18

A. REACCION QUMICA CON CAMBIOS EN LOS ESTADOS DE OXIDACIN DE LOS

ATOMOS
Corresponde a reacciones que implican molculas neutras, iones positivos, negativos y que adems ocurren cambios en los
estados de oxidacin de los diferentes constituyentes que reaccionan, existiendo un intercambio de cargas
elctricas libres.
Ejemplo:

Zn = Zn+2 + 2e

y en forma resumida:

i Mi ne 0
Se ha considerado que el coeficiente estequiomtrico de los electrones, cumple con la convencin de los signos de los
i.. Para que esta reaccin ocurra, requiere la presencia de otra reaccin que capte los electrones constituyendo un
sistema Redox.

iMi ni e 0
2M 2 n 2 0

1M 1 2 M 2 0
y puede bien corresponder a la siguiente celda galvnica:
Zn = Zn+2 + 2e
Cu+2 + 2e = Cu
Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu

oxidacin
reduccin

La espontaneidad del sistema cualquiera sea el sentido de la reaccin global, generar energa hacia el exterior del
sistema. Consideremos la siguiente reaccin en un sentido de reduccin, que en forma resumida
iMi n e e 0

1.29
La variacin de entalpa libre, a presin y a temperatura constante, de la reaccin de semi-pila considerando la energa
adicional, debido a la transferencia de electrones:
G
G
(
)
dn i (
) Tpn dn e 0
i n Tpn j

n
i
i
e

1. 30

La cantidad de trabajo elctrico, debido al pasaje de dq electrones a travs de un campo elctrico derivado de una
diferencia de potencial E, corresponde a

dWelctrico = Edq
La corriente de electrones transferidos en una reaccin depender del grado de avance de la reaccin Si la
reaccin 1.29 transfiere ne mol de electrones; una dq cantidad de electrones, corresponder a un avance d de
la reaccin. Expresado en Coulomb se tiene:

dq = neF d
Notar:
La carga elctrica elemental, de la cual todas las otras cargas son mltiple, corresponde a e = 1,60218 x 10-19
Coulomb. Esta carga elemental se asocia a partculas fundamentales como protones (+1e), electrones (-1e) y
neutrones (0e). Luego la carga de un mol de protones es NA*e; donde NA es el nmero de Avogadro. El valor
de este producto se llama Constante de Faraday F.
NA = 6,0221 x 1023 mol-1 x 1,60218x10-19 C
F = 96.485 Coulomb /mol de protones
Si la reaccin requiere ne moles de electrones la cantidad de carga involucrada ser: ne (moles)*F (Coulomb /mol).
El trabajo elctrico, efectuado reversiblemente contra el sistema, corresponder:

dW elctrico = - ne F E d

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Capitulo 1

19
La variacin de energa libre de Gibbs cuando un sistema reacciona reversiblemente a temperatura constante con el
exterior, a presin constante, corresponde al trabajo til del sistema es decir, al trabajo total realizado menos
aquel que resulta del cambio de volumen del sistema. Es evidente que en este caso el trabajo disponible es igual al
trabajo elctrico, por tanto:

dG = - ne F E d

Integrando desde = 0 a = 1

G n e FE

Unidades

1 Calora
1 Ampre
1 Joule
1 Joule
1 Faraday
1 Faraday
ne

1.31

= 4,184 Joule (Calora como equivalente mecnico de calor = 0,2389 cal /Joule)
= 1 Coulomb /Segundo
= 1 Watt * Segundo = 1 Volt * ampere * segundo
= 1 Volt * Coulomb
= 96.485 (Coulomb / mol de protones) = 96.485 (Joule / Volt * mol de protones)
= 96.485 (Joule / Volt * mol de protones) / 4,184 (Joule / Calora)
= 23,060 (Kcalora / Volt * mol de protones)
= nmero de moles de protones

El grado de avance de la reaccin 1.29 - al igual que en 1.11 - queda indicado como:

dn i
i

dn e
ne

reemplazando en 1.30 esta queda como:

i i d
Derivando la ecuacin 1.31 se tiene:

