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INSTITUTO TECNOLOGICO

DE MINATITLAN
QUIMICA ANALITICA
MAESTRA: Ing. Leticia Snchez
lvarez.
UNIDAD 4: Titulaciones de formacin de
complejos y por precipitacin
UNIDAD 5: Titulaciones de oxidacinreduccin
EQUIPO:
Gmez Mendoza Miriam Sofa
Hernndez Prieto Sabrina Rosala
Prez Prez Cesar Jared
Torres Garca Jess Alfonso
Rodrguez Domnguez Reina
Ingeniera Qumica
Segundo Semestre

INTRODUCCIN
La titulacin es el mtodo por el cual se determina una cantidad desconocida de
una sustancia particular, mediante la adicin de un reactivo estndar que
reacciona con ella en proporcin definida y conocida.
La adicin de un reactivo estndar (un reactivo de concentracin conocida y
frecuentemente denominado como reactivo titulado) se regula y se mide de alguna
forma, requirindose un mtodo de indicacin para saber cuando la cantidad de
reactivo normal juntado y precisamente la suficiente para reaccionar
cuantitativamente con la sustancia que se determina.
Como consecuencia, conociendo la proporcin en que reaccionan las sustancias y
teniendo determinada la cantidad de una sustancia (el reactivo titulado) necesaria
para reaccionar en esta proporcin, se puede calcular fcilmente la cantidad
desconocida de sustancia presente en el frasco de reaccin.
En una titulacin, el punto en que la cantidad de reactivo titulado adicionado es
exactamente suficiente para que se combine en una proporcin estequiomtrica, o
empricamente reproducible con la sustancia que se determina, se llama punto de
equivalencia.
El punto final de una titulacin debe coincidir con el punto de equivalencia o estar
muy prximo de l. La diferencia entre los puntos de equivalencia y final se llama
intervalo del indicador.
Las titulaciones se realizan casi siempre con soluciones o disoluciones, sin
embargo tambin es fcil realizarlas con sustancias en los estados gaseosos,
slido y de fusin, si se dispone de equipo adecuado.

TEMARIO
UNIDAD 4 Titulaciones de formacin de complejos y por
precipitacin
4.1 Formacin de complejos.
4.2 Estabilidad de los complejos.
4.3 Titulaciones complejometricas.
4.4 Aplicaciones de las titulaciones complejometricas.
4.5 Producto de solubilidad. Calculo de kps.
4.6 Titulaciones por precipitacin.
4.7 Aplicaciones; mtodos de Nohr, Fajans y Volhard.

UNIDAD 5 Titulaciones de oxidacin-reduccion


5.1 Agentes oxidantes y reductores.
5.2 Aplicaciones de titulaciones de oxidacin-reduccion

UNIDAD 4 Titulaciones de formacin de


complejos y por precipitacin
4.1 Formacin de complejos.
Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la titulacin de
cationes. Los ms empleados son compuestos orgnicos que tienen varios grupos
de donadores de electrones capaces de formar enlaces covalentes coordinados
con los iones metlicos.
La mayora de los iones metlicos reaccionan con donadores de electrones
formando compuestos de coordinacin o COMPLEJOS. La especie donadora
(ligando) debe tener por lo menos un par de electrones no compartidos para
formar el enlace. El agua, el amoniaco y los iones halogenuros son ligandos
inorgnicos comunes.
El nmero de enlaces covalentes coordinados se conoce como nmero de
coordinacin. Los ms comunes son 2, 4 6. La especie que se forma puede
tener carga positiva, negativa o neutra.
Los mtodos de titulacin basados en estas reacciones se llaman mtodos
complejomtricos, los cuales se han estudiado desde hace ms de un siglo, pero
desde 1940 se ha utilizado sobre todo la complejometra con compuestos
llamados quelatos que son complejos cclicos de un metal y un ligando o quelante.
En los comienzos del desarrollo de la Qumica como Ciencia se prepararon
sustancias que parecan consistir en una mezcla estequiomtrica de dos o ms
compuestos.
Una clase de estas sustancias son las llamadas sales dobles, tales como
AlF3.3KF, Al2(SO4)3.K2SO4, Fe(SO4)(NH4)2.6H2O, etc.
Las propiedades de las disoluciones de las sales dobles son las mismas que
tendra la mezcla de las disoluciones de las sales constituyentes. Cada una
conserva su propia identidad.
Otra clase de sustancias inclua a compuestos moleculares en los cuales una
sal metlica estaba combinada con una o ms molculas neutras. As, si una
disolucin acuosa de CoCl2 se trata con exceso de amoniaco y despus se
somete a oxidacin, se forman disoluciones de las que pueden separarse una
serie de compuestos:
CoCl3.6 NH3 amarillo-naranja CoCl2 + NH3 (exceso) + (oxidacin) CoCl3.5 NH3
H2O rosa CoCl3.5 NH3 violeta

De forma anloga se prepararon muchos otros compuestos del mismo tipo,


estudindose sus transformaciones, la existencia de ismeros, sus
conductividades, etc.
Hacia finales del siglo XIX, el qumico suizo Alfred Werner di una explicacin
satisfactoria para las propiedades y la estructura de estos compuestos,
denominados complejos o compuestos de coordinacin.
Bsicamente un complejo est constituido por un in central, M, al cual se unen
una serie de molculas neutras o iones negativos, L, llamados ligandos,
constituyendo la esfera de coordinacin. Las cargas residuales, positivas o
negativas se neutralizan con especies de carga opuesta:

La unin entre el in central y los ligandos se hace mediante un enlace covalente


coordinado; de ah que para que se formen compuestos de este tipo los ligandos
deban disponer de pares electrnicos no enlazantes, y el in central de orbitales
vacantes donde puedan entrar los pares electrnicos de los ligandos.
Los iones metlicos se comportan como cidos de Lewis, y los ligandos como
bases de Lewis, por lo que la formacin de un compuesto de coordinacin puede
considerarse como una reaccin cidobase.

