Oxydo-Reduction Et Piles Electrochimiques SMPC2 Fsr. 2015

Exercices de rvision- Oxydo-rduction et Piles lectrochimiques, SMPC2, fsr.
2015
Universit Mohammed V
Facult des Sciences
Dpartement de Chimie
Rabat
Anne Universitaire 2014/2015
Filire SMP-SMC
Module : Chimie des Solutions
Ractions doxydo-rduction et piles lectrochimiques
(Exercices de rvision)
Exercice I
On considre la pile symbolise par:
Cu / Cu2+ (0,1M) // Fe2+ (0,1 M) /Fe
1) Calculer le potentiel de chaque lectrode.
2) Indiquer l'anode, la cathode et donner les demi ractions d'oxydo-rduction qui ont lieu dans chacune de ces
lectrodes. Calculer la fem de la pile en question.
3) Ecrire l'quation de la raction chimique globale de fonctionnement de la pile et calculer sa constante
d'quilibre.
4) Faire un schma de la pile sur lequel on prcisera le sens du courant lectrique et celui de circulation des
lectrons. Indiquer les sens de migration des ions dans le pont salin.
5) Calculer, l'quilibre, le potentiel de chacune des lectrodes et la concentration des ions Cu2+ et Fe2+.
Donnes : E(Cu2+ / Cu)=0,34V ; E(Fe2+ / Fe)= -0,44V
(Contrle 2005/2006)
Exercice II
On considre la pile Mn(s) /Mn(OH)2(s)// Cu2+(10-2M) /Cu(s) dont le fil de manganse
(Mn(s) est plong dans une solution sature de Mn(OH)2(s) de pH gal 9,86.
1) Exprimer Ks d'une part, en fonction des concentrations des ions OH- et Mn2+ et d'autre part, en fonction de
S. Dterminer les valeurs de S et de Ks.
2) Calculer le potentiel de chacune des lectrodes et donner le schma de la pile en question, en prcisant la
polarit de ses ples. Donner la valeur de la fe.m. de cette pile.
3) Indiquer les demi-ractions d'oxydo-rduction qui ont lieu au niveau de chacune des lectrodes et donner la
raction globale de la pile.
4) Dterminer le potentiel standard E(Mn2+ Mn(s) du couple Mn2+/Mn(s).
5) Aprs une certaine dure de fonctionnement, le pH de lanode devient gal 9,0. Calculer, dans ce cas, la
fem de la pile.
6) Calculer lquilibre, le potentiel de chaque lectrode, ainsi que le pH de lanode.
Donnes: E(Cu2+/Cu(s) = O,34V; E(Mn(OH)(s)/ Mn)=-1,56V
N.B.: Ks et S dsignent respectivement le produit de solubilit et la solubilit de Mn(OH)(solide) et s dsigne l'tat
solide.
Exercice III
On considre une solution A, qui contient Fe3+ et Fe2+ des concentrations initriales
respectivement gales 0,1M. On ajoute, sans variation de volume, NaOH cette solution.
1) Ecrire les ractions de prcipitation de Fe(OH)3 et Fe(OH)2.
2) Donner les expressions des produits de solubilit, Ks (Fe(OH)3, s) et Ks (Fe(OH)2, s), respectivement en
fonction de [Fe3+], [OH-], et de [Fe2+], et[OH-]. Calculer le pH de dbut de prcipitation de Fe(OH)3 et
Fe(OH)2.
3) 0n ralise la pile suivante:
Pt / Fe3+ (0,1M) ; Fe2+ (0,1M) pH=1// Zn2+(0,1M) / Zn
Soultion A
Solution B
a- Calculer le potentiel des lectrodes et prciser les demi-ractions d'oxydorduction qui y

ont lieu en indiquant l'anode et la cathode. Dterminer la f.e.m. de la pile.
Prs . A. Eyahyaoui, A. Zrineh at M. Alaoui Elbelghiti
Exercices de rvision- Oxydo-rduction et Piles lectrochimiques, SMPC2, fsr. 2015
b- Donner la raction globale de fonctionnement de la pile et calculer sa constante

