Detalhes:: Do Alto Potencial

2.2 Cintica Eletroqumica. Eletrodo Simples. Cintica do Eletrodo Misto: Equaes de WagnerTraud e Tafel.
2.3 Efeito do Transporte de Massa.

2.4 Mtodos experimentais em corroso.
Detalhes:
Curvas resultantes (somatria das curvas dos eletrodos presentes no sistema)
trecho ativo
eletrodos com passivao
eletrodos com densidade de corrente limite
Resultante da soma das equaes de Butler-Volmer para dois eletrodos:
Equao de Wagner-Traud
Densidade de corrente de corroso pelo Mtodo da Extrapolao
do Alto Potencial
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Introduo ao Eletrodo Misto

QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo
simples atravs dos grficos, com a forma experimental
E vs log i.
DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE
PASSIVAO
QUANTITATIVAMENTE: equao de Wagner-Traud

E vs log i.
PASSIVAO
Curvas Experimentais
As primeiras curvas de polarizao obtidas
experimentalmente foram na forma E vs i.
No entanto, o desenvolvimento da teoria cintica do

eletrodo gera funes i vs E.
Na literatura so encontradas curvas nas duas

formas: a justificativa a escolha experimental
ou terica do autor.
Curvas de polarizao experimentais: ELETRODO MISTO (!)

Controle por transferncia de carga
Controle por transferncia de massa: difuso
densidade de corrente limite: iL
800
potencial (mV,E
ECS)
Este resultado foi obtido por Wilson

Barreto, em seu trabalho de Mestrado
(1997). Trata-se de ao carbono,
utilizado em tubos para trocadores de
calor de gua de refrigerao da
Petrobrs, em gua de reposio (gua
proveniente do prprio sistema de
refrigerao utilizado pela Petrobrs).
Nota-se no trecho catdico a densidade
de corrente limite do oxignio e no
trecho andico a formao de densidade
de corrente limite aps um trecho de
dissoluo ativa.
gua de reposio (t35)
400
-400
-800
-1200
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
densidade de corrente (A/cm)

Supondo pH =7, os valores de Erev so

aproximadamente:
Fe: -0,62EH ; -0,87ECS
H2: -0,41EH ; -0,66ECS
O2: +0,81EH ; +0,56ECS
Com esses valores, compreende-se

a forma da curva experimental e
porque o controle aqui
predominantemente por oxignio.
Colaborao dos Engs.

Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho
Formandos 2003

E vs log i.
PASSIVAO
Curvas de polarizao experimentais: ELETRODO MISTO (!)

Controle por transferncia de massa:
Passivao / Transpassivao
1.5
Potential (V, SC
CE)
1.0
Quenched
Curva de polarizao potenciodinmica

para o ao UNS S41000 no estado
temperado, obtida por Marcelo Magri
(1995, Mestrado), em cido sulfrico.
Nota-se o trecho catdico linear (trecho
de Tafel catdico para a reao de
hidrognio). No trecho andico observase: dissoluo ativa, seguida de
passivao e transpassivao para
potenciais acima de 1,0V,ECS.
0.5
0.0
-0.5
-1.0
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
Current Density (A/cm)
1E-1
Curvas de polarizao tericas:

Passivao
Passivao
xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye
xMe+z + yH2O = MexOy + 2yH+ + (2y xz)eMe+z + z/2 H2O = MeOz/2 + zH+
E
regio
regio
passiva
passiva
Epp
Curva de polarizao andica de um metal

para o qual
EMe/Ox > EMe.
icr = densidade de corrente crtica;
Epp = potencial de passivao.
ipp = densidade de corrente de passivao.
EMe/Ox
regio
ativa
EMe
regio de
imunidade
ipp
icr
Referncia: Apostila
WOLYNEC,PMT
S. 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Passivao
Passivao
xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye
Curva de polarizao andica de um metal

para o qual
EMe/Ox < EMe;
ipp = densidade de corrente de passivao.
regio
passiva
EMe
EMe/Ox
regio de
imunidade
Referncia: Apostila
WOLYNEC, S.
ipp
10

