I.

Introduccin

La termodinmica (del griego therme, calor; dynamis, poder), es la rama de

la fsica que describe y relaciona las propiedades fsicas de la materia de los
sistemas macroscpicos, as como sus intercambios de energa; significa que
la termodinmica es la ciencia ms ntimamente relacionada con las
necesidades del hombre en la sociedad actual por su creciente consumo de
energa para producir bienes y servicios. Un concepto esencial de la
termodinmica es el de sistema macroscpico, que se define como un conjunto
de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un entorno
infinito e imperturbable. Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado
de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar un proceso termodinmico. Las
leyes o principios de la termodinmica, descubiertos en el siglo XIX a travs de
meticulosos experimentos, determinan la naturaleza y los lmites de todos los
procesos termodinmicos. Existen diferentes formas de energa: el trabajo de
friccin de un bloque que se desliza sobre un plano; la energa elctrica,
magntica, nuclear, la energa almacenada en un fotn o cuanto de luz, la
energa qumica de un combustible y muchas otras; todas estas formas de
energa caen en el campo del anlisis termodinmico las cuales iremos
examinando en la medida que avancemos en la temtica Los principios de la
termodinmica tienen una importancia fundamental para todas las ramas de la
ciencia y la ingeniera. La termodinmica es una teora de una gran
generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las
formas de propiedades mecnicas, elctricas y trmicas complejas. Puesto que
la termodinmica se focaliza en las propiedades trmicas, es conveniente
idealizar y simplificar las propiedades mecnicas y elctricas de los sistemas
que estudiaremos. En nuestro estudio de la termodinmica idealizaremos
nuestros sistemas para que sus propiedades mecnicas y elctricas sean lo
ms triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinmica haya
sido desarrollado, ser una cuestin simple extender el anlisis a sistemas con
estructuras mecnicas y elctricas relativamente complejas.

II.MARCO TEORICO
2.1 Termodinmica
Es la rama de la fisicoqumica que estudia la relacin entre las reacciones
qumicas y los cambios de energa asociados a las mismas. El calor asociado
con un proceso qumico depende no solo del cambio que pueda ocurrir a
presin o volumen constante sino de las cantidades de sustancias
consideradas, del estado fsico de dichas sustancias de la temperatura y de la
presin.
El calor de reaccin es el valor de E o H que acompaa la reaccin qumica
isotrmica, cuando se lleva a cabo a volumen constante o a presin constante
respectivamente. Las reacciones con calores negativos se conocen como
exotrmicas y aquellas con calores positivos, como endotrmicas.

2.2 Sistema termodinmico:

2.2.1 Sistema, entorno y universo
Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia,
cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo
(mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno
del sistema, otros autores lo llaman alrededores, Por ejemplo, cuando
realizamos una reaccin qumica en el laboratorio, las sustancias qumicas
generalmente constituyen el sistema. El sistema y su entorno forman el
universo. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus
inmediaciones (entorno) se llama frontera o interfase del sistema y puede
pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:
a) aislar el sistema de su entorno
b) permitir la interaccin de un modo especfico entre el sistema y su ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la porcin del espacio limitado por una
superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto del
universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es
arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.

SISTEMA + ENTORNO = UNIVERSO

Sistema y entorno pueden interactuar entre s intercambiando
materia y energa
Sistema abierto: intercambia materia y energa.
Sistema cerrado: intercambia energa pero no materia.
Sistema aislado: no intercambia ni materia ni energa.

2.2.2.Fase
es la regin de un sistema que presenta una composicin y
propiedades homogneas. Segn esto:
Sistemas homogneos:
Constan de una sola fase (como una
reaccin donde todos los componentes sean gases).
Sistemas heterogneos: Constan de ms de una fase (la
descomposicin del carbonato clcico).
La descripcin del estado de un sistema implica conocer el valor de
sus propiedades (composicin, presin, densidad, temperatura,...).

A cada una de estas propiedades o caractersticas del sistema se le

llama variable termodinmica.
2.2.3.Paredes, Constricciones o interfases.
Es lo que separa al sistema del entorno o alrededores. A veces se puede
visualizar como un ente fsicamente distinguible, otras veces no. Por ejemplo,
para un gas contenido en un recipiente, la pared es la superficie interna del
recipiente
2.3.Propiedades termodinmicas
Las propiedades termodinmicas pueden dividirse en dos clases: intensivas si
dentro de los lmites del sistema, son independientes de la cantidad de
sustancia como por ejemplo la temperatura, la presin, el volumen especfico,
densidad, etc. y extensivas, cuando sus valores son directamente
proporcionales a la masa del sistema como por ejemplo el volumen, la masa, la
energa entre otras. Son directamente proporcionales a la masa del sistema
como por ejemplo el volumen, la masa, la energa entre otras.
2.4.Variables de estado
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el
transcurso de una reaccin qumica). Ejemplos: presin, temperatura, volumen,
concentracin entre otras. En ausencia de campos elctricos o magnticos las
propiedades extensivas de las sustancias puras, dependen de dos de las tres
variables presin, volumen y temperatura (P, V y T) y del nmero de moles (n)
de las sustancias presentes. Slo dos de las variables de estado son
independientes debido a que el sistema puede ser definido en principio con una
ecuacin de estado que relaciona P, V y T, lo cual permite que conociendo el
valor de dos de ellas, podamos determinar el valor de la otra.
2.5.Equilibrio.
Cuando las funciones de estado medidas en cualquier parte del sistema no
cambian con el tiempo se dice que el sistema est en equilibrio. Se puede
hablar de diferentes tipos de equilibrio tales como qumico, mecnico, trmico,
elctrico, magntico etc. 4.2 Proceso reversible. Cuando el sistema sigue la
trayectoria energtica de un estado inicial a otro final y la fuerza impulsora sea