d'quilibre.
c- On ajoute (dans les conditions initiales), sans variation de volume, NaOH dan la solution
A. Le pH ( l'quilibre) tant gal 3, dterminer dans ce cas, la nouvelle force
lectromotrice de la pile.
d- Calculer le potentiel standard apparent E( Fe(OH)3,(s) / Fe2+).
e- Que devient la fem de la pile lorsque le pH de la solution A est gal 8. Dterminer dans
ces conditions, le potentiel standard apparent E( Fe(OH)3,s / Fe(OH)2,s).
Donnes: RTFLnX= 0,06 logX; E( Fe3+ / Fe2+) = 0,77V ; E( Zn2+/ Zn) = -0,76V ;
Ks( Fe(OH)3,s)=K1s = 10-37; Ks( Fe(OH)2, s)=K2s = 10-15.
(Contrle 2008/2009)
Exercice IV
Soit une lectrode constitue d'une lame de Pb plonge dans une solution sature de PbSO4 et o ont lieu les
ractions suivantes:
Pb2+ 2e-
Pb
2+
1)
2)
3)
4)
PbS04
Pb + SO42Donner la raction globale et exprimer le potentiel E de cette lectrode, d'une part en fonction de
E(Pb2+/Pb) et [Pb2+] et d'autre part, en fonction de E(PbS04/Pb) et [S042-].
Calculer le produit de solubilit, Ks, de PbS04 sachant que E(Pb2+/Pb) = -0,13 V et E(PbS04/Pb)=- 0,37V.
Calculer la solubilit S de PbS04 et dterminer le potentiel de l'lectrode.
On ralise une pile en associant cette lectrode une lectrode hydrogne (dans les conditions standard).
Lorsque la solution acide de l'lectrode hydrogne est une solution de CH3CO2H (1 M), la fe.m. de la pile
considre est gale 0,1 V. Dterminer la concentration en ions H3O+ de la solution acide et en dduire la
valeur de la constante d'acidit Ka de l'acide actique sachant que le facteur de dissociation I < 0,025.
(Examen 1994)
Exercice V
On considre une pile constitue d'une lame de zinc plonge dans une solution de Zn(NO3) (10-2 M) et d'une lame
d'argent plonge dans une solution de Ag(NO3) (10-1 M). Un milliampremtre branch aux bornes de cette pile
indique que le courant lectrique circule de l'lectrode d'argent vers celle de zinc.
1) Donner le schma de la pile et indiquer la polarit des lectrodes.
2) Donner les ractions qui ont lieu au niveau de chaque lectrode ainsi que la raction globale.
3) Sachant que les potentiels Ea de l'anode, et Ec de la cathode sont tels que Ea =-0,819 V et Ec == 0,741 V,
dterminer les valeurs des potentiels standards E(Zn2+/ Zn(s) ) et E(Ag+/Ag(s).
4) La f.e.m. de la pile devient , aprs une certaine dure d'utilisation , gale 1,500 V, calculer dans ce cas le
rapport R = [Ag+]2 / [Zn2+].
5) On ajoute de la soude (NaOH) dans les solutions Zn(NO3) (10-2 M) et Ag(NO3) (10-1 M) jusqu' ce que le
pH de l'lectrode de Zn devienne gal 7,5 et celui de l'lectrode de Ag reprenne la valeur 8,4. Sachant
qu'on a prcipitation de Zn(OH)2 et de Ag(OH), et que la fem de la pile dans ce cas est gale 1,560 V,
calculer le produit de solubilit Ks(Ag(OH).
N.B. : les potentiels donns sont mesurs par rapport l'lectrode normale d'hydrogne.
Donne:
Ks(Zn(OH)2 = 1,0 10-17
Exercice VI
A- On prpare des solutions aqueuses acides, A et B, qui contiennent respectivement des ions Ag+ (0,1M) et
Ni2+ (10-2 M). On ajoute, sans variation de volume, NaOH ces solutions jusqu' apparition de prcipits.
1) Donner les ractions de prcipitation qui ont lieu dans les deux solutions.
2) Calculer, dans les deux cas, la valeur du pH de dbut de prcipitation, et dterminer pH= 8 les
concentrations de Ag+ et Ni2+.
B - On ralise avec ces solutions la pile suivante:
Ag (s)/ Ag+ (0,l M), pH = 6 // Ni2+ (0,01M), pH = 6 /Ni (s)
Solution A
Solution B
1) Dterminer le potentiel de chacune des lectrodes et en dduire leur polarit. Calculer la
f.e.m de la pile en question.