Passivao
Transpassivao
Curva de polarizao andica com regio

transpassiva e com formao de oxignio.
evoluo
formao
de O2
de 02
E
regio
regio
transpassiva
transpassiva
EO/OH
EMe/Mehyd
regio
regio
passiva
passiva
EMe/Ox
EMe
i
Referncia: Apostila
WOLYNEC, S.
11

E vs log i.
PASSIVAO
12
Cintica do Eletrodo Misto

Diagrama de Evans Equao de Wagner-Traud
Metal + Eletrlito (com agente oxidante):
Nessas condies, duas ou mais reaes podem ocorrer simultaneamente no
mesmo potencial.
Tal situao chamada de ELETRODO MISTO.
M + oxBox M+n + redBred

Reaes parciais:
as reaes andica e catdica so de naturezas distintas.
M = M+n + ne
oxBox + ne = redBred
13
M = M+n + ne
oxBox + ne = redBred
Densidade de corrente total na interface metal/soluo:
i = iM + iB
i = ia,M + ic,M + ia,B + ic,B
14
Sendo a espcie oxidante o H+ e o metal o

Fe, em condies padro, a equao de
Butler-Volmer torna-se:
i H + /H =10 3[exp(19,19)exp( 19,19)]

2
i Fe+2 /Fe =10 [exp(46,06)exp( 46,06)]

5
2,303 (12,303
zF
)zF
exp
i ai==iioo..exp

a
a exp
exp
RT
a RT c
Condies padro:
EH+/H2 = 0 VEH
EFe+2/Fe = -0,44 VEH
Lembrando que:
= Eap - Erev
[ (
) (
)]
5
{exp[46,06(E ap + 0,44)] exp[- 46,06(E ap + 0,44)]}
=
10
/Fe
i H + /H =10 3 exp 19,19E ap exp 19,19E ap
2
i Fe+ 2
15
DENSIDADE D
DE CORRENTE,
em mdu
ulo, (A/m)
Curvas de polarizao para o eletrodo misto:

Fe na presena do prton H+.
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
ANDIDO, Fe
CATDICO, H
ANDICO, H
CATDICO, Fe
A resultante....
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
POTENCIAL (V,EH)
16
DENSIDADE DE
E CORRENTE,
em mdullo, (A/m)
Somatria das curvas de polarizao para os

eletrodos Fe e H2.
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
Notar: curva
andica resultante
praticamente a
andica do Fe, e
curva catdica
resultante
praticamente a
catdica do H2.
ANDIDO, Fe
CATDICO, H
ANDICO, H
CATDICO, Fe
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
POTENCIAL (V,EH)
17
Diagrama
de Evans ou
Experimentalmente
Curvas de Polarizao para o sistema Fe / H+
o que se
obtm!!!
1E+9
DENSIDADE D
DE CORRENTE,
em mdu
ulo, (A/m)
1E+8
Curva Andica:
Fe = Fe+2 + 2e-
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
Curva Catdica:
H+ + e- = H2
RESULTANTE
ANDICA
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
RESULTANTE
CATDICA
1E-1
Notar os diferentes
declives de Tafel!
1E-2
1E-3
1E-4
Ecorr
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
a,Fe ; c,H
POTENCIAL (V,EH)
18
Cruzamento das
curvas:
Ecorr = -0,24 VEH
icorr = 0,1 A/m2
No potencial de corroso
a densidade de corrente
total nula. Por isso no
possvel obter-se a icorr
atravs de sua leitura
experimental direta.
DENSIDADE DE
E CORRENTE,
em mdulo
o, (A/m)
Potencial de Corroso
Densidade de Corrente de Corroso
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
ANDIDO, Fe
CATDICO, H
ANDICO, H
CATDICO, Fe
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
POTENCIAL (V,EH)
19
1.00
DENSIDADE DE
E CORRENTE,
em mdulo
o, (A/m)
Potencial de Corroso
Densidade de Corrente de Corroso
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
No potencial de
corroso a densidade de
corrente total nula.
Por isso no possvel
obter-se a icorr atravs
de sua leitura
experimental direta.
ANDIDO, Fe
CATDICO, H
ANDICO, H
CATDICO, Fe
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Por outro lado, o