El nmero mximo de ligandos que pueden unirse al in central se denomina


nmero de coordinacin. Cuando un ligando ocupa una sola posicin de
coordinacin recibe el nombre de monodentado; por ejemplo, el amoniaco y el
cianuro en los casos anteriores. Si el ligando posee ms de un tomo donante de
electrones y se une al in central ocupando ms de una posicin de coordinacin

se denomina ligando polidentado. Un ligando polidentado puede estar unido al in


central de modo que se forme un anillo y entonces
el complejo recibe el nombre de quelato*.
En una gran mayora de los casos, el complejo que incluye un anillo es ms
estable que un complejo similar sin l. Este hecho fue puesto de manifiesto por
Schwarzenbach y denominado por l efecto quelato. Por
ejemplo, el complejo de Cd2+ con etilen-diamina es ms estable que el formado
por el mismo in y cuatro molculas de metil-amina. La formacin de estos
complejos puede considerarse como una reaccin en la que molculas del
disolvente son reemplazadas por los ligandos:

Desde el punto de vista termodinmico la espontaneidad de una reaccin qumica


es tanto mayor cuanto ms negativo seaH (entalpa) y ms positivo sea S
(entropa). Para los dos procesos anteriores la variacin de entalpa es
aproximadamente la misma (se forman cuatro enlaces CdN). Sin embargo, en la
primera reaccin se incrementa el grado de desorden ( S) en mayor medida que
en la segunda, ya que aquella implica la unin de
tres especies qumicas (Cd2+ + 2 etilendiamina) para dar cinco, y con cinco
especies se tienen ms grados de libertad (y ms desorden) que con tres. As, el
incremento de estabilidad de los complejos con ligandos polidentados proviene
fundamentalmente de un "efecto entrpico". Por otra parte, y de
acuerdo con la Teora de la Tensiones de Baeyer** los anillos ms estables son los
que contienen cinco o seis tomos.
Los quelatos ms importantes en Qumica Analtica son los formados por los
aniones de los cidos aminopolicarboxlicos (AEDT y similares), que contienen
seis tomos donantes

4.2 Estabilidad de los complejos.


El equilibrio de formacin de complejos es el equilibrio establecido entre las
molculas que forman un complejo. Su estudio est dentro de la Qumica analtica.
TEORIA DE LEWIS.
La teora de cidos y bases de Lewis enuncia que un cido de Lewis es aquella
especie que, en disolucin, es capaz de aceptar pares de electrones. En cambio,
una base de Lewis es toda especie que, en disolucin, es capaz de ceder pares
de electrones.
Para que una especie pueda actuar como cido de Lewis debe presentar, por
tanto, orbitales vacantes de baja energa donde poder albergar los electrones que
acepte. Asimismo, una especie ser base de Lewis cuando presente pares de
electrones desapareados orientados en las direcciones adecuadas para poder ser
cedidos al cido. Habitualmente los cidos de Lewis se conocen como aceptores,
mientras que las bases de Lewis se llaman dadores. Cuando un dador y un
aceptor reaccionan entre s, se produce un enlace covalente dativo o coordinado,
es decir, un enlace adicional causante de la formacin del complejo de
coordinacin.
En stas, vemos que las reacciones de formacin de complejos no son ms que
equilibrios que se establecen entre un cido de Lewis y una base de Lewis, que en
esta rama de la qumica se conocen como ligandos (o ligantes, segn se dice en
algunas regiones de Sudamrica). Este tipo de reacciones tienen un especial
inters en la qumica analtica, pero su estudio est detallado dentro de la rama de
la qumica inorgnica.
HISTORIA: WERNER.
El padre de la qumica de la coordinacin es Alfred Werner, que estudi el enlace
de estos compuestos y su isomera (que es una caracterstica tpica de la qumica
del carbono, pero no exclusiva de ella), aunque las cuestiones que estudi Werner
acerca de enlace y reactividad de complejos no estn relacionadas con su
aplicacin en el campo de la qumica analtica, sino en el anteriormente
mencionado campo de la inorgnica.
CINTICA Y TERMODINMICA DE LOS EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE
COMPLEJOS
El qumico analtico est interesado en los equilibrios de formacin de complejos.
Como toda reactividad, estos equilibrios se pueden estudiar desde dos puntos de
vista: su cintica qumica y su termodinmica.
CINTICA
Estudia la velocidad con que se llevan a cabo las reacciones de formacin de

