici la
conductance en fonction du volume de Fe(II) vers.
Lanalyse de la courbe est la suivante :
Les ions dichromates sont progressivement
remplacs par les ions Cr3+ et Fe3+ qui ont des
conductivits du mme ordre de grandeur.
La diminution de la conductance avant
lquivalence est due la consommation des
ions H3O+.

Aprs lquivalence la conductance augmente

par apport dions.

CHAPITRE IV
NOTIONS SUR LES PHENOMENES DE CORROSION
La corrosion dsigne l'altration d'un objet manufactur par l'environnement.
Les exemples les plus connus sont les altrations chimiques des mtaux dans l'eau
(avec ou sans oxygne), telles la rouille du fer et de l'acier ou la formation de vertde-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton). Ces altrations chimiques sont
regroupes sous le terme de corrosion aqueuse. Elles sont dues des effets de
plusieurs sortes : dissolution des mtaux dans l'eau, apparition de piles
lectrochimiques, existence de gradients de concentration, aration diffrentielle
ou piqration. Globalement, la corrosion aqueuse est un phnomne dont l'impact
conomique est trs important, ncessitant une grande varit de moyens de
protections des mtaux.
I- Corrosion gnralise - la dissolution des mtaux:
La corrosion des mtaux en milieu aqueux rsulte de l'oxydation du mtal,
mais pas ncessairement par le dioxygne de l'air qui est dissout dans l'eau :
21

l'oxydation peut galement se produire avec d'autres espces chimiques,

notamment des ions.
Lorsque l'on plonge du fer dans une solution acide (pH < 7), le fer se dissout
avec un dgagement de dihydrogne. En fait, il s'agit l d'une version acclre de
la corrosion en milieu aqueux :

Les ions Fe2+ passent alors en solution, et peuvent ventuellement se combiner avec
l'oxygne dissout dans l'eau et former de l'hmatite. Cette dissolution est favorise
en milieu acide, mais elle est aussi possible dans une solution aqueuse neutre
(pH = 7) ou basique (pH > 7) puisque l'eau contient de toutes manires des ions
H3O+.
Cette dissolution dans l'eau par oxydation s'appelle corrosion gnralise.
L'oxydation peut aussi se produire sans dissolution. Par exemple, l'oxygne
ragit avec l'aluminium pour former une couche d'oxyde (alumine Al2O3) ; si cette
couche est compacte et adhrente, elle protge la pice. On dit que le mtal est
passiv. Une pice passive continue se dissoudre, mais une vitesse
extrmement lente, la couche d'oxyde dite passive fait un cran. La pice est
donc considre comme totalement protge contre la corrosion.

Diagramme potentiel-pH simplifi du fer 25C

La stabilit du fer dans l'eau dpend :

du pH, qui dtermine la concentration d'ions H3O+ dans l'eau ;

du potentiel lectrique de la pice en fer par rapport la solution, qui
dtermine la capacit des lectrons quitter le fer.

On peut ainsi tracer un diagramme potentiel-pH (E, pH), en indiquant les zones de
stabilit du fer (Fe), les zones de stabilit de l'ion Fe2+ (ou ion fer II ), les zones de
stabilit de l'ion Fe3+ (ou ion fer III ) et les zones de passivation. Il s'agit donc
22

d'une sorte de carte , les zones dlimites par des frontires indiquant les
couples de valeurs (E, pH) pour lesquelles une espce est stable. Ce diagramme
porte le nom de diagramme de Pourbaix, et peut tre trac pour tous les mtaux.
Pour savoir si un matriau est adapt un milieu, il suffit de regarder le diagramme
de Pourbaix de ce matriau. Si le couple (E, pH) se situe dans une zone de stabilit,
le matriau est protg contre la corrosion gnralise.
II- Corrosion galvanique (pile lectrochimique):

Exemple de corrosion galvanique pour un assemblage de tles aluminium et cuivre

par un rivet sans isolation. Le potentiel de dissolution de l'aluminium tant infrieur
celui du cuivre, il y a corrosion
Une pile lectrochimique est cre lorsque deux mtaux de natures diffrentes
sont mis en contact. Un des mtaux s'oxyde et se dissout (anode), tandis que sur
l'autre mtal a lieu une rduction (cathode). Ce phnomne explique :

le principe de la protection cathodique par anode sacrificielle : on cre

une pile lectrochimique qui impose un sens de parcours aux lectrons pour
empcher la raction de corrosion ; l'anode se dissout (elle est sacrifie) et la
cathode reste stable, elle est de plus parfois protge par une couche de
produits de raction ;
le principe de la protection cathodique par courant impos : la place de
l'anode sacrificielle, on peut imposer le sens de parcours des lectrons en
tablissant une diffrence de potentiel entre la pice et le milieu avec un
gnrateur de tension, par exemple aliment par des panneaux solaires ;
pourquoi lorsque l'on met deux mtaux diffrents en contact, l'un se corrode
trs rapidement.

