INTRODUCCIN A DRX

Permite establecer la ordenacin y el espaciado de los

tomos en los compuestos o materiales cristalinos.
Primordial en la elucidacin de estructuras qumicas
inorgnicas y orgnicas, como por ejemplo:
minerales
productos naturales complejos, (esterorides, vitaminas,
antibiticos)
compuestos sintticos (orgnicos o inorgnicos).

Es un mtodo capaz de proporcionar informacin cuali

y cuantitativa de los compuestos en una muestra
slida.
Es una de las tcnicas que goza de mayor prestigio
entre la comunidad cientfica para dilucidar
estructuras cristalinas.

Ej: el mtodo de polvo cristalino cuantifica el % de KBr

en NaCl en una mezcla slida de estos dos compuestos.

Se basa en que cada sustancia cristalina da una figura

nica de difraccin (difractograma).

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno

ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias
(constructivas y destructivas) entre los rayos
dispersados, ya que las distancias entre los centros de
dispersin (los tomos) son del mismo orden de
magnitud que la de la radiacin.

EL CRISTAL
Es un slido que se caracteriza por la distribucin
peridica de sus tomos.

LA CELDA UNIDAD
Una celda unidad es una pequea unidad de cristal que,
al repetirla, se reproduce el cristal completo.
La Celda Unidad debe elegirse de forma que pueda
llenarse el volumen completo del cristal al apilar celdas
idnticas, es necesario especificar, para definir el cristal
como un todo, solamente la naturaleza de la celda unidad,
sus dimensiones, forma y constitucin.

La eleccin de la celda unidad es arbitraria hasta un cierto

punto. Por ejemplo, no necesita ser siempre primitiva y
adems, puede tener formas diferentes.
Esto se aclara en la figura de la siguiente diapositiva.

Para una red oblicua en dos dimensiones se ha dibujado tres

celdas primitivas, y una que no lo es. Las celdas primitivas
pueden contener tomos solamente en sus vrtices o pueden
dibujarse desplazndolas ligeramente hasta que encierren un
tomo.

Tres celdas primitivas y otra que no lo es (a la izquierda) para una

red oblicua de dos dimensiones.

Celda unidad: block de construccin

de slidos cristalinos
Los parmetros que definen la celda
unidad son:
a, b, c = dimensiones de la celda
unidad en los ejes x, y, z
respectivamente.
, , = ngulos entre b,c (); a,c ();
a,b ()

Formas de celdas unidad

Todas las formas posibles de una celda unidad se definen por 7
sistemas cristalinos, los cuales se basan en las relaciones entre
a,b,c y , , .

a b c; 90

Sistema cbico

a b c; 90

Sistema tetragonal

a b c; 90

Sistema ortormbico

a b c; 90

Sistema rombodrico

a b c; 90; 120

Sistema hexagonal

a b c; 90

Sistema monoclnico

a b c; 90

Sistema triclnico

Tipos de Celdas Unidad

Celda primitiva: la celda unidad tiene en cada esquina

un punto nico de enrejado (P).

Celda centrada en el cuerpo: la celda unidad tiene un

punto de enrejado en cada esquina y uno en el centro
(I).

Celda centrada en cara: la celda unidad tiene un punto

de enrejado en cada esquina y uno en el centro de un
par de caras opuestas (A), (B), (C).

Celda centrada en toda cara: la celda unidad tiene un

punto de enrejado en cada esquina y uno en el centro
de cada cara (F).

ORIENTACION Y DIRECCION DE LOS PLANOS DE LA RED

Para especificar la orientacin de los planos de una red cristalina,

se emplea una combinacin de tres nmeros enteros llamados
Indices de Miller.
Los cuales se definen como los valores recprocos de los planos
con los ejes coordenados.

Planos de red e ndices de Miller

Atomos o iones en una red estan conectados por planos reticulares. Cada plano
es un miembro representativo de un set paralelo de planos igualmente
espaciados.
Una familia de planos cristalogrficos esta siempre definido en forma nica por
tres ndices, h, k, l, (ndices de Miller) usualmente escritos (h, k, l)

Los ndices de Miller se definen por:

1
1
1
,k ,l
X
Y
Z

X, Y, Z son las intersecciones de un plano con a, b, c respectivamente.