complejos, y sus mecanismos de reaccin. Desde el punto de vista de la cintica,


los complejos de coordinacin pueden dividirse en:
Lbiles: Su velocidad de descomposicin (en el sentido de los equilibrios) es
elevada. No hay un convenio establecido acerca de qu velocidad se considera
elevada, dependiendo del texto se considera una descomposicin total en 5
segundos, pero no es una medida rigurosa de velocidad en qumica.
Inertes: Su velocidad de descomposicin es muy baja. Tampoco existe un
convenio establecido, pero en muchas ocasiones se considera un complejo inerte
aqul que es capaz de ser aislado y caracterizado en atmsfera oxidante, y sus
propiedades se mantienen constantes con el tiempo .
TERMODINMICA
Estudia las energas puestas en juego en las reacciones de
formacin/descomposicin, as como las relaciones de compuestos en el
equilibrio. Por tanto es la parte que ms interesa a un qumico analtico. En esta
parte relacionaremos conceptos de termodinmica qumica de reactivos y
productos.
- Ser un complejo estable aqul cuya energa libre de Gibbs sea menor que la
que presentaban los reactivos por separado.
- A cambio, un complejo ser inestable cuando su energa de Gibbs sea mayor
que la que tuvieran los reactivos por separado. (Relacionar estos conceptos con
los diagramas E-CR).
Como podemos observar un complejo de coordinacin puede ser
termodinmicamente inestable, pero no descomponerse porque sea cinticamente
inerte. Los dos campos de estudio no son incompatibles.

4.3 Titulaciones complejometricas.

Las titulaciones complejomtricas se basan en la formacin de complejos solubles


mediante la reaccin entre el analito y el titulante.
Comnmente, el analito es el ion metlico, la especie a titular, mientras que el
titulante es el ligando, el cual es una solucin estandarizada de concentracin
conocida.
Teniendo como base los conocimientos aprendidos anteriormente sobre las
titulaciones, se sabe que la reaccin entre el analito y el titulante debe ser rpida,
cuantitativa y estequeomtrica, pero la mayora la mayora de reacciones que
forman complejos no satisfacen estos requisitos.
Una excepcin es el EDTA, el cido etilendiaminotetraactico, el cual es un
titulante hexadentado complejomtrico muy estable y utilizado. Una de las
ventajas que presenta este compuesto es que reacciona con los cationes 1:1 sin
importar la carga del metal. El problema ms grande que se encuentra es la
preparacin de las soluciones de EDTA, ya que al ser este un compuesto insoluble
en agua se tendr que seguir ciertas consideraciones para lograr elaborarla
correctamente.
As que, primeramente se pesa la cantidad de EDTA necesaria para elaborar la
solucin, seguidamente se pesa una cantidad exacta de una sal magnesio o zinc
(la ms utilizada es el MgCl26H2O) para que se cree un complejo de Mg-EDTA, el
cual no es muy estable, y finalmente se coloca agua y de una a dos lentejas de
hidrxido de sodio con el objetivo de que se forme una sal disdica soluble en
agua.

Por consiguiente, igual que en las titulaciones cido-base, en de precipitacin y


oxido reduccin, se pueden trazar curvas de titulacin.

Como en cualquier titulacin, la curva de titulacin va a constar de diferentes


etapas o regiones:
Etapa 0
No existe presencia del ligando, es decir no se a colocado aun titulante, razn por
la cual el pM (-log [Mn+], donde Mn+ es el metal que se esta analizando) va a ser
igual a la concentracin del metal solo.
Etapa 1
Existe un exceso de MN+ es la cantidad que no ha reaccionado con el ligando. Se
toma solamente en consideracin la concentracin del metal, ya que la disociacin
del complejo formado es mnima.
Etapa 2
Es el punto de equivalencia de la titulacin, aqu el mismo nmero de moles del
metal reaccionan con el mismo nmero de moles del ligando. En este punto la
concentracin del metal esta dado por la disociacin del ligando.
Etapa 3
En esta etapa la concentracin del metal va ser casi relativamente nula y va a
existir un exceso de ligando.
El indicador que se debe utilizar es aquel que va a formar un complejo de color
caracterstico en el punto de equivalencia o lo ms cercano al punto de
equivalencia quesea posible. Igual que en una titulacin por precipitacin, donde el
kps del indicador deba ser mayor al del producto de la titulacin, en las
titulaciones complejomtricas la constante de formacin del indicador debe ser

menor al del producto de la titulacin. As que al momento de a titulacin el primer


complejo que se va a formar es el que mayor constante de formacin presente y
cuando el metal se termine, el ligando pasara a formar el complejo con el
elemento de menor constante de formacin, en otras palabras el ligando. El
indicador ms utilizado es el negro de eriocromo.

Una de las ms importantes aplicaciones de esta titulacin es la determinacin de


la dureza del agua, en donde se va a determinar la cantidad de calcio y magnesio
presente en la misma.
Enfocando esta determinacin a la presencia de calcio en el agua, se procede
titular la muestra de agua con una solucin de EDTA.
Primeramente se debe tomar muy en cuenta el pH del agua problema, ya que las
reacciones complejomtricas con los mtales presentan ms estabilidad en un
medio fuertemente bsico, aunque al tener el calcio en un medio tan bsico puede
llegar a precipitar, por eso los textos recomiendan que esta titulacin se debe
realizar con la mayor rapidez posible.
Como anteriormente se expuso, en la solucin de EDTA se tiene en realidad el
complejo Mg-EDTA, el cual a comparacin con el de calcio no es muy estable, as
que al seguir con la titulacin, se va a formar el complejo de Ca-EDTA.
Finalmente, cuando los iones de Ca2+ reaccionen completamente con el ligando,
el ligando pasara a formar el complejo con el indicador, el cual presenta una
constante deformacin menor que Ca-EDTA, obteniendo el cambio de color y el
punto final de la titulacin.

4.4 Aplicaciones de las titulaciones


complejometricas

DUREZA DEL AGUA.


*Representa el contenido total de alcalinos trreos en el agua.
*La concentracin de Ca2+ y Mg2+ es preponderante (Conc. Ba2+ y Sr2+ muy
baja).
*El resultado se expresa como mg CaCO3 /L.
*La concentracin lmite es 60 mg/L CaCO3.