potencial de corroso Ecorr - uma medida
experimental muito fcil,
basta ter em mos um
eletrodo de referncia e
um voltmetro.
POTENCIAL (V,EH)
20
No presente caso, Ecorr = -0,24 VEH

Aplicando a equao de Butler-Volmer para o Fe ou H2 no potencial
de corroso, Ecorr = -0,24 VEH , tem-se:
i H+ /H =10 3 [exp(19,19( 0,24)) exp( 19,19( 0,24))]
2
i H + /H = 0,10 A/m 2
2
i Fe+ 2 /Fe =10 5 {exp[46,06(- 0,24 + 0,44)] exp[- 46,06(- 0,24 + 0,44)]}
i Fe+ 2 /Fe = + 0,10 A/m 2
Caso no se conhea o valor do Ecorr , necessrio
resolver o sistema de equaes.
21
Equaes das Curvas Resultantes

i = ia,M + ic,M + ia,B + ic,B
Aps anlise dos Diagramas de Evans, pode-se
simplificar para:
i = ia,M + ic,B
22
Anlise para o Ecorr

No potencial de corroso:
E = Ecorr
e no h corrente resultante:
i = ia,M,Ecorr + ic,B,Ecorr = 0
Isso permite definir a densidade de corrente icorr:
icorr = ia,M,Ecorr = - ic,B,Ecorr > 0
23
2,303
i a,M =i o,M exp

a,M
a,M
2,303
i c,B =i o,B exp

c,B

c,B
para a 30mV
para c -30mV
DENSIDADE DE CORRENTE,
em mdulo, (A/m)
Anlise para o Ecorr
Como Ecorr encontra-se no trecho linear de Tafel:
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
ANDIDO, Fe
CATDICO, H
ANDICO, H
CATDICO, Fe
EM MDULO!!
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
POTENCIAL (V,EH)
a,M = Ecorr - Erev,M
c,B = Ecorr - Erev,B
2,303
2,303
(E corr E rev,M )= io,Bexp

(E corr E rev,B )
i corr =i o,M exp
a,M
c,B
24
1.00
Anlise fora do Ecorr

Voltando a:
i = ia,M + ic,B
2,303
2,303
i= i o,M exp
a,M i o,B exp
c,B
a,M
c,B
Tafel Andico do Metal
Tafel Catdico do agente Oxidante
2,303
2,303
(E corr E rev,M )= io,Bexp

(E corr E rev,B )
i corr =i o,M exp
a,M
c,B
25
Os valores de io,M e io,B podem ser

obtidos em funo de icorr :
DENSIDADE DE CORRENTE,
em mdulo, (A/m)
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
ANDIDO, Fe
CATDICO, H
ANDICO, H
CATDICO, Fe
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
POTENCIAL (V,EH)
2,303
2,303
(E corr E rev,M )= i o,Bexp

(E corr E rev,B )
i corr =i o,M exp
a,M
c,B
i corr
=i o,M
2,303
(E corr E rev,M )
exp
a,M
i corr
=i o,B
2,303
(E corr E rev,B )
exp
c,B
26
0.75
1.00