G
n e

n e d 0

n e

Fe

n e Fe i i

Luego 1.32 queda como

n
o
RT ln a i n FE
i i
i
e
i

1.32

Y despejando para E se tiene:

1.33

Arreglando 1.33:

E TH

Reemplazando

segn la ecuacin 1.14

o
i i RT ln a i i
neF

o
i i
neF

RT
neF

ln a i
i

1.34

Notar que la ecuacin 1,34 es conocida como la ecuacin de Nerst. Si al sistema le imponemos actividades unitarias
el potencial qumico estndar quedar definido por:
o
o
i i
G
o
E TH

1.35
neF
neF
La ecuacin de Nerst queda:

RT a productos
o
E TH E TH
ln
n e F a reac tan tes

1.36

Para medir un potencial necesitamos el potencial de una reaccin reversible de referencia, es decir un electrodo de
referencia reversible (electrodos de hidrgeno, de calomel, de AgCl etc)
El electrodo de referencia elegido para trabajar en disoluciones acuosas es el electrodo de hidrgeno:
Pt|H2 (gas) |H+ (ac),
donde ocurre la reaccin de semipila
H2 (gas) = 2H+ + 2e
1.37
El H2 se hace burbujear sobre el electrodo de platino, sumergido en una solucin cida. Notar que el Pt contiene un
recubrimiento de partculas coloidales de Pt depositadas electrolticamente (negro de platino), que cataliza la
reaccin en uno u otro sentido permitiendo que el equilibrio se establezca rpidamente. Si esta reaccin ocurre en
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20
la estandaridad: a

= 1 y la p H2 = 1 bar; por convencin se asume que el potencial electroqumico o potencial

EoH+/H2 = EoH2/H+ = 0 y por tanto, segn 1.35, el Go = 0, esto

normal de la reaccin de semipila es igual a cero ,

nos permite definir el potencial normal de una reaccin de semipila o de electrodo, como:
Go = - ne F Eo
Cuando se introduce un metal en una solucin que contiene sus propios iones, se establece un equilibrio dinmico,
expresado como

M+n + ne

1.38

entre la superficie del metal y la solucin establecindose entre ellos una diferencia de potencial elctrico, como el
resultado de la transferencia de cargas entre las fases, a la orientacin y polarizacin de las molculas con
momentos dipolares en la interfase y, a las diferentes adsorciones de los iones positivos y negativos en la regin
de la interfase dando lugar a distorsiones de las distribuciones de carga de las molculas prximas a la interfase.
Los metales presentan diferentes tendencias a ionizarse de acuerdo a su configuracin electrnica: habr algunas
superficies metlicas ligeramente negativas con relacin a la solucin cuyo potencial de equilibrio se alcanza
desplazando la ecuacin 1.38 hacia la derecha, dado que los electrones quedan en la superficie metlica; en otros,
la superficie quedar ligeramente positiva con relacin a la solucin, la reaccin 1.38 se desplaza hacia la
izquierda, establecindose un potencial de equilibrio caracterstico. El valor del potencial de equilibrio depender
de:
1.
Naturaleza del metal
2.
Concentracin de iones en la solucin
3.
Temperatura
Por ejemplo el potencial normal del electrodo Cu/Cu++referido al electrodo de hidrogeno.