2) On ajoute NaOH dans les deux lectrodes jusqu' ce que leur pH devienne, l'quilibre,
gal 8.
a) Calculer la nouvelle f.e.m de la pile et donner la raction globale.
b) Dterminer les potentiels apparents E(Ni(OH)2(s)/Ni(s) et E(AgOH(s)/Ag(s)
c) Peut-on changer la polarit des lectrodes en modifiant leur pH? Justifier votre
rponse.
Donnes: pKs(Ag(OH)(s) = 7,7 ; pKs(Ni(OH)2=17 ; E(Ag+/Ag (s) ) = E1=0,80 V; E(Ni2+/Ni(s) =E02=-0,25;
(RTF)LnX = 0,061ogX
(Examen juin 2003)

Corrig
Exercice I
On considre la pile symbolise par:
Cu / Cu2+ (0,1M) // Fe2+ (0,1 M) /Fe
1) Calculer le potentiel de chaque lectrode ainsi que la fem de la pile en question.
Demi-ractions doxydo-rduction :
-
Electrode de cuivre
Cu2+ +2 e-
Cu
= 2 F
=E
= 0,34V + 0,03log[Cu ] = (0,34 0,03)V = 0,31V
= G + RTLnQ = 2FE
RT
1
Ln
=E
[Cu
]
2F
+ RTLn
1
[Cu ]
0,06
1
log
=E
[Cu
]
2
0,06
log[Cu ]
2
Electrode de Fer
Fe2+ +2 e-
G = 2 FE
Fe
= G + RTLnQ = 2FE
RT
1
Ln
=E
2F [Fe ]
+ RTLn
1
[Fe ]
0,06
1
log
=E
[Fe ]
2
=E
= 0,44V + 0,03log[Fe ] = (0,44 0,03)V = 0,47V
0,06
log[Fe ]
2
2) Indiquer l'anode, la cathode et donner les demi ractions d'oxydo-rduction qui ont lieu dans chacune de ces
lectrodes. Calculer la fem de la pile en question.
On constate que ECu > EFe, ce qui permet de conclure que :
-Llectrode de cuivre est la cathode et celle de fer est lanode.
- Demi-ractions doxydo-rduction :
On a oxydation lanode (fer) et rduction la cathode (Cuivre). Ceci permet dcrire :
-
dans llectrode de cuivre:

Cu2+ +2 e-
Cu
G1= -2FECu
dans llectrode de fer :

Fe
Fe2+ +2 e-
-G2= 2FEFe
Calcul de la fem
La fem (E) de la pile est gale la diffrence de potentiel entre la cathode est lanode.
E= ECu - EFe = 0,31V +0,47V=0,78V
3)- Ecrire l'quation de la raction chimique globale de fonctionnement de la pile et calculer sa constante
d'quilibre.
La raction de fonctionnement de la pile scrit :

Cu
+ Fe Cu + Fe
= 2 F(E
E )
A lquilibre on a :
=0
RTLnK = G = 2F(E
E ) = 2FE
0,03logK = 0,78 logK = 26 K = 10
RT
0,06
LnK = E
logK = E
2F
2
4) Faire un schma de la pile sur lequel on prcisera le sens du courant lectrique et celui de circulation
des lectrons. Indiquer les sens de migration des ions dans le pont salin.
Le schma de la pile est donn ci-aprs:
Lame de Cu
Lame de Fe
K
ClPont salin : (K+, Cl-)
Cathode : Rduction
Anode : Oxydation
Cu2+ +2 e- =
Fe = Fe2+
Cu
+2 e-
Migration des ions dans le pont salin