Nota: plano // a un eje, intercepto = y 1/ = 0

familia de planos de red paralelos a

( 0kl )
( h0l )
( hk 0 )

x
y
z

Cmo determinar los ndices de Miller

EJEMPLOS DE PLANOS CRISTALOGRFICOS

c

(111)

b
a

a
c

(212)
0.5
b
a

(100)

CARACTERIZACIN DE LA ESTRUCTURA DE SOLIDOS

Tres tcnicas principales:
Difraccin de rayos X
Cristal simple
Polvo

Difraccin de electrones

Difraccin de neutrones

Principios de difraccin de rayos X

Los rayos X se hacen pasar por un material cristalino y los patrones producidos
dan informacin sobre el tamao y forma de la celda unitaria.
Los rayos X que pasan por un cristal se desvian a distintos ngulos: este
proceso se denomina difraccin.
Los rayos X interaccionan con los electrones en la materia, son dispersados
por las nubes de electrones de los tomos.

QU ES DIFRACCIN?
Difraccin . Propagacin de las
ondas cuando se encuentran con
una barrera.

Qu es un patrn de difraccin?
-

un patrn de interferencia que

resulta de la superposicin de
ondas.
Matematicamente, este proceso
puede describirse por la
transformada de Fourier, si la
difraccin es cinemtica (es decir,
los electrones o rayos X han sido
dispersados solamente una vez
dentro del objeto o material).
Patrones de difraccin laser
sobre una rejilla de pelcula
delgada, donde el dimetro de
los agujeros es cercano a la
longitud de onda del laser (luz
roja de Rub de 594 nm).

Transformada de Fourier de enrejado regular:

Real space

Reciprocal space

INTERACCIN ENTRE LOS

RAYOS X Y LA MATERIA
d
Dispersin incoherente

Co (dispersin Compton)
Longitud de onda Pr

Intensidad Io

Dispersin coherente

Pr(Dispersin de Bragg)
absorcin
Lesy de Beer I = I0*e-d
fluorescencia

> Pr

fotoelectrones

Los ngulos a los cuales los rayos X se difractan dependen de las distancias entre
capas adjacentes de tomos o iones. Los rayos X que golpean una capa adjacente
pueden agregar sus energas constructivamente cuando estan en fase. Esto
produce puntos negros sobre una placa-detector.

Dispersin de rayos X por planos cristalogrficos

Necesitamos considerar cmo los rayos X son difractados por
planos paralelos cristalogrficos.

rayos X incidentes

planos de red

rayos X difractados

atomos sobre
planos de red
Los rayos X difractados en fase darn una seal. En fase significa que
el pico de una onda armoniza (casa) con el pico de la siguiente onda.

Si se toma la onda negra como referencia, la onda

azul esta en fase y la onda roja est en oposicin de
fase.

El ngulo de incidencia de los

rayos X es .

El ngulo al cual los rayos X

son difractados es igual al
ngulo de incidencia, .

F
E

El angulo de difraccin es la
suma de estos dos ngulos,
2.

Los dos haces de rayos X viajan a diferentes distancias.

Esta diferencia esta relacionada con la distancia entre planos paralelos.
Conectamos los dos haces con lneas perpendiculares (CD yCF) y obtenemos dos
tringulos rectos equivalentes. CE = d (distancia interplanar).

DE
sen
d

dsen DE

DE EF

dsen EF

2dsen EF DE diferencia en el longitud del trayecto

La reflexin (seal) solamente ocurre cuando se cumplen las condiciones

para interferencia constructiva entre los haces.
Estas condiciones se cumplen cuando la diferencia en la longitud de los trayectos
es igual a un nmero entero de longitudes de onda, n.

La ecuacin final es la LEY de BRAGG:

n 2 dsen

Intensity (a.u.)