Pt| H2 (1atm) | aH+ = 1| aCu++ = 1 | Cu

Figura 1.9 Arreglo esquemtico de un electrodo de cobre referido a un electrodo de hidrgeno
Cuando cerramos el circuito Pt/ Cu se produce un flujo de electrones, producto de los diferentes potenciales de
equilibrio que se establecieron en cada electrodo, cuando el circuito estaba abierto. Al cerrarse el circuito se
producir este flujo de electrones desde las zonas de mayor densidad de electrones a las de menor densidad. En el
caso del electrodo de cobre se observa en l una depositacin del cobre presente en la solucin, esto nos indica que
los electrones se desplazan desde el electrodo de hidrgeno hacia el electrodo de cobre. Este exceso de
electrones que llega al electrodo de cobre, rompen el equilibrio expresado por su potencial de equilibrio, el sistema
evoluciona para restituir este equilibrio, precipitando el cobre de la solucin, quien consume este exceso de
electrones y por tanto da lugar a una reaccin de semipila en el sentido de una reduccin, segn la reaccin:
Cu++ +
2e
=
Cu
zona catdica, de reduccin,
H2
=
H+
+
2e
zona andica, de oxidacin
Si intercalamos un potencimetro en el circuito externo podemos medir con precisin la fem producida por la pila
galvnica que hemos establecido. El signo del potencial considerar a la reaccin escrita en un sentido de reduccin
y tomar valores positivos si el ion presenta una mayor afinidad por los electrones que el H + y ser negativo en el
caso contrario.
Segn lo anterior podemos indicar que los iones Cu ++ tienen una mayor tendencia a ganar electrones que los H + para
formar H2 gas, luego el potencial ledo de 0,34 volt ser positivo y la reaccin escrita en el sentido de una
reduccin. De otra forma podramos indicar que el cobre tiene menor tendencia a oxidarse que el H 2 y por tanto
es ms noble.

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21
Dado que la medicin se han realizado en condiciones de la estandaridad, el potencial medido corresponder al del
potencial estndar. Las reacciones de semipila
Cu++

2e
H2

++

Cu

H+

H2

E oCu / Cu 0,34

Cu

E oH

2e

Cu

2 /H

0,00

o
R

= 0,34 volt

Go = - 2x(23,06)x0,34 = - 15,681 Kcal /mol

Go = - 2x(96485)x0,34 = - 65609,8 Joule/mol

La entalpa libre de la reaccin

La actividad del Cu++ , cuando se alcanza el equilibrio, puede determinarse por la ecuacin de Nerst

E Eo

a
RT
ln H
nF
a Cu

que en el equilibrio, E = 0; y para una presin externa de 1 atm de H 2 ; se tiene:

(0,34x2/0,0591) = log aH+ - log aCu++

log aCu++ = - pH - 11,506
Luego para cualquier pH la reaccin de precipitacin del Cu es prcticamente total.
Para el caso del potencial normal de la reaccin de semipila Zn ++/Zn, bajo las mismas condiciones que para el caso del
cobre, el potencimetro indicar una fem. de 0,76 Volt, pero en el electrodo de cinc ocurre una reaccin de
oxidacin del cinc pasando a la solucin segn: Zn = Zn++ + 2e esto nos indica que el Zn ++ tiene una menor
tendencia a ganar electrones que el protn, y en la escala de potenciales figurar con un potencial negativo. En
tabla 7 se indican algunos potenciales normales relevantes
TABLA 7

POTENCIALES NORMALES ESTANDAR EN AGUA A 25 C Y 1 BAR

Eo/V

Semirreaccin

= Au

1,68

Pb+2 2e

= Pb

- 0,126

= Au

1,42

Sn+2 + 2e

= Sn

- 0,141

Semirreaccin
Au+ + 1e
Au

+++

3e

Cl2(g) + 2e

= 2Cl

O2 + 4H+ + 4e

= H2O

Hg

+2

+2

Eo/V

1,36

Ni

+ 2e

= Ni

- 0,250

1,229

Co+2 + 2e

= Co

- 0,277

+2

+ 2e

= Hg

0,854

Cd

+ 2e

= Cd

- 0,402

Fe3+ + e

= Fe+2

0,771

Fe+2 + 2e

= Fe

-0,440

Cu

Cu

++

H+

+ e

= Cu

0,522

Zn

+2

+ 2e

= Zn

- 0,762
-

+ 2e

= Cu

0,345

H2O + 2e

= H2 +2OH

- 0,828

+ 2e

= H2

0,000

Al+++ +

= Al

- 1,677

3e

Por razones de orden prctico se utilizan otros electrodos de referencia, entre los ms comunes: el electrodo de
Calomel, el electrodo de vidrio, electrodo de antimonio. Cada uno de estos electrodos esta referido al electrodo
de Hidrgeno. Ejemplo: electrodo de Calomel = 0,2801 Volt
Cuando se habla de reacciones electroqumicas nos estamos refiriendo a sistemas redox heterogneos, es decir, que el
intercambio de electrones no ocurre en un punto del espacio; ms bien las reacciones de semipila ocurren a una
distancia finita. Esto requiere que las reacciones ocurran en la superficie de un conductor o un semiconductor de
electricidad, generando reas catdicas y andicas y que pueden estar separadas por grandes distancias.