Les demi-ractions doxydo-rduction montrent que dans la cthode on a disparition des ions Cu2+, alors
qu lanode on a formation des ions Fe2+. Pour assurer llectroneutralit, les ions K+ migrent vers la
catohode ( pour remplacer Cu2+) , et les anions Cl- migrent vers lanode pour sassocier aux ions Fe2+
forms.
5)- Calculer, l'quilibre, le potentiel de chacune des lectrodes et la concentration des ions Cu2+ et Fe2+.
A lquilibre :
=
Do
E =E
E =E
E
=E
= 2 F(E
E ) = 0
+ 0,03logCu = 0,34V + 0,03logCu

+ 0,03log[Fe ] = 0,44V + logFe
Pour calculer ECu et EFe , il faut dterminer les concentrations [
] et [
].
Le tableau davancement de la raction globale est :
Initialement
Avancement
A lqilibre
Cu
+ Fe Cu +
0,1
-X
0,1-X
-
Fe
0,1
+X
0,1+X
Le cation
est le ractif limitant.
La constante dquilbre est trs leve, ce qui permet dcrire lquilibre :
[Cu ] = 0,1 X = X = 0,1M
[Fe ] = 0,1 + X = 0,2M [Cu ] =
[Fe ] = 0,2M
[Cu ] = 2.10
[Fe ]
= 2 .10
K
Calcul, lquilbre, du potentiel des lectrodes

A lquilibre lectrochimique, E (fem)=0V, do :
E
=E
= 0,44 + 0,03logFe = 0,46V
Exercice II
On considre la pile Mn(s) /Mn(OH)2 (s)// Cu2+(10-2M) /Cu(s) dont le fil de manganse (Mn(s) est plong dans
une solution sature de Mn(OH)2(s) de pH gal 9,86.
1) Exprimer Ks d'une part, en fonction des concentrations des ions OH- et Mn2+ et d'autre part, en fonction de S.
Dterminer les valeurs de S et de pKs.
Raction de dissolution de Mn(OH)2 :
Initaialement
Avancement
Equilibre
Mn(OH) (s)
solide
-S
solide
Mn
0
+S
S
2OH
2S
2S

K = [Mn ][OH ] = s(2s)2 = 4S3
pH = 9,86 pOH = 4,14 et [OH ] = 7,24.10 M
2S = 7,24.10 et S = 3,62.10 M
K = 4S = 1,9.10
pK = 12,72
2) Calculer le potentiel de chacune des lectrodes et donner le schma de la pile en question,
en prcisant la polarit de ses ples. Donner la valeur de la fe.m. de cette pile.
Demi-ractions doxydo-rduction et potentiels des lectrodes :

Mn
Electrode de Mn
+ 2e
Mn
= G + RTLnQ = 2 F
Avec
[Mn ] = S = 3,62.10
RT
1
E =E ( ) / )
Ln
=E
[Mn
]
2F
) /
0,06
1
log
=E
[Mn
]
2
+ RTLn
) /
) /
1
[Mn ]
0,06
log[Mn ]
2
= 1,56V + 0,03logS = 1,56V + 0,03log(3,62.10 ) = 1,69V
E
-
Electrode de Cu
Cu
+ 2e
= 2 FE
= G + RTLnQ = 2F E
) /
Cu
= G + RTLnQ = 2 F
= G + RTLnQ = 2FE
+ RTLn
1
[Cu ]
=E
+ 0,03log[Cu ] = (0,34 0,06)V = 0,28V
/
- Polarit des lectrodes
On remarque que ECu > EMn
Llectrode de Cu est la cathode ou le ple positif.
Llectrode de Mn est lanode ou le ple ngatif.
-
Valeur de la fem (E)

