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UNIVERSIDAD TECNICA FEDERICO SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

INFORME FINAL

LABORATORIO N4

ELECTROANLISIS

ANLISIS INSTRUMENTAL (QUI-325)

PROFESORA CTEDRA: Catherine Tessini


PROFESORA LABORATORIO: Beatriz Vivanco
ALUMNOS: Andrs Arriagada Romero 201251003-1
Matas Contreras Uribe 201251014-7
MUESTRA: Nmero 06
FECHA:

Lunes 15 de Junio de 2015.

Anlisis Instrumental QUI325 Electroanlisis.

1. Descripcin de Trabajo realizado:


En la experiencia de laboratorio se trabaj con la tcnica de electroanlisis para estudiar la eficiencia de la
generacin electroqumica de Ce(IV) y Cu0, en un proceso de electrolisis a corriente constante y adems se
realizaron medicin de conductividad de soluciones para su posterior anlisis.
Se tiene un sistema compuesto por una celda de dos compartimientos, con un separador de nafin, donde la
reaccin de inters se encuentra en el nodo, donde ocurre la conversin de Ce(III) a Ce(IV). Adems para
optimizar el consumo de energa se utiliza la reaccin de electrodeposito del cobre.
Para la primera parte, generacin electroqumica de Ce(IV), se debe montar el equipo presentado en la gua de
laboratorio, y agregar a cada celda, segn corresponda la solucin a cada vaso( en el nodo ocurre la oxidacin
de Ce(III)a Ce(IV) mientras que en el ctodo ocurre la reduccin de Cu(II) a Cu0), verificando que no existan
burbujas en la unin de las celdas. Luego de ello se deben introducir las mallas de platino a cada vaso,
recordando que al de Cobre se debe tarar para posteriormente cuantificar la conversin a Cu0. Se agregan
barras de agitacin y se conecta a la fuente de poder; de aumenta gradualmente la corriente hasta 0,5[A]. Como
se trabaja hasta circular el 70% de la carga se trabaja aproximadamente 50[min] tomando alcuotas cada
10[min], las que son depositadas en matraces para su posterior retrovaloracin utilizando Fierro en exceso.
Para la segunda parte de la experiencia, medicin de conductividad, se midieron las conductividades de cinco
soluciones diferentes con el fin de compararlas entre ellas. Estas muestras corresponden a, tiourea, tiourea
contaminada, solucin de cobre antes de electroanlisis, solucin de cobre despus de electroanlisis y agua
desionizada.

2. Equipos Utilizados:
En cuanto a equipos empleados en la experiencia, se tiene que para la primera parte de generacin
electroqumica de Ce (IV), fue necesario generar una corriente de 0,5 [A] con un potencial inicial de 0,2 [V]. Esto
se realiz gracias a un Potenciostato / Galvanostato EG & G princeton applied research modelo 173. Adems,
parte del sistema instalado consisti en la agitacin de las soluciones. Esto mediante una placa calefactora o
agitador magntico Heidolph MR1000.
Por otra parte, para la medicin de la conductividad de las distintas soluciones, se emple un conductmetro
equipo multiparmetro WTW Modelo 350i.
Se destaca adems que el uso de instrumentos de laboratorio es sumamente importante a la hora de realizar
anlisis instrumentales. Manejo en procesos de titulacin con bureta, pipetas, matraces, soporte universal, vaso
precipitado, etc. Adems, implementos de seguridad como guantes y lentes.
3. Resultados:
Parte 1: Generacin Electroqumica de Ce (IV):
Para resolver esta seccin, se entregan resultados de titulacin de alcuota para medicin de Ce (IV) por
retrovaloracin:
Tiempo [min]
Blanco*
10
20
30
40
50

Volumen de Fe(II) [mL]


20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0

Gasto solucin de Ce(IV) [mL]