Los datos se obtienen utilizando rayos X de longitud de onda conocida Ej. Cu K

=1.54 (154 pm). La posicin de la muestra o del detector se hace variar para
que el ngulo de difraccin cambie. Cuando el ngulo es correcto para la
difraccin se obtiene una seal. Con difractmetros de rayos X modernos las
seales son convertidas en picos.
(301)
(310)

(200)

(600) (411)

(110) (400)

2 degrees

(611) (321)
(002)

Prueba
Para probar un difractmetro se utiliza NaCl. La distancia entre un set de
planos en el NaCl es 564.02 pm (5.64 C). Usando una fuente de rayos X
de 75 pm (0.75 ), a qu ngulo de difraccin (2) deben grabarse los
picos para el primer orden de difraccin (n = 1) ?
Consejo: calcule el ngulo a partir de sen , usar funcin sin-1 en calculadora.

n 2dsen
1 75 pm 2 564.02 pm sen
75 pm
sen
0.066
2 564.02 pm
3.81 ; 2 7.62

Espacio inter-planar, dhkl, e Indices de Miller

El espacio inter-planar (dhkl) entre planos cristalogrficos pertenecientes
a la misma familia (h,k,l) se denota (dhkl).
Las distancias entre planos definidos por el mismo set de ndices de Miller
son nicas para cada material.

dhkl

2D
d'hkl

Los espacios inter-planares pueden medirse por difraccin de rayos X (Ley de Bragg)

Los parmetros de red a, b, c de una celda unidad pueden calcularse.

La relacin entre d y los parmetros de red pueden determinarse
geomrtricamente y dependen del sistema cristalino.
Sistema cristalino

dhkl, parmetros de
enrejado e ndices de
Miller

Cbico

1 h2 k 2 l 2

2
d
a2

Tetragonal

1 h2 k 2 l 2

2
d2
a2
c

Ortormbico

1 h2 k 2 l 2
2 2 2
2
d
a
b
c

Las expresiones para los dems sistemas cristalinos son ms complejas.

LA TCNICA DE POLVO
Un haz de rayos X difractado desde un plano reticular puede detectarse cuando
la fuente de rayos X, la muestra y el detector estan correctamente orientados
para dar la difraccin de Bragg.
Un polvo o muestra policristalina contiene un enorme nmero de pequeos
cristalitos, los cuales adoptarn al azar todas las orientaiones posibles.
De esta manera, para cada posible ngulo de difraccin habrn cristalitos
orientados correctamente para que ocurra la difraccin de Bragg.

Cada set de planos en un cristal dar

lugar a un cono de difraccin.

Cada cono consiste de un set de puntos poco espaciados cada uno de los
cuales representa la difraccin de un solo cristalito.

FORMACIN DE UN PATRN DE DIFRACCIN

DE POLVO

Set de planos simple

Mustra de polvo

Mtodos Experimentales
Para obtener datos de difraccin de rayos X, es necesario determinar
los ngulos de difraccin de los distintos conos 2.
Las tcnicas principales son: la cmara Debye-Scherrer
(pelcula fotogrfica) o el difractmetro de polvo.
Cmara Debye Scherrer

Difractmetro de polvo

El detector graba los ngulos a los cuales las familias de planos reticulares
dispersan (difractan) el haz de rayos X y las intensidades de los haces de
rayos X difractados.
El detector se mueve (escanea) alrededor de la muestra a lo largo de un
crculo, con el fin de recoger todos los haces de rayos X difractados.
Las posiciones angulares (2) y las intensidades de los picos de radiacin
difractada (reflexiones o picos) producen un patrn en dos dimensiones.
Cada reflexin representa el haz de rayos X difractado por una familia de
planos reticulares (hkl).
Este patrn es caracterstico del material analizado (huella digital).

Intensity

(301)
(310)

(200)

(600) (411)

(110) (400)

2 degrees

(611) (321)
(002)

APLICACIONES E INTERPRETACIN
DE DATOS DE DIFRACCIN DE RAYOS X DE POLVO
La informacin se obtiene a partir de:
Clase de cristal
Tipo de enrejado

Nmero y posicin (2) de picos

Parmetros de celda
tipo de tomos
Intensidad de picos
posicin de tomos

Identificacin de fases desconocidas

Determinacin de la pureza de una fase
Determinacin y refinamiento de parmetros de enrejado
Determinacin del tamao de cristal
Refinamiento estructural
Investigacin de cambio de fases

Identificacin de compuestos
El difractograma de polvo de un compuesto es su huella digital y
puede utilizarse para identificar dicho compuesto.
Los datos de difraccin de polvo de compuestos conocidos han sido
compilados en una base de datos (PDF) por el Comit Mixto para
Estndar de Difraccin de Polvo (Joint Committee on Powder Diffraction
Standard, JCPDS).
Los programas tipo Coinciden con la Bsqueda (Search-match) se
utilizan para comparar difractogramas experimentales con patrones de
compuestos conocidos includos en la base de datos.
Esta tcnica puede utilizarse de diferentes formas.