COLORIMETRIA DE COMPLEJOS.
*Los complejos presentan normalmente una actividad ptica = ABSORCION DE
REM
*La absorcin se produce al excitar electrones del enlace covalente dativo =
ESPECTROMETRIA DE ABSORCION MOLECULAR.
*Si un complejo absorbe radiacin luminosa en el rango visible al ojo humano
(400nm - 800 nm), su determinacin se denomina = ANLISIS COLORIMTRICO.
*Complejo absorbe slo ciertas longitudes de onda de la luz (380-780 nm) =
ESPECTROGRAMA
*El ojo humano detecta las longitudes de onda no absorbidas (reflejadas) =
COLOR COMPLEMENTARIO.

ANALISIS COLORIMETRICO.

ESPECTOGRAMA DE COMPLEJOS.
Explica el color de los complejos

4.5 Producto de solubilidad. Calculo de kps.


Existen substancias poco solubles en agua como, por ejemplo, BaSO4. Aadiendo
cierta cantidad de sulfato de bario al agua, vemos que gran parte va hacia el
fondo, formando un precipitado constituido de BaSO4 que no se disuelve.
Sin embargo, sabemos que la disolucin de la sal no termin. En realidad, la sal
contina disolvindose, y precipitndose, estableciendo un equilibrio dinmico.
Este equilibrio se llama heterogneo o polifsico porque es el equilibrio que se
establece en Un sistema heterogneo.
Constante del Producto de Solubilidad (PS o KPS o KS).
Supongamos una solucin de electrolito A2B3, poco soluble, en presencia de su
cuerpo al piso (parte insoluble). La parte que se disolvi est bajo la forma de
iones A+++ e B=, mientras la parte no-soluble est bajo la forma no-ionizada
A2B3. Existe, as, un equilibrio dinmico entre A2B3 y sus iones en la solucin,
que puede ser representada por la ecuacin:

Como todo equilibrio, este tambin debe obedecer la ley:

Como la concentracin de un slido tiene valor constante, el producto Ki [A2B3]


de la frmula de arriba tambin es constante y se llama producto de solubilidad.

Por lo tanto, el producto de solubilidad (Kps o PS) es el producto de las


concentraciones molares de los iones existentes en una solucin saturada, donde
cada concentracin es elevada a un exponente igual al respectivo coeficiente del
ion en la correspondiente ecuacin de disociacin.

EJEMPLOS:

La expresin Kps es utilizada solamente para soluciones saturadas de electrolitos


considerados insolubles, porque la concentracin de iones en solucin es
pequea, resultando soluciones diluidas.
Kps es una grandeza que slo depende de la temperatura. Cuanto ms soluble el
electrolito, mayor la concentracin de iones en solucin, mayor el valor de Kps;
cuanto menos soluble el electrolito, menor la concentracin de iones en solucin,
menor el valor de Kps, desde que las substancias comparadas presente la misma
proporcin entre los iones.
EJEMPLO.

Como presentan la misma proporcin en iones (1 : 1), CaCO3 es ms soluble que


BaCO3, porque posee mayor valor de Kps.
Cuando las substancias comparadas poseen proporcin en iones diferentes, la
ms soluble es aquella que presenta mayor solubilidad.
EJEMPLO.

Kps = [Ag+]2 [CrO42-]


410 12 = (2x)2 x
410 12 = 4x3
X = 1,0.10-4 mol/L

solubilidad del Ag2CrO4, por lo tanto, en 1 L de solucin es posible disolver hasta


104 moles de Ag2CrO4.
BaSO4(s) <=> Ba2+(aq) + SO42-(aq) KPS=1,0 . 10-10
Y mol/L Y mol/L
Y mol/L
KPS=[Ba2+].[SO42-]
10-10=(Y).(Y)
Y=1,0.10-5 mol/L
solubilidad de BaSO4 por lo tanto, en 1 L de solucin es posible disolver hasta 10
5 mol de BaSO4.
Con eso concluimos que Ag2CrO4 es ms soluble que BaSO4.

Efecto del Ion Comn


La adicin de ion comn al equilibrio provoca un desplazamiento en el equilibrio
hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad del electrolito.
Consideremos inicialmente una solucin saturada de electrolito AB, sin la
presencia del cuerpo de fondo:
AB(s) <=> A+(aq) + B(aq)
La adicin de iones A+ o B desplazar el equilibrio hacia disminuir la
concentracin de los iones, hasta que estas concentraciones satisfagan los Kps.
Por lo tanto, ocurre la formacin de precipitado.
En presencia de precipitado, la adicin del Ion comn desplaza el equilibrio hacia
la formacin del electrolito slido, de modo a mantener constante el producto de
las concentraciones de los iones.
La adicin del electrolito slido no altera el equilibrio ni el nmero de iones en
solucin.