E= ECu - EMn= 0,28V (-1,69)V= 1,97V
3) Indiquer les demi-ractions d'oxydo-rduction qui ont lieu au niveau de chacune des lectrodes et donner la
raction globale de la pile.
On a rduction la cathode et oxydation lanode.
Electrode de cuivre :
Rduction :
Cu
+ 2e Cu
Electrode de Manganse :
Oxydation :
Mn Mn
+ 2e
Raction globale de la pile :
Cu
+ Mn Cu + M
Le tableau davancement de la raction globale est :
Initialement
Cu
+ Mn Cu +
0,01
-
Mn
S

Avancement
A lqilibre
-X
0,01-X
+X
S+X
4) Dterminer le potentiel standard E(Mn2+ / Mn(s) du couple Mn2+/Mn(s).

On a dans ce cas :
Mn
Mn(
Mn(
+ 2e Mn
)
Mn
) + 2
) /
= 2
=E
/
G = 2FE
/
=
= G +
( ) /
+ 2OH
+2
= E
LnK = E
= 2
) /
= 2
+ 0,03logK
0,03logK = 1,56 + 0,03pK = 1,18V
5) Aprs une certaine dure de fonctionnement, le pH de lanode devient gal 9,0. Calculer, dans ce cas, la
fem de la pile.
Le calcul de la fem de la pile exige la connaissance des potentiels ECu et EMn. Pour cela il faut dterminer au
pralable, les concentrations [Mn ] et [Cu ].
Calcul de [
] et [
On a
] = = 10
= 9,0 [
Ceci conduit :
[
]=
= 1,9 10
[
]
Le tableau davancement de la raction de fonctionnement de la pile permet dcrire :
[Cu ] = 0,01 X et [Mn ] = S + X = 1,9x10 M X = (1,9x10 10 ) = 1,89x10 M
Ceci permet dobtenir :
[Cu ] = 8,11x10 M
Calcul de ECu , EMn et de fem (E)
E=ECu -EMn
=E
=E
+ 0,03log[Cu ] = 0,34V + 0,03log (8,11x103 ) = 0,28V
/
/
+ 0,03log[Mn ] = 1,18V + 0,03log (1,9x103 ) = 1,26V
La fem devient donc gale :

E=ECu -EMn=1,54 V
6) Calculer lquilibre, le potentiel de chaque lectrode, ainsi que le pH de lanode.
Le cation Cu2+ est le ractif limitant (excs de Mn,s). Le fonctionnement de la pile est
accompagn dune diminution de pH de lanode.
Initialement
Avancement
A lequilibre
Cu
+ Mn Cu +
0,01
-X
0,01-Xmax Xmax=0,1
K = [Mn ][OH ] = (S + 0,01)(2S)
Mn
S
+X
S+ Xmax
S+0,01

Ks tant faible, on peut alors ngliger S devant 0,01, do :
K = [Mn ][OH ] = (0,01)(2S) 4S = 100K
log4+2logS = 2 + logK = 2 pK = 10,72 logS = 5,66 S = 2,1910 M
Ceci permet dcrire:
[Mn ] = S + 0,01M~ 0,01M et [OH ] = 2S = 2x2,1910 M = 4,38x10 M
Potentiels des lectrodes