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22

1.2.3 DIAGRAMAS DE FASE ELECTROQUMICOS

Si nosotros consideramos el conjunto de reacciones donde ocurren intercambios de protones, electrones para un
sistema dado, en el equilibrio ser posible construir un diagrama que defina las regiones de estabilidad
termodinmica para las diferentes especies del sistema en funcin del pH, del potencial termodinmico y de los
agentes complejantes presentes.
La construccin de los diagramas Tensin pH corresponde al belga Marcel Pourbaix y son de amplio uso en corrosin,
geoqumica y en hidrometalurgia.
Las lneas del diagrama Eh-pH son obtenidas a partir de las condiciones del equilibrio qumico de las reacciones escritas
en un sentido de reduccin.
Sea

aA + bB + mH+ + ne = cC + dD

E Eo

aplicando la ecuacin de Nerst:

ac ad
RT
ln a Cb Dm
nF
a A a B a H

a cC a dD
2,303RT m
2,303RT
EE
( )pH
log a b
F
n
nF
a Aa B
o

Esta ecuacin puede graficarse siempre y cuando las ac, aD aA aB sean conocidas, de tal forma que el ltimo
trmino deviene constante. Tendremos una recta que pasar por E o cuando el pH = 0 y cuya pendiente ser:

2,303RT m
m
( ) 0,0591( )
F
n
n

si la temperatura es de 25 C

1,39

Caso 1 Si m= 0, Es decir, la reaccin no est afectada por el pH, por lo tanto su expresin en el diagrama ser
una lnea horizontal paralela al eje del pH, ejemplo Cu ++ / Cu
Caso 2 Si n = 0.

En este caso la reaccin no es electroqumica, pero si depender del pH, para encontrarse en el
diagrama. Ser representada por una recta perpendicular al eje del pH y no est afectada
por ningn potencial. Como el sistema est en el equilibrio

G RT ln

a cC a dD

a aA a bB a mH

2,303RT (mpH ) 2,303RT log

c d
aCa D

a b
a AaB

La ecuacin 1.15 nos permite conocer la entalpa libre estndar de la reaccin y despejando
para el pH:

pH

m 2,303RT

log

c d
aCa D

a b
a AaB

Caso 3 Si m y n son diferentes a cero: En este caso la reaccin se ve afectada por el pH y el potencial luego
corresponder a una recta oblicua en el diagrama.
Una forma prctica de balancear una reaccin:
Sea la reaccin
Cu2O + 2H+ + 2e = 2Cu + H2O
1. Se balancean los elementos que participan en la reaccin:
Cu2O
=
2Cu
2. El oxigeno se balancea con molculas de agua:
Cu2O
=
2Cu + H2O
3. Las molculas de agua se balancean con H+:
Cu2O + H+
=
2Cu + H2O
4. El balance de cargas se hace con electrones:
Cu2O + H+ + 2e =
2Cu + H2O
Conocido es el hecho que frente a potenciales crecientes, el agua; elemento soporte de iones, molculas, gases
disueltos que participan en la reaccin, se descompone en H2(gas) y O2(gas). La descomposicin ocurrir cuando la
presin del oxigeno gas que se encuentra en equilibrio con el lquido, agua; excede la presin total del sistema, o
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23
bien cuando la presin del H 2 (gas) en equilibrio con el lquido, agua, excede la presin total el sistema. El punto
critico que define la regin de estabilidad del agua ocurre cuando la P H2 y la PO2 iguala la presin total del

sistema.
Las reacciones que determinan la regin de estabilidad del agua, considerando una presin del sistema
igual a 1 atm.
POTENCIALES QUMICOS PARA EL AGUA.

Especie

H2O
H+
H2
O2
1.