17,0
15,4
12,7
10,6
8,35
6,05

a) Para cada tiempo medido calcule la eficiencia de conversin de Ce (III) a Ce (IV). Para realizar el
clculo complete la siguiente tabla:
Tiempo [min]

I [A]

Q terica [C]

10
20
30
40
50

0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

300
600
900
1200
1500

Mol Ce (IV)
terico
0,00311
0,00622
0,00933
0,0124
0,0155

Mol Ce (IV)
titulacin
0,00234
0,00623
0,00919
0,0123
0,0155

Nota: Qterica = I [A] * t [s] ; F = 96485 [C]


Para obtener los moles de Ce (IV) tericos se calculan segn:
= =
=

As pues, para cada tiempo se calcularon los moles tericos de Ce (IV) (Ver tabla inicial).

Eficiencia de
Conversin
75,36%
+100,00%
98,54%
99,04%
99,46%

Anlisis Instrumental QUI325 Electroanlisis.

Para calcular los moles de Ce (IV) en la titulacin, se tiene que:


2+ = 2 104 []
() = 2+ () [()]
La concentracin de Ce (IV) en la ecuacin previa, se calcula mediante el punto equivalente producido en el
punto Blanco (cuando recin empez el proceso electroqumico). En esta situacin se tiene que:
2+ [ 2+ ] = () [()]
20,0[] 0,01 [] = 17,0[] [()]
[()] = 0,01176[]
Con ello, es posible calcular los moles de Ce (IV) en titulacin segn:
() = 2 104 [] () 0,01176[]
Se calcul para cada Volumen de Ce (IV) usado en titulacin, es decir, a cada tiempo distinto, obtenindose los
moles en titulacin:

Tiempo [min]

Moles Ce(IV) titulacin

Blanco*

10

1,8896E-05

20

5,0648E-05

30

7,5344E-05

40

0,0001018

50

0,00012885

Ahora mediante factor de dilucin, se hallan los moles en titulacin para toda la solucin. Se calcula segn:
= ()

250
2

El valor de nCe(IV) es el obtenido anteriormente (tabla previa), mientras que el Volumen de alcuota (Valcuota),
representa el volumen de alcuota acumulado frente a cada tiempo. En el tiempo de 10 [min] la alcuota fue de
2[mL], para 20 [min] fue de 4[mL], para 30 [min] fue de 6[mL], para 40 [min] fue de 8 [mL] y para 50 [min] fue de
10 [mL]. Teniendo todos los datos entonces, se calcularon los moles en titulacin para el volumen total de
solucin:
Tiempo [min]
10
20
30
40
50

Moles totales Ce(IV) en titulacin


0,00234
0,00623
0,00919
0,0123
0,0155

Luego, la eficiencia de conversin se calcul segn:


=

()
100(%)
()

Obtenindose la ltima columna de la tabla resumen presentada al inicio.


Respecto a los resultados, se hace un comentario especial para lo sucedido a los 20 [min] cuya eficiencia de
conversin super al 100%. Esto se asocia a errores experimentales como lectura en bureta frente a la solucin
de Ce(IV) utilizada, a calibracin de la bureta, a errores manuales, a fluctuaciones de corriente en el sistema
(falla equipos), etc.
b) Calcule los moles de cobre depositados en el ctodo y compare la eficiencia de conversin
Ce(III)/Ce(IV) con la eficiencia de Cu(II)/Cu para la carga Q correspondiente a la ltima medicin
(final de la electrlisis). Explique posibles diferencias. Escriba las semirreacciones involucradas
en la reaccin del ctodo y del nodo.
Se reconoci que en el ctodo se produjo la reduccin de cobre, mientras que en el nodo se produjo la
oxidacin de Cerio. Las semirreacciones correspondientes se expresan segn:
2+ + 2 0
3+ 4+ +

Anlisis Instrumental QUI325 Electroanlisis.