4.6 Titulaciones por precipitacin.


Las reacciones de precipitacin han sido muy utilizadas en qumica analtica para
separar una muestra en sus diferentes componentes, en determinaciones
gravimtricas y titulaciones.
Los mtodos volumtricos basados en la formacin de un producto poco soluble
se denominan titulaciones de precipitacin. Las ms importantes son las que
emplean como solucin valorada al nitrato de plata y se llaman mtodos
argentimtricos.
Las titulaciones de precipitacin pueden describirse como aquellas en las que la
reaccin de titulacin produce una sal poco soluble o precipitado.
La factibilidad de utilizar una reaccin de precipitacin con fines volumtricos
cuantitativos, est determinada por la solubilidad del compuesto, ligado
directamente al KpS del electrolito poco soluble formado.
Esto determina tericamente la concentracin del in precipitante, desde el
momento que se inicia la precipitacin hasta alcanzar el punto de equivalencia.
Cualquier reaccin de precipitacin puede servir como base de una titulacin,
siempre que cumpla los siguientes requisitos:
Reaccin rpida: que alcance velozmente el equilibrio, luego de cada adicin
del titulante
Formar un compuesto poco soluble, de composicin definida
Deteccin fcil del punto final.
Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitacin no son tan
numerosas en los anlisis volumtricos como aquellas en donde se presentan
reacciones redox o cido-base. Una de las razones del uso limitado de estas
reacciones es que faltan indicadores adecuados. En algunos casos, en particular
durante la titulacin de soluciones diluidas, cuando la reaccin se aproxima al
punto de equivalencia y el titulante se adiciona lentamente, no existe una
sobresaturacin elevada y la precipitacin puede ser muy lenta. Otra dificultad es
que, con frecuencia, no se conoce la composicin del precipitado debido a los
efectos de coprecipitacin. Aunque esto ltimo se puede minimizar o corregir
parcialmente por medio de algunos procedimientos como la digestin del
precipitado, no es posible hacerlo directamente en una titulacin en donde se
forma precipitado.
Existen ciertas diferencias entre las reacciones de precipitacin cuando se trabaja
con un mtodo gravimtrico o bien si se emplea una titulacin.
En los mtodos gravimtricos se requiere agregar un exceso de los reactivos
precipitantes para lograr que la reaccin deseada sea completa. Si el precipitado
es impuro o contaminado puede disolverse de nuevo, reprecipitarse de tal forma

que favorezca la formacin de un compuesto puro; los resultados que se obtienen


son ms exactos ya que se trabaja con balanza analtica (cuarta cifra decimal); es
una tcnica lenta y se pueden determinar muchos aniones: e iones metlicos.
Las volumetras por precipitacin, son mtodos rpidos; la cantidad del reactivo
titulante es exacto; se obtienen resultados con menor exactitud (dcima de
mililitro) y sus aplicaciones son ms limitadas: haluros, cianuro , sulfocianuro de
plata , sales de mercurio, plomo y cinc.
Limitaremos nuestro estudio a las titulaciones por precipitacin que utilizan sales
de plata (Argentimetras), haciendo hincapi en las sustancias indicadoras que se
han empleado con xito en estas titulaciones.
SOLUCIONES VALORADAS
Las soluciones valoradas que se usan son: nitrato de plata, sulfocianuro de
potasio, cloruro de sodio y potasio.
Nitrato de Plata : El nitrato de plata p.a. tiene una pureza no menor de 99,9 %,
por lo que una solucin valorada puede prepararse por mtodo directo.
Las soluciones deben protegerse de la luz (se conservan en frascos color
caramelo) para evitar la muy lenta fotorreduccin del ion plata a plata metlica.
*Cloruro de Sodio: El cloruro de sodio p.a. tiene una pureza de 99,9 - 100 %, por
esto, es una excelente droga patrn (sus soluciones se preparan por mtodo
directo). El cloruro de sodio es higroscpico y en trabajos de precisin, es
conveniente secarlo, finamente pulverizado, en una estufa elctrica a 250 - 350o C
durante 1-2 horas y dejarlo en un desecador, antes de pesar la cantidad requerida.
*Cloruro de potasio: es un excelente patrn.
*Sulfocianuro de Potasio El sulfocianuro de potasio se obtiene con la calidad de
estndar o patrn y en solucin es indefinidamente estable. Sin embargo, la droga
es delicuescente y sus soluciones se preparan por el mtodo indirecto. Se
estandarizan frente al nitrato de plata usando como indicador ion hierro (III).

DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL


El objeto de todo mtodo de determinacin del punto final es procurar una seal
que indique que se ha alcanzado este punto de rpido cambio de concentracin.
Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitacin es encontrar
un indicador adecuado. No todas las sustancias empleadas para localizar el punto
de equivalencia en aquellas pertenecen a los indicadores propiamente dichos, a
diferencia de lo que ocurre en volumetras de neutralizacin.
Las sustancias indicadoras utilizadas para titulaciones por precipitacin con plata
(Argentimetras), que se han empleado con xito durante aos son: ion cromato