Agua lquida
Ion hidrgeno
Hidrgeno molecular
Oxigeno molecular

1/2 O2(g) + 2H+ + 2e = H2O (l)

G o ( 56,69)
Eo

1
2

(0) 2(0) 56,69

G o
( 56,69)

nF
(2)(23,06)

E 1,229 0,0591pH
E
2.

Observaciones

Kcal/mol
-56,69
0
0
0

1,229

1,229

volt

0,0591
log PO2
4

si la PO2 = 1 atm

0,0591 pH

H + 2e = H2 (gas)
Corresponde al lmite inferior del dominio de estabilidad del agua.

E 0
E

0,0591
log PH2 0,0591 pH
2

si la PH2 = 1 atm.

0,0591 pH

Los limites de estabilidad del agua se indican en la figura 1.10

En trminos generales la construccin de estos diagramas de fase exige primeramente que el sistema sea definido, y los
compuestos que van ha ser considerados, la composicin de la fase acuosa y de la fase gaseosa; si el sistema es
abierto o cerrado. El siguiente procedimiento puede ser til.
1.
Liste todos compuestos que sern considerados conjuntamente con sus potenciales qumicos
2.
Elimine aquellas fases y especies inicas inestables. (caso diagramas estables)
3.
Establezca los equilibrios slido acuoso, precisando las actividades de las especies disueltas con que va ha
construir el diagrama.

Figura 1.10
Diagrama para el agua
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24
Estudio de casos:
1. SISTEMA MANGANESO- AGUA
1. Compuestos y especies a considera

Compuestos slidos de manganeso

Compuestos de manganeso en solucin

kcal /mol

xidos
MnO
Mn3O4
Mn2O3
MnO2
Hidrxidos
Mn(OH)2
Mn(OH)3
MnOOH
Carbonatos
MnCO3
CO2 (gas)
CO2 (acuoso)

kcal/mol

Ion
++

hausmanita

- 86,8
-306,2

Mn
Mn+3

- 54,5
- 19,6

Manganita
Pirolusita

-212,3
-111,1

HmnO2MnO4MnO4-2

- 120,9
- 107,4
- 120,4

Pirocroita

-147,3
-181,0
-133,3

rodocrosita

-195,4
- 94,24
- 92,31

H2CO3
HCO3CO3-2

c. Carb.

- 149,0
- 140,31
- 126,22

2. Determinar las fases slidas inestables

2.1

Reacciones que no impliquen cambios en los estados de oxidacin del Mn

GR 25C, kcal
MnOOH + H2O = Mn(OH)3
+9
Mn(OH)3
= Mn2O3 + H2O
- 26,4
Mn(OH)2
= MnO + H2O
+ 3,8
MnOOH
= Mn2O3 + H2O
- 2,7
2.2 Cambio en los estados de oxidacin del Mn. No se considera las fases inestables.
Mn3O4 + 2H2O + 2H+ + 2e = 3 Mn(OH) 2
E = 0,484 - 0,059pH
3Mn2O3 + 2H+ + 2e= 2 Mn3O4 + H2O
E = 0,697 0,059 pH
2MnO2 + 2H+ + 2e= Mn2O3 + H2O
E = 1,016 0,059 pH

3. Equilibrio entre las especies acuosas (actividad 10-4) y las fases slidas.
Reacciones que implican Mn++
Mn(OH)2 + 2H+
= Mn++ + H2O
pH = 9,5
+
Mn3O4 + 8H + 2e = 3Mn+2 + 4 H2O
E = 2,17 0,236 pH
Mn2O3 + 6H+ + 2e- = 2Mn++ + 3H2O
E = 1,68 0,118 pH
MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn++ + 2H2O
E = 1,35 0,118 pH
Las reacciones que impliquen Mn ++ Mn3+ son inestables con relacin al Mn +3 ; segn: Mn+3 + e- = Mn++
E = 1,51 0,0591log(|Mn++|/|Mn+3|) y E = 1,51 para lnea de iso actividad. Similarmente todas las reacciones
entre el Mn+3 y las fases slidas devienen inestables. Esto no quiere decir que no haya pequeas
concentraciones de Mn+3 al interior del dominio de estabilidad del agua, pero la del Mn ++ es predominante.
MnO2 + 4H+ + 1e= Mn+3 + 2H2O
E = 0,948 0,2364 pH 0,0591log |Mn+3|
E = 1,184 0,2364 pH si |Mn+3| = 10 4
3.2 Reacciones que implican HmnO2
Mn(OH)2
= HMnO2- + H+
pH = 15,4
Mn3O4 + 2H2O + 2e = 3HMnO2- + H+
E = - 0,88 + 0,0295 pH
Mn2O3 + H2O + 2e- = 2HMnO2E = - 0,354
MnO2 + H+ + 2e- = HMnO2E = 0,33 0,0295 pH
3.3 Reacciones que implique Mn metal puro
Mn++ + 2e- = Mn
E = - 1,18 + 0,0295log|Mn++|
E = - 1,298
3.1