infinitesimalmente mayor a la fuerza opuesta al proceso, de manera que esta

trayectoria puede ser revertida al aumentar en un valor infinitesimal la fuerza
opuesta, entonces, estamos en presencia de un proceso reversible, de otra
manera, cualquier cambio en el sistema que no cumpla con este requerimiento
se dice que el proceso irreversible. Estrictamente hablando, los procesos
reversibles son imposibles en la naturaleza porque necesitaran de un tiempo
infinito para llevarse a cabo. Los procesos reversibles tambin se denominan
cuasiestticos

Primer principio de la termodinmica

La ley de la conservacin de la energa o primera ley de la termodinmica

establece que todas las formas de energa pueden intercambiarse, pero no se
pueden destruir ni crear, por lo cual la energa total del universo permanece
constante. Cualquier energa que un sistema pierda deber ser ganada por el
entorno y viceversa. La energa total de un sistema o energa interna es una
funcin de estado que se define como la suma de todas las energas cinticas
y potenciales de sus partes componentes. Es imposible medirla de manera
absoluta pero si se puede determinar su variacin o cambio de energa interna.
El cambio de energa interna (E) es la diferencia entre la energa interna del
sistema al trmino de un proceso y la que tena al principio. En una reaccin
qumica el estado inicial se refiere a los reactivos y el estado final a los
productos.
E = Efinal Einicial
o
E = Eproductos Ereactivos
Cuando Efinal > Einicial, el valor de E es positivo, indicando que el sistema
gan energa de su entorno. Se obtiene un E negativo cuando Efinal <
Einicial, lo que indica que el sistema cedi energa a su entorno. Cuando un
sistema sufre un cambio fsico o qumico, cambia su energa interna. Este
cambio est determinado por el calor (q) agregado o liberado del sistema, ms
el trabajo (w) realizado sobre o por el sistema:
E = q w

En la Tabla 1 se muestra la relacin entre los signos de q y w y el signo de E.

Tabla 1. Convenciones de signos y la relacin entre q, w y E.

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energa aportada al sistema

(desde el entorno) se considera positiva, mientras que la extrada del sistema
(al entorno) se considera negativa

Calor y temperatura
El calor es una de las formas comunes en que se encuentra la energa. La
experiencia cotidiana nos dice que si pensamos en la combustin del gas
domstico (n-butano) que alimenta la hornilla de una cocina, inmediatamente lo
asociamos con calor que se genera o cuando un objeto caliente se coloca en

contacto con otro fro entonces el calor fluye del objeto caliente haca el fro. El
calor es energa cintica de los tomos y molculas; cuando un objeto est
caliente la energa cintica promedio de las partculas que lo componen es
grande y contiene en su interior una gran cantidad de calor; si el objeto est fro
la energa cintica promedio de las partculas que lo componen es pequea y
por lo tanto tendr menos calor en su interior. Cuando un objeto caliente est
en contacto con uno fro, el calor fluye del caliente al fro hasta que finalmente
ambos llegan a tener la misma temperatura. Podemos concluir que si dos
cuerpos estn a la misma temperatura y se ponen en contacto no hay
intercambio de calor entre ellos y que el calor es una forma de energa que
fluye de un cuerpo haca otro como resultado de una diferencia de temperatura.
Trabajo

Figura 2.1: Relacin entre calor, energa interna y trabajo.

En forma general, se realiza trabajo en fsica cuando se vence una resistencia
a lo largo de un camino; algebraicamente lo expresamos mediante la ecuacin
w = F.l
F = resistencia;
l = desplazamiento
El trabajo puede ser expresado como el producto de dos factores un factor
intensidad y un factor capacidad.