(Mtodo de Mohr), catin frrico (Mtodo de Volhard), e indicadores de adsorcin


(Mtodo de Fajans).
Cromato de potasio. Formacin de un precipitado coloreado: el cromato
potasio, soluble color amarillo se transforma en cromato de plata, poco soluble,
color rojo.
Catin frrico. Formacin de un complejo coloreado: el catin frrico forma con
sulfocianuro un complejo color rojo: [Fe (SCN)6]-3.
Ej.: Fluorescena, Diclorofluorescena, Eosina, etc. Indicadores de adsorcin:
Son compuestos orgnicos de un cido o base dbil, que tienden a adsorberse
sobre la superficie del slido durante la titulacin de precipitacin. Idealmente, la
adsorcin ocurre cerca del punto de equivalencia no dan cambios de color en la
solucin sino en la superficie del precipitado.
El comportamiento de estos indicadores puede comprenderse en trminos de las
propiedades de los precipitados dispersos en forma coloidal en una solucin de un
electrolito. Recordemos que una partcula coloidal atrae a su superficie una capa
inica primaria adsorbida, formada preferentemente del in que est presente en
exceso en la solucin circundante, es decir, que una partcula de precipitado
adsorbe ms fuertemente los iones de los cuales est compuesta.
CURVAS DE TITULACIN
La curva de titulacin es una grfica que se logra por trazado de la funcin p (el
logaritmo negativo de la concentracin de la sustancia a determinar) versus
volumen de valorante agregado para que ocurra la precipitacin.
El rasgo ms importante de una curva de valoracin es el cambio, en general muy
grande y abrupto, en la concentracin de la sustancia que se valora, en la regin
del punto de equivalencia terico.
Las curvas de titulacin para las reacciones de precipitacin son anlogas a las de
las titulaciones cido-base, con la diferencia que la constante del producto de
solubilidad de la sustancia sustituye a la constante del producto inico del agua.
La importancia de dibujar la curva de valoracin para una reaccin determinada es
que sirve para representar grficamente la variacin de la concentracin de la
sustancia que ha de determinarse durante la valoracin.
As mismo, procuran informacin valiosa acerca de la precisin con la cual puede
localizarse el punto de equivalencia y sirven para seleccionar el sistema indicador
de punto final.

4.7 Aplicaciones. Mtodos de Morh, Fajans y


Volhard.
Las titulaciones de precipitacin se basan en reacciones que forman compuestos
inicos con solubilidad restringida. EL titulante ms reactivo es el AgNO3 y es,
tambin, uno de los ms utilizados en las determinaciones de halogenuros, SCN-,
CN-, CNO-, mercaptanos, cidos grasos y varios aniones inorgnicos divalentes.
En las titulaciones Argentomtricas se utilizan 3 mtodos para visualizar el punto
final o de equivalencia:
Indicadores Qumicos
Mtodo potenciomtrico
Mtodo amperomtrico
De estos mtodos se utilizar el de los Indicadores Qumicos.
Cabe destacar que los indicadores argentomtricos deben cumplir los mismos
requisitos que los indicadores de neutralizacin.
La diferencia entre los distintos mtodos argentomtricos, dentro de los
correspondientes a indicadores qumicos, se basa en la determinacin del punto
final.
Mtodo de Mohr
El Na2CrO4 o el K2CrO4 sirven como indicadores en las determinaciones
argentimtricas de iones Cl-, Br- y CN- dado que, una vez formados los
halogenuros de plata, con el exceso de plata forman un precipitado de Ag2CrO4
en el punto de equivalencia, el cual es de un color pardo rojizo.
Es un caso tpico de precipitacin fraccionada. Ante un exceso de Ag+ se observa
un cambio ntido de color.
Cabe destacar que, para que comience a precipitar el Ag2CrO4 debe cumplirse:
[Ag+] = Kps AgCl / [Cl-] = (Kps Ag2CrO4 / [CrO4-])1/2
[Cl-] / [CrO4-]1/2 = Kps AgCl / (Kps Ag2CrO4)1/2 = 7 x 10-5
En el Punto de Equivalencia se cumple que:
[Ag+] = [Cl-] = 1 x 10-5 [CrO4-] = 0.02M
Tericamente, si la concentracin de la solucin de cromato de sodio o potasio
fuera 0.02M precipitar en el punto de equivalencia cromato de plata. El

inconveniente se basa en que la solucin de cromato de sodio o potasio es muy


coloreada e interfiere con la visibilidad del color del precipitado. Por dicho motivo,
la concentracin adecuada para ver el color del precipitado es de 5 x 10-3 M y se
observar con un exceso de [Ag+] = 2 x 10-5 M (sensibilidad del indicador). Esta
sensibilidad deber ser restada al volumen medido en la titulacin. Adems, esta
sensibilidad puede ser determinada con una titulacin blanco de una suspensin
de CaCO3, sin iones Cl-, con una solucin de K2CrO4 o Na2CrO4 titulada con
nitrato de plata hasta cambio de color.
Debe destacarse que el pH de la solucin debe ser cercano a 7 para evitar la
formacin del dicromato en medio cido y del hidrxido de plata en medio bsico
(pH = 10.5).
Ecuaciones:
Reaccin de titulacin
Cl- + ! Ag+ ! AgCl ! (blanco)
Reaccin del Indicador
CrO42- + ! 2 Ag+ ! Ag2CrO4 ! (rojizo)
Mtodo de Fajans
En ste mtodo se determina el punto final con indicadores de adsorcin.
Este mtodo se basa en que los precipitados tienden a adsorber sus propios iones
de una solucin donde se encuentran, a su vez, otros tipos de iones.
El indicador de adsorcin es un compuesto orgnico que tiende a adsorberse
sobre la superficie del slido durante la titulacin de precipitacin. Estos
indicadores se adsorben fuertemente a los precipitados con carga positiva.
La adsorcin ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado un
cambio de color y la transferencia de color desde la solucin hacia el slido.
Un indicador es la fluorescena, cido dbil con una constante de acidez del orden
de 10-8. En solucin acuosa se disocia parcialmente en H+ y fluorosceinato
presentando un color verde amarillento. Los iones adsorbidos forman el
fluorosceinato de plata, dicho compuesto es de color rojo, color que se forma en la
capa superficial de la solucin que rodea al slido. Debe tomarse en cuenta que la
concentracin del indicador nunca es lo suficiente para producir la precipitacin del
fluoroesceinato de plata. El pH adecuado para observar el color en el punto de
equivalencia debe ser entre 7 y 10.
Otro indicador de absorcin utilizado des la diclorofluorosceina siendo esta un
cido ms fuerte que la fluorescena, por lo cual puede ser usada a pH menores.