A lquilibre la fem de la pile est nulle. Les deux lectrodes ont donc, dans ce cas, le mme
potentiel.
0,06
E =E =E
+
log[Mn ] = 1,18 + 0,03 log(10 ) = 1,24V
/
2
Calcul lquilibre, du pH de llectrode de Mn
A lquilibre, la concentration des ions OH- est telle que :
[OH ] = 4,38x10 M pH = 8,64
Exercice III
On considre une solution A, qui contient Fe3+ et Fe2+ des concentrations initriales
respectivement gales 0,1M. On ajoute, sans variation de volume, NaOH cette solution.
1) Ecrire les ractions de prcipitation de Fe(OH)3 et Fe(OH)2.
Ractions de prcipitation
Fe
Fe
+ 3OH
Fe(OH)
+ 2OH
Fe(OH)
2)- Donner les expressions des produits de solubilit, Ks (Fe(OH)3, s) et Ks (Fe(OH)2, s), respectivement en
fonction de [Fe3+], [OH-], et de [Fe2+], et[OH-] . Calculer le pH de dbut de prcipitation de Fe(OH)3 et
Fe(OH)2.
Expressions de Ks (Fe(OH)3, s) et Ks (Fe(OH)2, s)
K (Fe(OH) , s) = [Fe ][OH ]
K (Fe(OH) , s) = [Fe ][OH ]
Calcul du pH de dbut de prcipitation de Fe(OH)3 et Fe(OH)2
-
Prcipitation de Fe(OH)3
On a initialement
[OH ] =
-
3+
= 0,1 . Ceci permet dcrire dans ces conditions :
K (Fe(OH) , s) 10
=
= 10
[Fe ]
0,1
[OH ] = 10
pOH = 12 et pH = 2
Prcipitation de Fe(OH)2
On a dans ce cas aussi [
] = 0,1 . Par consquent on peut crire :
[OH ] =
K (Fe(OH) , s) 10
=
= 10
[Fe ]
0,1
[OH ] = 10
pOH = 7,5 et pH = 6,5
Il apparait donc que la prcipitation de Fe(OH)3 a lieu des pH acides, alors que celle de Fe(OH)2 intervient des
pH presque neutres.
3)0n ralise la pile suivante:

Pt / Fe3+ (0,1M) ; Fe2+ (0,1M) pH=1// Zn2+(0,1M) / Zn
Soultion A
Solution B
a- Calculer le potentiel des lectrodes et prciser les demi-ractions d'oxydorduction

qui y ont lieu en indiquant l'anode et la cathode. Dterminer la f.e.m. de la pile.
Calcul du potentiel des lectrodes
Les demi-ractions doxydo-rduction qui ont lieu dans ce cas sont les suivantes :
Fe
+ 1e
Fe
Zn
+ 1e
Zn
G = 2FE
G = 2FE
/
/
Les potentiels EPt et EZn sont donns par les relations :

Le pH de llectrode Fe3+/Fe2+ tant gal 1, permet de considrer labsence du phnomne de
prcipitation de Fe(OH)3 et de Fe(OH)2.
[Fe ]
=E
= 0,77 V
/
[Fe ]
Le potentiel EZn est donn par :
E =E
+ 0,06log[Zn ] == E
= 0,76 V
/
/
On constate que EPt > EZn ce qui permet de conclure que :
E
=E
Fe
-
+ 0,06log
Llectrode de Pt / Fe3+ ;Fe2+ est la cathode (ple positif) . Elle est le lieu de la rduction
+ 1e Fe
Llectrode de Zn est lanode (ple ngatif). Elle est le lieu de loxydation
Zn
Zn
+ 1e
Calcul de la fem (E) de la pile
E = E
= E = 1,53 V
b-Donner la raction globale de fonctionnement de la pile et calculer sa constante d'quilibre.

Raction globale de la pile constante dquilibre
La raction de fonctionnement de la pile est la suivante :
2Fe
+ Zn
Zn
+ 2Fe
Avec G = G G = 2F E
E
= 2FE
/
,
G = G + RTLnK = 0 RTLnK = G = 2FE
0,06logK = 2E 0,03logK = 1,53 logK = 51
c-On ajoute (dans les conditions initiales), sans variation de volume, NaOH dan la solution A.
Le pH ( l'quilibre) tant gal 3, dterminer dans ce cas, la nouvelle force lectromotrice de
la pile.
Le pH de dbut de prcipitation de Fe(OH)3 est gal 2. Par consquent lorsque le pH est gal
3, on a prcipitation de Fe(III). Il faut noter que ceci nest pas le cas de Fe(OH)2 qui
napparait qu partir de pH=6.5.
Dans ces conditions le potentiel EZn ne varie pas, alors que EPt varie. EPt est donn par
[Fe ]
[Fe ]
Avec [Fe ] = [Fe ] = 0,1M, alors que [Fe ] devient gal
( (
)
[Fe ] =
[
]
E
=E
+ 0,06log
Pour pH=3, on a [OH ] = 10 M, ce qui permet dobtenir [Fe ] = 10 M.