C'est exactement le mme type de ractions chimiques qui ont lieu dans une pile
d'alimentation lectrique ou une batterie.

23

La pile de Volta : le zinc l'anode est consomm en librant des lectrons qui
alimentent le circuit lectrique.
Pour avoir une corrosion galvanique, trois conditions sont ncessaires :
1. Des mtaux de nature diffrentes : C'est la diffrence de potentiel de
dissolution entre les deux mtaux qui provoque le phnomne. L'exprience
montre qu'il faut une diffrence de potentiel de 100 mV pour voir apparatre
la corrosion.
2. La prsence d'un lectrolyte en gnral aqueux : La prsence d'ions dans le
milieu aqueux (exemple : eau de mer), acclre le phnomne. Ce type de
corrosion peut galement exister dans un milieu anhydre mais ionique
comme l'ammoniaque liquide.
3. La continuit lectrique entre les deux mtaux : Le phnomne diminue trs
rapidement en loignant les deux mtaux. Il faut qu'il y ait transfert de
charges lectriques pour avoir le phnomne de corrosion.
La masse de mtal consomm est donne par la loi de Faraday :

m: masse (g)
A : masse atomique du mtal
n : valence (exemple : 3 pour l'aluminium)
I : intensit lectrique (A)
t : temps (s)

L'intensit est fonction de :

La nature de l'lectrolyte : elle augmente si le milieu est salin,

polarisation : certains produits de corrosion peuvent faire obstacle et ralentir
ou bloquer les ractions chimiques,
24

la surface relative de la cathode et de l'anode. On peut tablir le ratio

suivant :

K augmente si la surface de la cathode augmente et/ou la surface de l'anode

diminue. La corrosion galvanique sera donc trs importante si l'on a une grande
cathode et une petite anode.
Exemple : cas des botes de conserve en tle d'acier tam:
Une tle tame est une tle d'acier sur laquelle a t applique une fine couche
d'tain (Sn) pour la protger.
Le revtement peut prsenter de lgres discontinuits.
En prsence d'eau le potentiel de dissolution du couple Fe2+/Fe est plus faible que
celui du couple Sn2+/Sn. Il y a donc une trs petite anode (Fe) et une trs grande
cathode (Sn) ce qui entrane une corrosion galvanique rapide et une perforation de
la bote de conserve.

Corrosion galvanique d'une tle tame en milieu aqueux, sur une discontinuit de
la couche d'tain, avec cration d'une piqre.
En prsence d'acide citrique (Frquent dans les liquides alimentaires) par
complexation de diffrents lments chimiques, la position relative des couples
Fe2+/Fe et Sn2+/Sn s'inverse.

Positions relatives des couples Fe2+/Fe et Sn2+/Sn en milieu aqueux et en milieu

aqueux + acide citrique (liquide alimentaire).
25

Il y donc dans ce cas une grande anode (Sn) et une petite cathode (Fe), et
dissolution par corrosion de l'tain. Mais compte tenu du rapport de surface, cette
dissolution est extrmement lente et sur une trs grande surface, ce phnomne
assurant la durabilit de la bote de conserve.

Corrosion galvanique d'une tle tame dans un liquide alimentaire.

III- Corrosion par pile de concentration:
La corrosion par pile de concentration est un cas trs proche de la corrosion
galvanique. La diffrence tient dans le fait qu'il y a corrosion sur une pice de mme
mtal. Il n'y a pas couplage de deux mtaux de natures diffrentes. Seule la
concentration du fluide qui baigne le mtal varie en concentration.
Ce type de corrosion a lieu sur une mme pice. Elle a lieu lorsque la composition
du milieu varie. En effet, le potentiel lectrochimique est dtermin par le couple
matriau/milieu, il suffit que l'un des deux varie pour que le potentiel varie. Par
exemple, si une pice dans un courant d'eau prsente une cavit, l'eau dans cette
cavit stagne et sa composition volue avec les ractions chimiques d'oxydorduction ; par ailleurs, l'eau l'extrieur de la cavit est continuellement
renouvele et garde la mme composition, on peut donc avoir une pile qui se cre
entre la cavit et l'extrieur de la pice, donc une corrosion acclre.
On voit ici qu'une mme pice se comportera de manire diffrente en eau
stagnante et en eau mouvante. Si une canalisation prsente un coude franc, le
liquide l'extrieur du coude est moins agit, il stagne, tandis que le liquide
l'intrieur du coude est agit, ce qui peut aussi produire une pile.