La eosina es an ms fuerte y se utiliza en soluciones con pH menores a 2. Slo


sirve para determinar Br- y I- dado que sta compite con el Cl- para adsorberse y
dara un cambio de color antes del punto de equivalencia.
Durante la titulacin, el haluro de plata permanece en suspensin coloidal hasta el
1% antes del punto final donde ocurre la floculacin, es aconsejable continuar
lentamente con una agitacin vigorosa hasta que el precipitado aparezca de color
rojizo, el cual es inestable a la luz. El cambio de color ocurre sobre la superficie de
las partculas por lo cual es importante que sta sea lo ms grande posible, es
decir, es recomendable que quede como coloide floculado. Por dicho motivo, en
soluciones diluidas no se detecta el punto final.
Ecuaciones:
Reaccin de titulacin
Cl- + ! Ag+ ! AgCl ! (blanco)
Mtodo de Charpentier - Volhard
Este mtodo se basa en una titulacin de Ag+ con SCN- utilizando Fe3+ como
indicador en una titulacin por retorno.
Se utiliza para la determinacin de Cl-, Br- y I-.
Es un mtodo directo.
Se agrega un exceso conocido de AgNO3 y se valora con KSCN. La sal formada
es AgSCN, la cual es poco soluble (Kps = 10-12) y un exceso de SCN- se puede
detectar con Fe3+ formndose Fe(SCN)2+. El pH de la solucin debe ser bajo
para evitar la protlisis del hierro. El AgSCN formado adsorbe los iones plata que
hay en exceso por lo cual aparece un color rojizo antes del punto de equivalencia,
dicho color desaparece agitando la solucin.
Cabe destacar que al tener solubilidades similares el AgCl y el AgSCN, puede
ocurrir que una vez consumido el Ag+ en exceso, el exceso de SCN- reaccione
con AgCl en lugar de con el Fe3+. Como el AgSCN es menos soluble que el AgCl,
se establecer recin el equilibrio cuando [Cl-] / [SCN-] = 100, por lo cual el punto
de equivalencia se determinara con exceso.
Por dicho motivo es necesario agregar una fase orgnica que acte como
aglomerante para evitar dicha reaccin. El aglomerante utilizado ser el
nitrobenceno.
Ecuaciones:
Reaccin de titulacin
Cl- + ! Ag+ ! AgCl ! (blanco)

UNIDAD 5 Titulaciones de oxidacin-reduccion


5.1 Agentes oxidantes y reductores.
Agentes oxidantes.
Si un reactivo en una reaccin contribuye con oxgeno, extrae hidrgeno, o extrae
electrones, se dice que es un agente oxidante. Por supuesto, este agente queda
reducido en el proceso. Dado que la oxidacin y la reduccin son procesos
simtricos, siempre se producen juntos, siempre hay un agente oxidante y un
agente reductor en la reaccin. Dado que ambos estn siempre presentes, por
qu molestarse con esta terminologa?.
Si el fin deseado es la oxidacin de una sustancia, entonces, es til encontrar un
agente que logre fcilmente la oxidacin. Los agentes oxidantes tiles son
blanqueantes y antispticos. No tan til es la accin del oxgeno en el aire en la
corrosin de los metales por oxidacin.
Las intensidades relativas de los agentes oxidantes se pueden deducir de sus
potenciales de electrodo estndar. Los agentes oxidantes ms fuertes se
muestran en la tabla de electrodos estndar.

Elflor,quetieneelmayorvalorpositivodepotencialdeelectrodo,eselagenteoxidantems
fuerte.

Agentes reductores.
Si un reactivo en una reaccin elimina oxgeno, contribuye con hidrgeno o
contribuye con electrones, se dice que es un agente reductor. Por supuesto, este
agente se oxida en el proceso. Dado que la oxidacin y la reduccin son procesos
simtricos que se producen siempre juntos, siempre hay un agente oxidante y un
agente reductor en la reaccin. Dado que ambos estn siempre presentes, por
qu molestarse con esta terminologa?.
Si el fin deseado es la reduccin de una sustancia, entonces, es til encontrar un
agente que logre fcilmente la reduccin. El gas hidrgeno es un agente reductor
muy til, que se usa en el aislamiento de los metales puros por reduccin. Por
ejemplo, el metal de cobre se puede obtener por reduccin, en la reaccin.

CuO+H2>Cu+H2O
El hecho de que el hidrgeno se oxida en el proceso, es incidental, - el hidrgeno
ha realizado una tarea muy valiosa como agente reductor -.
Importantes tareas se llevan a cabo mediante agentes reductores, como los
reveladores fotogrficos y los antioxidantes. Y en la fotosntesis, los agentes
reductores logran una tarea que es esencial para nuestra supervivencia.
Las intensidades relativas de los agentes reductores se pueden deducir de sus
potenciales de electrodo estndar. Los agentes reductores ms fuertes se
muestran en la tabla de electrodos estndar.

El litio, que tiene el valor negativo ms grande de potencial de electrodo, es el agente


reductor ms fuerte. Por convencin, los potenciales de electrodo estndar son
potenciales de reduccin, o de su tendencia a reducirse. Por ese convenio, los agentes

reductores fuertes tendrn grandes potenciales negativos.