4. Equilibrio entre especies acuosas

Mn++ + HMnO2- + 3H+ = Mn++ + 2H2O
pH = 11,46

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log

si |HMmnO 2-| = |Mn++|

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Capitulo 1

| HMnO2 |
| Mn 2 |

34,39 3pH

25
Las reacciones que impliquen MnO4-2 quedan como ejercicio para el estudiante. En la figura 1.11 se han
graficado las ecuaciones mencionadas. Es evidente que los diagramas se complican a medida que el nmero de
componentes aumenta. Ejemplos son presentados si adicionamos CO 2 al sistema Mn H2O.

i.

MANGANESO AGUA DIXIDO DE CARBONO

Existen dos formas en que podemos evaluar este sistema

I. Presin constante de CO2 (sistema abierto);
II. El contenido de CO2 disuelto permanece constante
1 Sistema abierto a presin constante. pco2 = 10-3,5 atm
(ver figura 1.12)
Para este caso, todas las reacciones de semi pila estn referidas al CO 2 (gas) la estabilidad de las fases xido
hidrxido han sido establecidos anteriormente, luego debemos considerar la estabilidad del MnCO 3 con relacin a
las otras fases.
1.1 Reacciones fases slidas
Mn(OH)2 (s) + CO2 (g) = MnCO3 (s) + H2O
G = - 9,45 - RTln PCO2-1
G = - 9,45 - 1,364log 10-3, 5 = - 4,67
+
Mn3O4 + 3CO2 +2H + 2e = 3MnCO3 + H2O
E = 0,86 0,591 pH
El Mn3O4 es inestable, la lnea pasa por el dominio de estabilidad del Mn 2O3 ( ver ecuacin 6)
Mn2O3 + 2CO2 + 2H+ + 2e- = 2MnCO3 + H2O
E = 0,806 0,0591 pH
MnO2 + CO2 + 2H+ +2e- = MnCO3 + H2O
E = 0,911 0,0591 pH
Notar que en esta regin el MnO 2 es inestable, por tanto no existe una interfase entre el MnO 2 y el MnCO3.
1.2 Equilibrios slido especies disueltas.
Consideraremos solamente al Mn++ las otras especies se dejan como ejercicio al lector.
MnCO3 + 2H+ = Mn++ + CO2 + H2O
G = - 10,05 kcal

pH

1 10,05
log Mn 2 log PCO 2

2 1,364

7,43

Notar que a presin constante de CO2 , la estabilidad de la regin Mn(OH) 2 (s) Mn3O4 (s) y parte del Mn2O3 (s)
han sido desplazadas por el MnCO 3 (s).
2 Contenido de CO2 disuelto en la solucin constante (ver figura 1.13)
Para un contenido de CO2 disuelto, constante, la aproximacin ms conveniente es considerar todos los equilibrios que
ocurren en cada area de predominancia con relacin a los compuestos estables por presencia del CO 2.
CO2 + H2O
=
H2CO3 (cido dbil)
Las reas de predominancia definidas por la disociacin del cido carbnico corresponde a:
H2CO3 = HCO3- + H+
K1 = 10-6,4
1.40
-2
+
HCO3 = CO3
+ H
K2 = 10-10,3
1.41
Las reas de predominancia estn delineadas por un conjunto de puntos de igual actividad (isoactividad), de las
diferentes especies disueltas. Notar que estas areas son independientes de la cantidad de CO 2 disuelto.
| HCO3 || H |
| HCO3 |
Segn ecuacin 1.40
y l pK log
K1
pH
| H2CO3 |
| H2CO3 |
La condicin de la lnea de isoactividad implica que |HCO 3-| = |H2CO3|. Esto ocurre a un pH = 6,4; el area de
estabilidad del H2CO3 corresponde a:
H 2CO3 < pH 6,4
2