PDF - Powder Diffraction File

Una coleccin de patrones de compuestos inorgnicos y orgnicos.
Los datos se adicionan anualmente (en el 2008 la base de datos
contena 211,107 entradas).

Ejemplo de una rutina Search-Match

Resultados de las reacciones de estado slido

2SrCO3 CuO

Product: SrCuO2?
Patrn para SrCuO2 de la base de datos

Product: Sr2CuO3?
Patrn para Sr2CuO3 de la base de datos

SrCuO2
Sr2CuO3

Pureza de fase
Cuando una muestra consiste de una mezcla de diferentes compuestos, el
difractograma resultante muestra reflexiones de todos los compuestos (patrn
multi-fase).
Sr2CuO2F2+

Sr2CuO2F2+ + impurity

Efecto de defectos
8 mol % Y2O3 en ZrO2 (cbico)

3 mol % Y2O3 en ZrO2 (tetragonal)

ZrO2 (monoclnico)

http://www.talmaterials.com/technew.htm

Determinacin de la clase de cristal y los parmetros de red

La difraccin de rayos X de polvo provee informacin sobre la clase de cristal de la
celda unidad (cbica, tetragonal, etc.) y sus parmetros (a, b, c) para compuestos
desconocidos.

Clase de cristal

Indexacin

Determinacin de los
parmetros de red

Sistema cbico

Comparasin del difractograma del compuesto

desconocido con difractogramas de compuestos
conocidos (base de datos PDF, patrones calculados).
Asignar ndices de Miller a los picos.

Ecuacin de Bragg y parmetros de red.

2 2
sen 2 h k 2 l 2
4a
2

Los parmetros de red a, b, c de una celda unidad pueden calcularse.

La relacin entre d y los parmetros de red pueden determinarse
geomrtricamente y dependen del sistema cristalino.
Sistema cristalino

dhkl, parmetros de red e

ndices de Miller

Cbico

1 h2 k 2 l 2

2
d
a2

Tetragonal

1 h2 k 2 l 2

2
d2
a2
c

Ortormbico

1 h2 k 2 l 2
2 2 2
2
d
a
b
c

Las expresiones para los dems sistemas cristalinos son ms complejas.

Laboratorio

Ejercicio:

Vamos a considerar el patrn de difraccin de polvo de una muestra (cristal).

La muestra se sabe que tiene una estructura cbica, pero no sabemos cul
(primitiva P, centrada en el cuerpo I, centrada en las caras F).
Le quitamos la tira de pelcula de la cmara de Debye despus de la
exposicin, a continuacin, revelar y arreglarlo. De la tira de pelcula
hacemos mediciones de la posicin de cada lnea de difraccin.
De los resultados es posible asociar la muestra con un tipo particular de
estructura cbica, y tambin determinar un valor para el parmetro de red a.

 Cuando la pelcula se coloca plana, se puede medir S1. Esta es la

distancia a lo largo de la pelcula, desde una lnea de difraccin hasta el
centro del agujero del haz trasmitido.
Para la reflexin posterior, es decir, cuando 2 > 90 se puede medir S2
como la distancia desde el punto de entrada del haz.

La distancia S1 corresponde a un ngulo de difraccin de 2. El ngulo

entre los haces difractado y transmitido es siempre 2. Sabemos que la
distancia entre los agujeros de la pelcula, W, corresponde a un ngulo de
difraccin de = . As podemos encontrar utilizando la ecuacin:

Conocemos la Ley de Bragg:

n 2 dsen

Y la ecuacin para el espacio interplanar, d, para un cristal cbido esta dada

por:

Donde a es el parmetro de red. Esto da:

De las mediciones de cada arco o lnea en la pelcula podemos

generar una tabla con valores de S1, y sen2.