Voltando a:
i = ia,M + ic,B
2,303
2,303
i= i o,M exp
a,M i o,B exp
c,B
a,M
c,B
Obtm-se:
2,303
2,303
(E ap E corr ) icorr exp (E ap E corr )

i = icorr exp
a,M
c,B
27
WAGNER - TRAUD - Eletrodo Misto

2,303

2,303
(E ap E corr ) exp (E ap E corr )
i = i corr exp
a,M
c,B

Butler - Volmer - Eletrodo Simples
2,303
2,303

i A = i o,A exp
(
E ap E A +z /A ) exp
(
E ap E A +z /A )
a,A
c,A

Nota-se a semelhana desta equao com Butler-Volmer.
Conseqentemente um tratamento anlogo pode ser realizado.
Por exemplo, quando potenciais aplicados, Eap , so suficientemente elevados, uma
das exponenciais pode ser desprezada.
i M ,a
2,303
=i corr exp
.(E ap E corr )
a,M
i B,c
2,303
= i corr exp
.(E ap E corr )
c,B
28
i M ,a
2,303
=i corr exp
.(E ap E corr )
a,M
Ea = Eap - Ecorr
E a = a ,M log
i B,c
2,303
= i corr exp
.(E ap E corr )
c,B
Ec = Eap - Ecorr
E c = c,M log
i corr
i
i corr
Observa-se que:
E = 0 i = icorr
29
Este procedimento de extrapolao das curvas de polarizao at o potencial de corroso constitui

o mtodo de extrapolao de alto potencial para a determinao da densidade de corroso.
1E+9
DENSIDADE DE
E CORRENTE,
em mdulo
o, (A/m)
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
RESULTANTE
ANDICA
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
RESULTANTE
CATDICA
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
POTENCIAL (V,EH)
30
Este procedimento de extrapolao das curvas de polarizao at o potencial de corroso constitui

o mtodo de extrapolao de alto potencial para a determinao da densidade de corroso.
J utilizado para
determinar io (!)
1E+9
DENSIDADE DE
E CORRENTE,
em mdulo
o, (A/m)
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
RESULTANTE
ANDICA
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
RESULTANTE
CATDICA
iCORR 1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
POTENCIAL (V,EH)
31
DENSIDADE
E DE CORRENTE,
em m
mdulo, (A/m)
iCORR
io,H2
io,Fe
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
ANDIDO, Fe
CATDICO, H
ANDICO, H
CATDICO, Fe
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
POTENCIAL (V,EH)
32
WAGNER - TRAUD - Eletrodo Misto

2,303

2,303
(E ap E corr ) exp (E ap E corr )
i = i corr exp
a,M
c,B

Butler - Volmer - Eletrodo Simples
2,303
2,303

i A = i o,A exp
(
E ap E A +z /A ) exp
(
E ap E A +z /A )
a,A
c,A

Nota-se a semelhana desta equao com Butler-Volmer.
Conseqentemente um tratamento anlogo pode ser realizado.
Por exemplo, quando potenciais aplicados, Eap , so suficientemente elevados, uma
das exponenciais pode ser desprezada.
i M ,a
2,303
=i corr exp
.(E ap E corr )
a,M
i B,c
2,303
= i corr exp
.(E ap E corr )
c,B
33
DENSIDADE
E DE CORRENTE,
em m
mdulo, (A/m)
iCORR
io,H2
io,Fe
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
ANDIDO, Fe
CATDICO, H
ANDICO, H
CATDICO, Fe
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
POTENCIAL (V,EH)
34
DENSIDADE
E DE CORRENTE,
em m
mdulo, (A/m)
iCORR
io,H2
io,Fe
1E+9
1E+8
1E+7
1E+6
1E+5
1E+4
1E+3
1E+2
1E+1
1E+0
1E-1
1E-2
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
Sugesto: fazer o
mesmo grfico na
forma E vs logi
e E vs i.
ANDIDO, Fe
CATDICO, H
ANDICO, H
CATDICO, Fe
-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
POTENCIAL (V,EH)
35