| CO3 || H |
| CO32 |
pH luego el pH de la isoactividad =
Segn ec. 1.41 K 2
y l pK 2
| HCO3 |
| HCO3 |
10,03 y el area de estabilidad del HCO3- corresponde al rango:
De donde el rea de estabilidad del CO3-2 corresponde al rango:

pH 6,4 < HCO3- < pH 10,3

CO3-2 > pH 10,3

2.1 En el area de predominancia del H2CO3 (acuoso) |H2CO3| = 10-1,4

Mn(OH)2 + H2CO3 = MnCO3 +2H2O
GR = - 10,6
En esta area, donde el pH < 6,4, el Mn(OH) 2 no es estable, siendo el MnCO3 la fase estable.
Mn3O4 + H2CO3 + H+ + 2e- = 3MnCO3 + 4H2O
E = 1,17 0,0591 pH
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Mn2O3 + 2H2CO3 + 2H+ + 2e- = 2MnCO3 + 3H2O
E = 1,015 0,0591 pH
En el rea de predominancia del H2CO3, tendramos una lnea de equilibrio que separa dos regiones de
estabilidad, la del MnO2 y del MnCO3.
3.2 En el area de predominancia del HCO 3
|HCO3-| = 10-1,4
+
Mn(OH)2 + HCO3 + H
= MnCO3 + 2H2O
GR = - 19,3 + 1,364pH
Mn3O4 + 3HCO3- + 5H+ + 2e- = 3MnCO3 + 4H2O
E = 1,74 0,15pH
Mn2O3 + 2HCO3- + 4H+ + 2e- = 2MnCO3 + 3H2O
E = 1,4 0,12 pH
MnO2 + HCO3- + 3H+ + 2e- = MnCO3 + 2H2O
E = 12,0 0,09 pH
En el area de predominancia del HCO 3- tenemos las regiones de estabilidad MnO2 Mn2O3 y MnCO3
2.3 En el area de predominancia del CO3-2
| CO3-2| = 10-1,4
-2
+
Mn(OH)2 + CO3 + 2H
= MnCO3 + H2O
GR = - 33,3 + 2,73 pH
En el equilibrio GR = 0 coexisten ambas fases MnCO 3 y Mn(OH)2 bajo la condicin que | CO3-2| = 10-1,4; esto
implica un pH de equilibrio = 12,2
Mn3O4 + 3CO3-2 + 8H+ ++2e- = 3MnCO3 + 4H2O
E = 2,65 0,24 pH
Mn2O3 + 2CO3-2 + 6H+ + 2e- = 2MnCO3 + 3H2O
E = 2 0,18 pH
MnO2 + CO3-2 + 4H+ + 2e= MnCO3 + H2O
En el rea de predominancia del CO3-2 todos los xidos e hidrxidos, presentan reas de estabilidad.
2.4 Equilibrios Mn++ con MnCO3
MnCO3 + 2H+ = Mn++ + H2CO3
MnCO3
+
H+ = Mn++ + HCO33
MnCO
= Mn ++ + CO3-2

GR = -13,45 + 2,73 pH a pH = 4,9 el GR = 0

GR = 4,75 + 1,364 pH
GR = 22,4

Los diagramas de fase electroqumico que implican azufre son de particular inters para los hidrometalurgista. Lixiviar
minerales con presencia de azufre ocurre con frecuencia, presentando siempre reacciones electroqumicas
complejas. En parte esta complejidad se explica por la gran cantidad de estados de oxidacin que presenta el
azufre, desde -2 a +6 generando una n gran cantidad de especies meta estables que complican la qumica de estos
sistemas.