Par consquent on a :
[Fe ]
10
E =E
+ 0,06log
= 0,77V + 0,06log
= 0,59 V
/
[Fe ]
10
La fem de la pile est dans ce cas gale :
= (0,59 + 0,76)V = 1,35 V
E = E E
d-Calculer le potentiel standard apparent E( Fe(OH)3,(s) / Fe2+).

Cette question va tre traite dune seconde faon qui est diffrente de celle
donne dans lexercice II. En effet :
La demi-raction doxydo-rduction est donne dans ce cas par :
Fe(OH) + 1e
Fe
+ 3OH
On sait daprs ce qui prcde que

(
=
(
Ks
E
) /
+ 0,06log [
) /
=
=E
=K
=E
] [
=E
1
+ 0,06log
=E
[OH ]
) /
) /
=E
+ 0,06log [
/
/
+ 0,06log[Fe ]
+ 0,06log[Fe ] 0,06log
1
[OH ]
+ 0,06log[Fe ][OH ]
= [Fe ][OH ]
0,06pK = 0,77 V 0,06x37 V = 1,45V
/
/
e-Que devient la fem de la pile lorsque le pH de la solution A est gal 8. Dterminer dans
ces conditions, le potentiel standard apparent E( Fe(OH)3,s / Fe(OH)2,s).
On peut crire dans ce cas
Fe
+ 1e
Fe
+ 3OH-
G = 2FE
+ 2OH-
G =
G =
Fe(OH)
+ 1e
Fe(OH)
G = 2FE
) /
= 2FE
Ce qui permet dobtenir

G = G + G + G
2FE ( ) / ( ) = RTLnK 2FE
RTLnK
/
RT
RT
E ( ) / ( ) =
LnK + E
+
LnK
/
2F
2F
E ( ) / ( ) = 0,03logK + E
+ 0,03logK
/
E ( ) / ( ) = 0,03(pK pK ) + E
/
E ( ) / ( ) = 0,03(37 15)V + 0,77V = 1,43 V
Exercice IV
Soit une lectrode constitue d'une lame de Pb plonge dans une solution sature de PbSO4 et o ont lieu les
ractions suivantes:
Pb2+ 2e-
Pb
2+
PbS04
Pb + SO421) Donner la raction globale et exprimer le potentiel E de cette lectrode, d'une part en fonction de
E(Pb2+/Pb) et [Pb2+] et d'autre part, en fonction de E(PbS04/Pb) et [S042-].
Demi-ractions doxydo-rduction
PbSO
Pb + SO
G = 0
G = RTLnK
Pb + 2e
Pb
G = 2FE
/
La raction globale au niveau de cette lectrode est:
PbSO + 2e
Pb + SO
G = 2FE
/
Avec
G = G + G = G 2
= 2
/
/
G = 2FE
= G + G = RTLnK 2FE
/
On a
G = 2FE
E
=E
= G + RTLnK = 2FE
+
0,06
1
log
=E
[SO ]
2
+ RTLn
[SO ]
[Pb ]
0,06
log[Pb ]
2
1) Calculer le produit de solubilit, Ks, de PbS04 sachant que E(Pb2+/Pb) = -0,13 V et E(PbS04/Pb)=0,37V.
2FE
= RTLnK 2FE
Et 0,03logK = E
2)
/
/
RTLnK = 2F(E
logK = 8 K = 10
pK = 8
Calculer la solubilit S de PbS04 et dterminer le potentiel de l'lectrode.
On a
K = [SO ][Pb ] = S
= 10