Si se consideran todas las lneas de difraccin, entonces los valores

experimentales de sen2 deben formar un patrn relacionado con los valores
de h, k y l para la estructura.
Ahora multiplicamos los valores de sen2 por un valor constante que nos d
valores enteros para casi todos los valores de h2+k2+l2. Se aproximan a
valores enteros.

Los valores enteros de h2+k2+l2 se igualan con sus respectivos

valores de hkl para indexar cada arco, usando la tabla siguiente.

Para algunas estructuras por ejemplo, bcc, fcc, no todos los planos reflejan,
por lo que algunos de los arcos pueden estar ausentes.
Entonces es posible identificar ciertas estructuras, en este caso la fcc (los
planos tienen valores hkl: todos pares, o todos impares en la tabla anterior).
Para cada lnea de difraccin tambin podemos calcular un valor para a, el
parmetro de red. Para mayor precisin se promedia el valor a de todas las
lneas.

Ausencias sistemticas
Para la red centrada en el cuerpo (I) y para la red centrada en las caras (F)
ocurren restricciones sobre las reflexiones de ciertas familias de planos (h,k,l). Esto
significa que ciertas reflexiones no aparecen en el difractograma debido a
difracciones fuera de fase.
Este fenmeno se conoce como ausencias sistemticas y se utiliza para identificar
el tipo de celda unidad del slido analizado. No hay ausencias sistemticas para las
celdas primitivas (P).

Condiciones para reflexin

F h k , h l , k l 2n (nmero par)
2

Ej.: los ndices son todos impares o todos pares.

I
P

k 2 l 2 2n

No condiciones.

Teniendo en cuenta las ausencias

sistemticas, asigne los
siguientes sets de ndices de
Miller a cualquiera de las redes
correctas.

Tipo de red
ndices de Miller

100

110

111

200

210

211

220

310

311

F h 2 k 2 , h 2 l 2 , k 2 l 2 2n (nmero par)
Ej.: los ndices son todos impares o todos pares.

I
P

k l 2n
2

Sin condiciones.

Ejercicio: asigne los siguientes

sets de ndices de Miller a las
redes correctas.

Tipo de red
ndices de Miller

100
110
111
200
210
211
220
310
311

F h 2 k 2 , h 2 l 2 , k 2 l 2 2n (nmero par)
Ej.: los ndices son todos impares o todos pares.

I
P

k l 2n
2

Sin condiciones.

PROBLEMA
El NaCl muestra una estructura cbica. Determine a () y los ndices de Miller
( = 1.54056 ).
?

Datos seleccionados del difractograma de NaCl

2 ()

h,k,l

27.47

111

31.82

45.62

56.47

222

sen 2 2 h 2 k 2 l 2
4a

a ()
Use por lo menos dos reflexiones y luego promedie los resultados

2 h 2 k 2 l 2
1.5412 12
a

5.638
2
56.473
4 sen
4 sen 2
2

ndices de Miller

sen 2 2 h 2 k 2 l 2
4a

sen 2 A h 2 k 2 l 2

(222)

2
1.54056 2
A 2
0.01867
2
4a
4 5.638
sen 2
h2 k 2 l 2
A

2 31.82

sen 2 31.82
0.01867

2 45.62

sen 2 45.62
0.01867

2 4.026 4

2 8.052 8

k 2 l 2 4 200

k 2 l 2 8 220

Autoindexacin
Generalmente la indexacin se logra utilizando un programa
de computadora. Este proceso se llama autoindexacin.

Entrada:

Problemas:

Posicin de picos (ideal 20-30 picos)

Longitud de onda (usual =1.54056 )
La incertidumbre en la posicin de los picos
Volumen de celda unidad mximo permitido
Impurezas
Desplazamiento de muestra
Traslape de picos

Derivacin de

2 2
sen 2 h k 2 l 2
4a
2

1 h2 k 2 l 2

2
d
a2

2dsen
1
da 2
h k 2 l2

n
e
s

2
a
2
d 2
;
2
2
h k l

n
e
s

1
2a 2

2
2
h k l

2
2
2

h k l
2a
2
2
2 h k 2 l2
4a
2

n
e
s