Para calcular los moles de cobre depositados en el ctodo se registran pesos del ctodo antes y despus de
la xido reduccin:
Ctodo sin depsito [g]
Ctodo con depsito [g]
Cobre depositado [g]

24,4915
25,0016
0,5101

Por lo tanto, se calculan los moles de cobre depositados con la masa depositada de cobre:
=
=

0,5101 []
3
= 8,028 10 []
63,54 [
]

Se calcula entonces la eficiencia de conversin de Cu(II)/Cu, para ello se necesita conocer y calcular los mles
tericos, por lo que se utilizan las relaciones presentadas anteriormente:
= =
=

Como en este caso la transferencia de cara corresponde a dos electrones se obtienen los moles tericos de
cobre segn las mediciones de tiempo hechas en el laboratorio:
Tiempo [s]

Corriente [A]

Carga[Coulomb]

Moles tericos Cu[mol]

0,5

600

0,5

300

0,001555

1200

0,5

600

0,003109

1800

0,5

900

0,004664

2400

0,5

1200

0,006219

3000

0,5

1500

0,007773

Como se conocen los moles obtenidos al final, se trabaja con los moles tericos finales, por lo que la eficiencia
de conversin queda como:

=
100(%)

=

8,028 103 []
100(%) = 103,28%
7,773 103 []

Al comparar la eficiencia de conversin de Ce(III)/Ce(IV) con la eficiencia de conversin de Cu(II)/Cu para la


carga Q correspondiente a la ltima medicin se observa que la del Cobre sobrepasa el 100%, lo cual
tericamente es imposible dado que no se puede convertir ms all de lo tericamente calculado. En contraste
se observa un alto valor para la conversin de Cerio en el final de la experiencia y bajo el 100%. Esto lleva a
pensar de la alta tasa de conversin del sistema, pero tambin el hecho de que se obtenga un valor superior al
100% indica errores experimentales, de medicin o bien de calibracin del sistema.

c) Explique por qu en general la eficiencia de conversin Ce(III)/Ce(IV) es menor que 100%.


La eficiencia de conversin indica que tan cerca esta lo obtenido experimentalmente con respecto a la planteado
y calculado tericamente, cuando estos valores son iguales, o sea, que lo experimental es exactamente igual a
lo terico se obtiene una eficiencia de conversin del 100%, para este caso el Cerio pasa de Ce(III) a Ce(IV) y
en este proceso existen errores experimentales como lectura en bureta frente a la solucin de Ce(IV) utilizada,
a calibracin de la bureta, a errores manuales, a fluctuaciones de corriente en el sistema (falla equipos), etc.
Adems dentro de este vaso, existe una reaccin de competencia que corresponde a la descomposicin del
Agua y posterior liberacin de Oxigeno, que es producida entre otros factores por la concentracin de la muestra.
d) Indique cules son 2 posibles reacciones competitivas en el nodo y en el ctodo.
En el nodo la reaccin que compite con la oxidacin de Cerio es la reaccin del Agua, la cual se disocia y
forma Oxigeno el cual es liberado a la atmosfera segn la reaccin:
22 4 + + 2 + 2
Para el caso del ctodo la reaccin que compite con la reduccin del Cobre es la reduccin del
hidrogeno:
22 + 2 2 + 2

Anlisis Instrumental QUI325 Electroanlisis.

Para el caso del nodo la reaccin del agua resulta un factor importante a la hora de cuatificar la eficiencia de
conversin del sistema puesto que se pretende que el Cerio sea el que se oxide y no el agua. Sin embargo
para el caso del Hidrogeno seta resulta ser una reaccin particularmente indeseada debido a que es conocido
que el hidrogeno es un compuesto explosivo.
e) Explique cul es la funcin de la membrana de nafin.
La membrana de nafin es el puente salino del sistema el cual se encarga de mantener el equilibrio de cationes
y adems de ser el cierre del sistema, o sea, que exista una conexin entre los vasos en el transporte de cargas
y el equilibrio de cationes.