Efeito de io sobre a velocidade da corroso
Efeito do valor do pH sobre as curvas
de polarizao da reao de reduo
do hidrognio.
0.0
Potencial de equilbrio
pH=0
,i
A A+z + ze
G *a
i o, H/Me = k . c A,s(eq) . exp
RT
'
a
G *c
i o, H/Me = k .c A + z,s(eq).exp
RT
'
c
E (V
V)
ox
a
RT
ox,
i
E rev = E o +
ln
,i
zF
a red,red
i
pH=2
-0.4
pH=4
-0.8
pH=6
0.00
0.04
0.08
(A/cm2)
Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO 5 PMT 2507CORROSO
E PROTEO
MATERIAIS
- Neusa Alonso-Falleiros
PRINCIPAIS REAES ELETROQUMICAS
EM CORROSO.
Outubro
1996 (revisto DOS
em agosto
1998).
36

Efeito de io sobre a velocidade da corroso
Efeito do valor do pH sobre as curvas
de polarizao da reao de reduo
do hidrognio.
0.0
Potencial de equilbrio
pH=0
,i
A A+z + ze
G *a
i o, H/Me = k . c A,s(eq) . exp
RT
'
a
G *c
i o, H/Me = k .c A + z,s(eq).exp
RT
'
c
E (V
V)
ox
a
RT
ox,
i
E rev = E o +
ln
,i
zF
a red,red
i
pH=2
-0.4
pH=4
-0.8
pH=6
0.00
0.04
0.08
(A/cm2)
Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO 5 PMT 2507CORROSO
E PROTEO
MATERIAIS
- Neusa Alonso-Falleiros
PRINCIPAIS REAES ELETROQUMICAS
EM CORROSO.
Outubro
1996 (revisto DOS
em agosto
1998).
37

Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO 5 PRINCIPAIS REAES ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).
Corroso do Fe numa soluo

cida aerada de pH = 1, com
densidade de corrente limite da
reao de reduo de oxignio
igual a 0,5 mA/cm2.
0.0
E (V)
-0.2
iH (pH=1)
iO + iH
-0.4
E*i
E*f
Aps t:
icorr/(H+O)
iFe
-0.6
iO
icorr/O
-0.8
0.0
0.4 i*O
0.8 i*H i*f
icorr/H
1.2
(mA/cm2)
i*i
1.6
2.0
Incio:
icorr/(H+O)
38

Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO 5 PRINCIPAIS REAES ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Corroso do Fe numa soluo

cida aerada de pH = 1, com
densidade de corrente limite da
reao de reduo de oxignio
igual a 0,5 mA/cm2.
0.0
E (V)
-0.2
iH (pH=1)
iO + iH
-0.4
E*i
E*f
Aps t:
icorr/(H+O)
iFe
-0.6
iO
icorr/O
-0.8
0.0
0.4 i*O
0.8 i*H i*f
icorr/H
1.2
(mA/cm2)
i*i
1.6
2.0
Incio:
icorr/(H+O)
39

Referncia: WOLYNEC, Stephan Apostila
do curso: PMT 2507 - CORROSO E
PROTEO DOS MATERIAIS, CAPTULO
5 - PRINCIPAIS REAES
ELETROQUMICAS EM CORROSO.
Corroso do Pb e Sn
numa soluo cida. O
menor valor de io da
reao de reduo do H
sobre Pb provoca uma
maior polarizao da
curva catdica e
conseqentemente uma
menor taxa de corroso.
(Isso possvel porque
os potenciais de
equilbrio e as curvas
andicas dos metais Pb e
Sn so prximos.)
2
Metal
i o (A/cm )
Pb, Hg
1E-13
Zn
1E-11
Sn, Al, Be
1E-10
Ni, Ag, Cu, Cd
1E-09
Valores da densidade de corrente de troca

io da reao de reduo de hidrognio
para pH = 0. Ref. (WEST, J.M.
Electrodeposition and corrosion
processes. 2nd. edition. Van Nostrand
Reinhold, London, 1970. p. 56.)
Metal
Fe, Au, Mo
W, Co, Ta
Pd, Rh
Pt
i o (A/cm )
1E-06
1E-05
1E-04
1E-02
40

2
Metal
i o (A/cm )
Pb, Hg
1E-13
Zn
1E-11
Sn, Al, Be
1E-10
Ni, Ag, Cu, Cd
1E-09
EH
Corroso do Pb e Sn
numa soluo cida. O
menor valor de io da
reao de reduo do H
sobre Pb provoca uma
maior polarizao da
curva catdica e
conseqentemente uma
menor taxa de corroso.
(Isso possvel porque
os potenciais de
equilbrio e as curvas
andicas dos metais Pb e
Sn so prximos.)