5.2 Aplicaciones de titulaciones de oxidacinreduccion


Prevencin de la corrosin.
Es imprescindible que los metales no se oxiden para que mantengan sus
propiedades mecnicas: si se oxidasen las vigas de hierro, los edificios podran
caer. Existen muchos tipos de tratamiento: pintar el metal, recubrirlo con una capa
de otro metal ms resistente, o bien protegerlo de la forma que puedes ver en la
imagen.
Fjate en que el metal ms noble no se oxida, sino que lo hace el menos noble (el
ms reactivo). Por ejemplo, las conducciones de hierro se pueden proteger con
nodos de cinc, que se van oxidando y que cada cierto tiempo hay que
reemplazar.

Reciclaje de pilas.
En Espaa se consume anualmente una enorme cantidad de plas, as que
puedes hacerte una idea de las que se utilizan en el mundo. Es necesario
reciclarlas (fjate en el smbolo de reciclado de las pilas de litio), llevndolas a
contenedores que se tratan en plantas especializadas. De esta forma se evita que
los metales pasen a las corrientes de agua y al terreno si se depositan en
vertederos.
Pilas de combustible.
Son dispositivos en los que la fuente de energa qumica que produce la corriente
elctrica se almacena en depsitos externos, que se pueden recargar.
Actualmente ya hay autobuses de hidrgeno circulando por muchas ciudades. En
el simulador siguiente puedes ver su funcionamiento.

Sntesis electroltica del aluminio.


Una gran cantidad de metales y productos qumicos industriales importantes se
obtienen por electrolisis (aluminio, sodio, cloro, hidrxido de sodio, etc).
El mtodo de produccin del aluminio no es precisamente moderno, ya que el
mtodo industrial utilizado es el proceso Bayer, que fue patentado por Karl Bayer
en 1889. La bauxita, utilizada como materia prima, se transforma en almina,
Al2O3, que se utiliza para producir aluminio mediante electrlisis segn el proceso
denominado de Hall-Heroult. Para ello se disuelve en un bao fundido de criolita
(Na3AlF6) y se electroliza en una celda electroltica usando electrodos de carbono,
siendo la reaccin producida:

2 Al2O3 4 Al (l) + 3 O2 (g)


Por el elevado punto de fusin, el consumo energtico necesario para obtener
aluminio es muy elevado y lo convierte en uno de los metales ms caros de
obtener, resultando mucho ms rentable el reciclado del mismo (hay que reciclar
las latas de refrescos!).
Recubrimientos metlicos.
La galvanoplastia es una de las aplicaciones ms importantes. Consiste en aplicar
una delgada capa de metal sobre una superficie conductora de corriente: el
cromado da a los metales una superficie brillante, el acero se galvaniza con cinc
para protegerlo de la corrosin, los metales se platean o doran por galvanoplastia,
etc.
El objeto que va a recubrirse hace de ctodo en el circuito, y se sumerge en un
bao electroltico que contiene los iones que se desea depositar. Controlando la
intensidad de la corriente y el tiempo de electrolisis se puede fijar el espesor y
cantidad de capa depositada.
En la imagen puedes ver el cobreado de un metal: se oxida el cobre del nodo,
que pasa en forma de iones a la disolucin, y se deposita en el ctodo sobre el
metal a recubrir de cobre.

CONCLUSIN
Una titulacin o valoracin es una tcnica qumica que permite determinar la
concentracin de una sustancia desconocida a partir de otra solucin o agente
valorante que es de concentracin exactamente conocida y que reacciona de
manera eficiente y completa con la solucin a valorar desconocida.
El punto final de la titulacin se puede observar mediante una reaccin
colorimetrica por ejemplo a algunas titulaciones cido base se les agrega por ej
fenoftaleina para observar el punto de equivalencia...
Una vez obtenido este punto nosotros conocemos la cantidad utilizada de
agente valorado que se gasto para reaccionar completamente con nuestro
analito o sustancia incgnita y si sabemos que esta relacin es uno a uno
sabemos que tantos moles del agente valorado contenidos en los ml gastados
van a reaccionar con la misma cantidad de moles de la sustancia incgnita que
se encuentran en el volumen que tomamos como muestra...en caso de que sea
dos a uno debes respetar esa relacin y decir si por ej 1 mol de "x" reaccionan
con 2 moles de "y" tantos moles de "x" (que pueden ser del ag. valorado) van a
reaccionar con .... moles de "y " que seria mi analito

BIBLIOGRAFIA
*https://quimiart.files.wordpress.com/2012/02/formacic3b3n-de-complejos.pdf
*http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/quimicaanalitica/contenidos/CONTENIDOS/5.CONCEPTOS_TEORICOS.pdf
*http://www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/QG-07-complejos/complejos
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*http://qumicaanalitica.blogspot.mx
*http://itpquimicaanalitica.blogspot.mx/p/unidad-iv.html
*https://polako748.files.wordpress.com/2011/04/complejometria-mejorado.pdf
*http://www.marcosarizpuro.com/assets/aplicaciones_de_complejos.pdf
*http://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/producto-de-solubilidad-ps-okps
*http://html.rincondelvago.com/titulacion-por-precipitacion_argentimetria.html
*http://quimicaanaliticabioanalisis.blogspot.mx/2011/06/analisis-volumetrico.html
*https://es.wikipedia.org/wiki/Argentometr%C3%Ada
*http://www3.uah.es/edejesus/resumenes/QB/Tema5.pdf
*http://clasesdequimica.blogspot.mx/2009/06/agente-oxidante-y-reductorconceptos.html
*http://www.buenastareas.com/ensayos/Titulaciones-De-OxidacinReduccin/2265636.html
*http://es.slideshare.net/mariaechaizveliz/reacciones-redox-aplicaciones