Parte 2: Medicin de Conductividad:


Para desarrollar esta seccin es necesario conocer los resultados registrados por el conductmetro
multiparmetro WTW modelo 350i.
Solucin
Agua desionizada
Tiourea
Tiourea contaminada
Solucin Cobre antes Electroanlisis
Solucin Cobre despus Electroanlisis

Conductividad [S/cm]
1,9*10-6
2,8*10-6
10,62*10-3
202*10-3
216*10-3

Temperatura [C]
21,1
21,6
21,8
21,6
22,4

a) Explique lo observado en las mediciones de conductividad, en el caso de las soluciones de


cobre antes y despus de la electrlisis.
El proceso de generacin de Ce (IV) es un proceso de oxidacin, que conlleva por supuesto una reduccin
desde Cu (II) a Cu. El compartimento que se reduce, presenta una prdida de carga positiva (de iones en
general), lo que generara eventualmente, una disminucin en la conductividad de la solucin (Prdida Cu (II)).
Ahora bien, si se observan las conductividades obtenidas para las soluciones de cobre antes y despus del
proceso electroqumico, se tiene que antes la conductividad fue de 202*10-3 [S/cm], mientras que despus fue
de 216*10-3 [S/cm].
Este resultado, parece no concordar con la teora de que la prdida de Cu(II) en la celda que se reduce (ctodo),
disminuira la conduccin de la solucin por la baja de iones. Incluso entre el antes y el despus del proceso
electroqumico, la conductividad aument. La explicacin frente a esta situacin, es la accin y funcin del
puente de nafin (puente salino). Si no existiera el puente salino, entonces efectivamente la conductividad
medida luego de la xido reduccin, hubiera sido menor por la prdida de iones. Lo que hace el puente salino
tal como se mencion antes, es precisamente mantener un equilibrio de cargas entre los compartimentos de
oxidacin y de reduccin. Cuando se reduce el Cobre Cu(II), se traspasan 2 iones de H+ para compensar la
prdida de iones. Estos iones hidronios, generan entonces que la conductividad se mantenga relativamente
constante e incluso aumente (relacin estequiomtrica de iones reducidos vs iones oxidados).
b) En base a las mediciones de conductividad realizadas, explique cmo puede establecer si tiene
una muestra de tiourea contaminada con NaCl.
Se observa que el compuesto de Tiourea es un compuesto orgnico. Su frmula molecular es CH4N2S. Su
estructura viene dada segn:

Figura 1: Estructura qumica Tiourea

Ahora bien, se sabe que los compuestos orgnicos tienen la particularidad de no generar iones en solucin
acuosa, por lo que es esperable que la tiourea sin contaminar contenga una conductividad nfima (2,8*10-6
[S/cm]). Ahora bien, se observa que la tiourea contaminada con NaCl, presenta una conductividad 10.000 veces
mayor (1,062*10-2 [S/cm]), lo que se asocia directamente a la presencia de iones de sodio y cloruros. Se espera
entonces, que para establecer si una muestra de tiourea est contaminada con NaCl o no, se debe realizar el
ensayo de conductividad. Si se realizara un anlisis Infrarrojo, la seal arrojara tiourea pura, lo cual resultara
incongruente con la problemtica operacional de tener tiourea contaminada. No obstante, la generacin de un
ensayo de conductividad para este compuesto orgnico, indica su comportamiento en solucin acuosa producto
de la presencia de clorurio de sodio NaCl. En los datos de la tabla que muestra las conductividades, la tiourea
contaminada estaba aproximadamente al 50% de NaCl, y gener un aumento de 1000 veces la conductividad
de tiourea pura.

Anlisis Instrumental QUI325 Electroanlisis.

4. Referencias Bibliogrficas:
Literatura:

Anlisis Instrumental; Skoog, Holler y Nieman, 5 edicin. Captulos 22 y 24.


Anlisis Qumico Cuantitativo; Harris; captulo 17 hasta 17.4.