Metal
Fe, Au, Mo
W, Co, Ta
Pd, Rh
Pt
i o (A/cm )
1E-06
1E-05
1E-04
1E-02
iH/Sn
iPb
iSn
EMe
iH/Pb
i*Pb
i*Sn
41

EH
Corroso do Zn de
alta pureza e do zinco
contaminado com Fe
numa soluo cida. O
Fe, que se deposita
como uma esponja
sobre o zinco,
despolariza a reao
de reduo do
hidrognio.
Metal
i o (A/cm )
Pb, Hg
1E-13
Zn
1E-11
Sn, Al, Be
1E-10
Ni, Ag, Cu, Cd
1E-09

Metal
Fe, Au, Mo
W, Co, Ta
Pd, Rh
Pt
i o (A/cm )
1E-06
1E-05
1E-04
1E-02
E
iZn
iH/Zn
iH/(Zn+Fe)
EZn
i*Zn
i*Zn+Fe
42

EH
Corroso do Zn de
alta pureza e do zinco
contaminado com Fe
numa soluo cida. O
Fe, que se deposita
como uma esponja
sobre o zinco,
despolariza a reao
de reduo do
hidrognio.
Metal
i o (A/cm )
Pb, Hg
1E-13
Zn
1E-11
Sn, Al, Be
1E-10
Ni, Ag, Cu, Cd
1E-09

Metal
Fe, Au, Mo
W, Co, Ta
Pd, Rh
Pt
i o (A/cm )
1E-06
1E-05
1E-04
1E-02
E
iZn
iH/Zn
iH/(Zn+Fe)
EZn
i*Zn
i*Zn+Fe
43

Possibilidades para um metal Me

que apresenta passivao em
potenciais mais elevados.
Se a densidade de corrente limite
da curva catdica for inferior ao icr
(curva ic1) o metal se mantm na
regio ativa e sofre corroso com
taxa i 1* igual da densidade de
corrente limite.
No caso contrrio (curva ic2) o
metal fica passivado e o seu
potencial de corroso fica na
regio E2* passiva.
EO/OHE*2
E
ia
E*1
ic2
ic1
EMe
i*2ipp
i*1
icr
44