26

L'exprience de Ewans
La corrosion par aration diffrentielle se produit lorsqu'un mme matriau est en
contact avec deux milieux de teneurs en oxydant diffrentes. Par exemple, si un
piquet est plant dans la terre ou la vase, la partie proche de la surface est en
contact avec plus de dioxygne que la partie profonde, il peut donc se crer une pile
entre la partie profonde et la partie en surface. La corrosion par aration
diffrentielle se rencontre aussi pour les pices immerges, lorsque la
concentration en dioxygne volue avec la profondeur. C'est parfois le cas des
coques de bateaux. La couche d'eau proche de la surface est plus riche en oxygne
que les couches profondes. Il peut y avoir corrosion au niveau de la ligne de
flottaison.
Le problme d'aration diffrentielle peut se poser lorsqu'une pice n'est peinte
qu'en partie, ou lorsque la peinture est raye.

Corrosion d'une tle d'aluminium immerge par diffrence de concentration

IV- Corrosion par piqre (piqration)
La piqration est un phnomne de corrosion qui survient lorsqu'une pice
est protge contre la corrosion gnralise (par exemple, acier inoxydable ou
aluminium).
27

Il s'agit d'une corrosion localise. En surface, on ne voit qu'un petit point, mais en
dessous, il y une cavit bien plus importante. Ceci entrane terme la perforation
de la pice et sa fragilisation.
La piqration est un phnomne d'autant plus redout qu'il surprend l'utilisateur :
celui-ci a pens la corrosion gnralise, il pense tre protg, et la trace
extrieure de corrosion est quasiment indtectable.
La piqration est due aux htrognits microscopiques du mtal, il s'agit en fait
d'une corrosion galvanique localise.
Exemple: Cas de l'aluminium

Schma simplifi de la corrosion par piqre d'un alliage d'aluminium

Coupe d'une piqre sur un alliage d'aluminium type 2000, Microscope optique,
grossissement 200)
L'aluminium est naturellement recouvert d'une couche de protection, ou couche de
passivation. Il s'agit d'une couche d'oxyde forme suivant la raction :

La trs forte ractivit de l'aluminium est due une valeur leve de l'nergie libre
(-1675 kJ)

28

La piqration est provoque par la rupture du film d'oxyde dans un milieu

contenant par exemple des ions chlorure (Cl-). La piqration est influence par le
milieu dans lequel se trouve l'aluminium : acide, nourriture. La composition de
l'alliage peut galement rentrer en ligne de compte. La prsence de cuivre dans
l'alliage peut par exemple tre une cause de piqration. Cependant, le milieu
extrieur est le facteur dominant.
Aprs la rupture du film protecteur, l'aluminium nu devient une anode o se
produit la raction d'oxydation suivante :

la cathode sur la surface du mtal, nous avons les ractions suivantes :

Globalement, l'aluminium mtal se dissout pour former de l'hydroxyde

d'aluminium (souvent appel par erreur alumine dans le langage courant) suivant la
raction :

Aspect de surface d'un

alliage d'aluminium type
7000 avec des piqres de
corrosion.

Piqres avec l'hydroxyde

d'aluminium

Aspect de surface d'un

alliage d'aluminium type
7000 avec des piqres de
corrosion (aprs dcapage)

Piqre (gros plan)

Piqre sans l'hydroxyde

Gros plan, la pustule

d'hydroxyde d'aluminium
est bien visible

Vitesse de propagation de la piqre

La profondeur de la piqre augmente rapidement au dpart, puis la vitesse
d'augmentation ralentit avec le temps :

29

d: profondeur de la piqre
t : temps
k : constante dpendant de l'alliage et des conditions (temprature, nature
du fluide etc.)

En effet, dans le cas d'une piqre hmisphrique de rayon r idale, la quantit de

mtal dissout pendant un temps t est :

V- La corrosion microbiologique:
Nous avons vu que la corrosion rsultait de l'interaction entre la pice
manufacture et l'environnement. Outre les proprits chimiques et physiques de
l'environnement, la prsence d'organismes vivants influe galement sur la
corrosion.
En effet, le mtabolisme des organismes peut modifier localement la composition
chimique l'interface de la pice, et donc crer une corrosion localise. C'est
notamment le cas des bactries sulfato-rductrices (BSR). Les crustacs, qui se
fixent sur les coques de bateaux et les piliers immergs, peuvent aussi poser
problme, c'est la raison pour laquelle on utilise des peintures anti-fouling.

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