E
=E
+ 0,03log[Pb ] = 0,13 + 0,03logS = 0,16V
3) On ralise une pile en associant cette lectrode avec une lectrode hydrogne (dans les conditions standard).
Lorsque la solution acide de l'lectrode hydrogne est une, solution de CH3CO2H (1 M), la fe.m. de la pile
considre est gale 0,02 V. Dterminer la concentration en ions H3O+ de la solution acide et en dduire
la valeur du pKa de l'acide actique sachant que dance ce cas, le facteur de dissociation I < 0,025 .
Polarit des lectrodes : le courant lectrique circule du potentiel le plus lev (cathode) vers le potentiel le
moins lev (anode). Ainsi, llectrode dhydrogne est la cathode et celle de plomb est lanode.
La fem (E) est dans ce cas donne par :
E= EPt EPb avec EPb = -0,16V
Pour dterminer E, il faut alors calculer le potentiel de llectrode hydogne (EPt). On a
E = E / + 0,06log[H ] = 0 0,06pH
E =
= 0,02
= 0,02 0,16 = 0,14 = 0,06
= 2,33
/
Puisqu on a dans ce cas, I =
< 0,025 , alors la concentration [
[H ] = K C [H ] = K C = K (C = 1M) pK = 2pH = 4,66
] est donne par :

Oxydo-Reduction Et Piles Electrochimiques SMPC2 Fsr. 2015

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Exercices de rvision- Oxydo-rduction et Piles lectrochimiques, SMPC2, fsr.

Anne Universitaire 2014/2015

a- Calculer le potentiel des lectrodes et prciser les demi-ractions d'oxydorduction qui y

Prs . A. Eyahyaoui, A. Zrineh at M. Alaoui Elbelghiti

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b- Donner la raction globale de fonctionnement de la pile et calculer sa constante

Ks(Zn(OH)2 = 1,0 10-17

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1) Dterminer le potentiel de chacune des lectrodes et en dduire leur polarit. Calculer la

f.e.m de la pile en question.

(Examen juin 2003)

Prs . A. Eyahyaoui, A. Zrineh at M. Alaoui Elbelghiti

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= 0,34V + 0,03log[Cu ] = (0,34 0,03)V = 0,31V

= 0,44V + 0,03log[Fe ] = (0,44 0,03)V = 0,47V

dans llectrode de cuivre:

dans llectrode de fer :

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La raction de fonctionnement de la pile scrit :

0,03logK = 0,78 logK = 26 K = 10

Le schma de la pile est donn ci-aprs:

ClPont salin : (K+, Cl-)

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Migration des ions dans le pont salin

+ 0,03logCu = 0,34V + 0,03logCu

Pour calculer ECu et EFe , il faut dterminer les concentrations [

Le tableau davancement de la raction globale est :

Calcul, lquilbre, du potentiel des lectrodes

= 0,44 + 0,03logFe = 0,46V

Raction de dissolution de Mn(OH)2 :

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Demi-ractions doxydo-rduction et potentiels des lectrodes :

= 1,56V + 0,03logS = 1,56V + 0,03log(3,62.10 ) = 1,69V

Valeur de la fem (E)

Le tableau davancement de la raction globale est :

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4) Dterminer le potentiel standard E(Mn2+ / Mn(s) du couple Mn2+/Mn(s).

0,03logK = 1,56 + 0,03pK = 1,18V

+ 0,03log[Cu ] = 0,34V + 0,03log (8,11x103 ) = 0,28V

+ 0,03log[Mn ] = 1,18V + 0,03log (1,9x103 ) = 1,26V

La fem devient donc gale :

K = [Mn ][OH ] = (S + 0,01)(2S)

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Potentiels des lectrodes

= 0,1 . Ceci permet dcrire dans ces conditions :

On a dans ce cas aussi [

] = 0,1 . Par consquent on peut crire :

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pOH = 7,5 et pH = 6,5

3)0n ralise la pile suivante:

a- Calculer le potentiel des lectrodes et prciser les demi-ractions d'oxydorduction

Les potentiels EPt et EZn sont donns par les relations :

Calcul de la fem (E) de la pile

b-Donner la raction globale de fonctionnement de la pile et calculer sa constante d'quilibre.

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