Corroso do titnio em
solues cidas sem e com
adio de platina. Sem
adio de platina o titnio
fica na regio ativa e sofre
corroso com taxa i 1* .
Com a adio da platina
ocorre despolarizao da
reao de reduo do
hidrognio e o titnio se
desloca para o potencial E2*
na regio passiva.
E
EH
E*2
iH/Ti+Pt
E*1
iH/Ti
iTi
ETi
i*2
i*1
i
45
Exerccio:
1. Para a curva de polarizao experimental a seguir responda.
a) Quanto vale o potencial de equilbrio do oxignio? Indique este potencial na
curva experimental. (Lembrete: o potencial da curva experimental foi medido em
mV,ECS).
b) Quanto vale o potencial de equilbrio para a reao do hidrognio? Indique-o na
curva experimental.
c) Qual o potencial de equilbrio para a reao do Fe? Indique, igualmente, no
grfico experimental.
d) A partir destes potenciais de equilbrio discuta o controle cintico da corroso do
Fe nessa gua : hidrognio, oxignio ou ambos?
e) Considerando a curva experimental quais valores de densidades de correntes
limite voc escolheria para as reaes do Fe e do oxignio nessa gua?
f)
Que mudanas so esperadas para essa curva experimental se a gua for desaerada
ou aerada? Comente a alterao no valor da densidade de corrente de corroso e
do potencial de corroso. Sugesto: faa grficos esquemticos, com as curvas de
oxignio nas condies desaerada e aerada, para explicar/justificar sua resposta.
Este resultado foi obtido por Wilson Barreto, em seu trabalho de Mestrado (1997). Trata-se de ao carbono (Fe), utilizado em
tubos para trocadores de calor de gua de refrigerao da Petrobrs, em gua de reposio (gua proveniente do prprio sistema
de refrigerao utilizado pela Petrobrs). Nota-se no trecho catdico a densidade de corrente limite do oxignio e no trecho
andico a formao de densidade de corrente limite aps um trecho de dissoluo ativa.
46
800
pH = 8,0
25C
Ao carbono
gua tratada
ECS mais nobre do que
o EH em 0,25V.
potencial (mV,E
ECS)
400
gua de reposio (t35)
-400
-800
-1200
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
densidade de corrente (A/cm) 47
1E-3
2. Consulte uma das seguintes revistas disponveis na Biblioteca do PMT: Corrosion

NACE; Metallurgical Transaction A; Materials Research; British Corrosion
Journal; Materials Performance; ou outra revista qualificada na rea de corroso
de metais e ligas.
Escolha um artigo tcnico que utilize curvas de polarizao para a
caracterizao da resistncia corroso. Identifique no artigo:
a) Metal ou liga investigado
b) Eletrlito
c) Partes das curvas de polarizao: h trecho ativo; passivo; transpassivo;
trecho catdico e/ou densidade de corrente limite?
d) Quais so curvas andicas e/ou catdicas?
e) Tipo de corroso investigada.
48

Detalhes:: Do Alto Potencial

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2.2 Cintica Eletroqumica. Eletrodo Simples. Cintica do Eletrodo Misto: Equaes de WagnerTraud e Tafel.

2.3 Efeito do Transporte de Massa.

Introduo ao Eletrodo Misto

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Introduo ao Eletrodo Misto

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

No entanto, o desenvolvimento da teoria cintica do

Na literatura so encontradas curvas nas duas

Curvas de polarizao experimentais: ELETRODO MISTO (!)

Este resultado foi obtido por Wilson

gua de reposio (t35)

densidade de corrente (A/cm)

Supondo pH =7, os valores de Erev so

Com esses valores, compreende-se

Colaborao dos Engs.

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Introduo ao Eletrodo Misto

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Curvas de polarizao experimentais: ELETRODO MISTO (!)

Curva de polarizao potenciodinmica

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Curvas de polarizao tericas:

Curva de polarizao andica de um metal

Curvas de polarizao tericas:

Curva de polarizao andica de um metal

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Curvas de polarizao tericas:

Curva de polarizao andica com regio

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Introduo ao Eletrodo Misto

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Cintica do Eletrodo Misto

M + oxBox M+n + redBred

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Sendo a espcie oxidante o H+ e o metal o

i H + /H =10 3[exp(19,19)exp( 19,19)]

i Fe+2 /Fe =10 [exp(46,06)exp( 46,06)]

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Curvas de polarizao para o eletrodo misto:

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

Somatria das curvas de polarizao para os

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00

Por outro lado, o

No presente caso, Ecorr = -0,24 VEH

Equaes das Curvas Resultantes

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Anlise para o Ecorr

i a,M =i o,M exp

i c,B =i o,B exp

Anlise para o Ecorr

Como Ecorr encontra-se no trecho linear de Tafel:

a,M = Ecorr - Erev,M

c,B = Ecorr - Erev,B

(E corr E rev,M )= io,Bexp

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

Anlise fora do Ecorr

Tafel Andico do Metal

Tafel Catdico do agente Oxidante

0.8 iH if

0.8 iH if