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Figura 1.12 Diagrama Eh pH Mn CO2 H2O
(P CO2 = 10 3,5 ) Sistema abierto.

ii.

DIAGRAMA EH PH PARA EL SISTEMA

AZUFRE AGUA

1. Compuestos y especies a considerar

Especie
H2SO4
HSO4- (ac)
SO4-2 (ac)

kcal

Especie

kcal

-177,34
-179,94
-177,34

H2S (ac)
HS- (ac)
S-2 (ac)

-6,54
3,01
21,96

El sulfuro (S-2) en solucin se presenta bajo tres compuestos estables, producto de la disociacin del H 2S por
presentar la caracterstica de cido dbil.
H2S = HS- + H+
K1 = 10-7

K1

| HS || H |
| H2S |

pH = 7 +
HS- = S-2 + H+

log

tomando log a ambos miembros

| H2S |

si |H2S| = |HS-| tenemos una vertical a pH = 7

| HS |

K = 10-14
pH = 14 +

log

rea de predominancia del H2S

rea de predominancia del HSrea de predominancia del S-2

| HS |
| S 2 |

si |HS-| = |S-2| tenemos una vertical a pH = 14

pH < 7
7 < pH < 14
pH > 14

1.1 rea de predominancia del H2S

HSO4- + 9H+ + 8e- = H2S + H2O

E = 0,29 0,066 pH + 0,0074log

SO4-2 + 9H+ + 8e-

E = 0,303 0,074 pH + 0,0074log

= HS- + 4H2O

| HSO 4 |
| H2S
| SO 2
4 |
| HS |

1.2 rea de predominancia del HS-

E = 0,252 0,066 pH + 0,0074 log

SO4-2 + 9H+ + 8e- = HS- + 4H2O

| SO 2
4 |
| HS |

1.3 rea de predominancia del S-2

SO4-2 + 8H+ + 8e-

= S-2 + 4H2O

3.4 rea de predominancia para el HSO

HSO4- = H+ + SO4-2

y SO

E = 0,148 0,059 + 0,0074log

-2
4

K = 10-1,9
pH = 1,9 + log

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| HSO 4 |
| SO 42

| SO 42 |
| S 2 |

28
Notar que las reas de predominancia estn delimitadas por puntos de igual actividad, y son independientes de
la cantidad de S disuelto en el sistema. Este diagrama representa equilibrios estables, los equilibrios meta
estable se han eliminado, por ejemplo:
HSO4- + 9H+ + 9e- = HS- + 4H2O
E = 0,21 0,0591 pH
Para pH < 7 la lnea se encuentra en el rea de predominancia del H 2S y el HS- deviene mas inestables que el
H2S (ac).
Para pH > 7
donde el HS- es estable el HSO4- deviene ms inestable que el SO4-2
Luego HSO4 / HS- representa un equilibrio meta estable.
Cuando el azufre disuelto excede 10-5 M se forma una regin de S elemental. Esta regin puede ser
determinada si conocemos los equilibrios entre el S elemental y cada una de las especies sulfuradas
predominante.
S + 2H+ + 2e- = H2S
E = 0,142 (0,0591/2)log |H2S| - 0,59pH
S + H+ + 2e- = HSE = 0,065 (0,0591/2)log |HS-| - (0,0591/2)pH
-2
S + 2e
= S
E = -0,476 - (0,0591/2)log|S-|
+
HSO4 + 7H + 6e = S + 4H2O
E = 0,34 + 0,01log |HSO4-| - 0,068pH
-2
+
SO4
+ 8H + 6e = S + 4H2O
E = 0,357 + 0,01 log|SO4-2| - 0,079pH M
La posicin de estas lneas en el diagrama depender de la cantidad de azufre disuelto en el sistema , a modo de
ejemplo en la figura 1.14 se ha construido un diagrama para un cantidad de azufre disuelto de 2x10 -1 M.

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Figura 1.13

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Diagrama Eh pH Mn CO2 H2O

(CO2 = 10-1,4 M) Sistema cerrado

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Figura 1.15 Diagrama Eh pH sistema S H 2O. Total azufre disuelto = 2 x 10-1 M Temp.. 25 C

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