Entalpia de un sistema.
La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante,
normalmente la atmosfrica (p). Los cambios trmicos a presin constante se
expresan en trminos de otra funcin de estado, denominada entalpa o
contenido de calor y simbolizada con la letra H. Esta funcin de estado es
definida por la relacin: H = E + PV Donde P es la presin y V el volumen del
sistema. El cambio de entalpa H puede ser escrito como:
H = H2 H1
De manera que:

H1 = E1 + P x V 1

H2 = E2 + P x V2

H = (E2 + P x V2) (E1 + P x V 1) = (E2 E1) + (P2V2 P1V1)

H = E + (P2V2 P1V1)
Como la presin permanece constante a lo largo del proceso, entonces H =
E + PV Esta ecuacin nos dice que el cambio de entalpa a presin
constante es igual al aumento de la energa interna ms cualquier trabajo
presin-volumen hecho. Por lo tanto a presin constante, H representa el
calor absorbido qp, por un dado sistema, que va de un estado inicial a un
estado final, o sea que:

Desde el punto de vista de la entalpa, los procesos que absorben calor son
endotrmicos, H>0, (la entalpa del estado final es mayor que la del estado
inicial) y los que liberan calor son exotrmicos, H
Capacidad calorfica o calrica
La capacidad calorfica o calrica de una sustancia es la cantidad de calor
requerida para elevar un grado, la temperatura de un mol de la misma. Dado
que el calor no es una funcin de estado, la cantidad requerida para producir
un cambio dado de estado, depende del camino seguido. As pues se definen
dos tipos de capacidad calrica:
Cp, para cambios a presin constante
Cv para cambios a volumen constante.
En el sistema SI, las unidades de la capacidad calrica son J/molxK. Para
slidos y lquidos, Cp Cv; para gases ideales, Cp = Cv + R. La constante de
los gases R 8.31J/molxK. Estrictamente hablando la capacidad calrica se
define como:

Para un proceso a volumen constante, q = E y para un proceso a presin

constante, q = H. Para un gas ideal E y H no dependen de P o V por lo que
finalmente queda:

Para fases condensadas o gases reales las expresiones de Cv y Cp son mas

complejas y frecuentemente se emplean relaciones empricas del tipo

Para metales a temperatura ambiente, Cp tiene un valor promedio de 25,9 J

mol-1 K1; para los lquidos, no se puede predecir el valor de Cp.

PROCESOS ISOTRMICOS Y ADIABTICOS

Un proceso isotrmico es conducido de tal manera que la temperatura del
sistema,
permanece constante durante la operacin y en un proceso adiabtico, el
sistema
estudiado no absorbe ni emite calor.
Para un gas ideal, la energa interna es solo funcin de la temperatura y si el
proceso es isotrmico, entonces E = 0 y de acuerdo a la primera ley q = w.
w = pdv = nRTdv/v = nRTlnV2/V1 = nRTlnP1/P2
Esta ecuacin permite calcular el trabajo mximo obtenido en una expansin
isotrmica reversible de n moles de un gas ideal que va desde un volumen V1
a un
volumen V2 a la temperatura T

ENTROPA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La entropa es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y
tabularse; se simboliza con la letra S. Es una funcin de estado cuya
variacin
puede determinarse considerando la entropa de los estados finales e iniciales
de

un dado sistema termodinmico.

DS = Sfinal - Sinicial
Existen tablas de S (entropa molar estndar) de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:
DS S n S S n S
El cambio de entropa de un sistema para cualquier cambio de estado se define
como
S = dqrev./T
S0 (entropa molar estndar) se mide en J x mol1 x K1.. Sreaccin se mide
en J x
K1.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo aumenta
DS(universo) = DS(sistema) + DS(entorno) 0
Hay que tener presente que:

a) Las entropas molares normales de las sustancias son siempre cantidades

positivas. (S>0)
b) Los elementos qumicos tienen entropas positivas. (S>0)
c) Las entropas de los gases son mayores que la de los lquidos y estas a su
vez
son mayores que la de los slidos.

Ejemplo 1
Calcule el cambio de entropa normal, en J/K, para la siguiente reaccin:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g)

Los valores tabulados de entropa en J/K, son como siguen: CaCO3(s) : 92,9;
CaO(s):
39,7 y CO2 (g): 213,6.
S = [S (CaO(s)) + S (CO2 (g))] [S(CaCO3(s))]
= (39,7+213,6)- 92,9 = 160,4 J/K

DEPENDENCIA DE LA ENTROPA CON LA TEMPERATURA EN UNA

REACCIN
QUMICA.
ST = S + CpdT/T
Si Cp es constante o aproximadamente constante dentro del rango de
temperatura
estudiado entonces,
ST = S + D 2
1
/
T
T
CpdT T = S + Cpln(T2/T1)
Ejemplo 4
Calcule la entropa absoluta a 1000 K en la formacin de metanol, CH3OH.
C(s, graf.) + 2 H2 (g) + O2 (g) CH3OH(l) S = -242,38 J/K
Los valores de Cp en J/mol K, para C(s, graf.), H2 (g), O2 (g) y CH3OH(l) son:
8,527;
28,824; 29,355 y 81,6 respectivamente.
C(s, graf.) + 2 H2 (g) + O2 (g) CH3OH(l)
Si asumimos que Cp no es funcin de la tempertura, entonces calculemos Cp
como
sigue:
Cp = SnCp(productos) - SnCp(reactantes).
Cp = 81,6 (8,527+ 2x28,824+ x29,355) = 0,7475 J/mol K
S1000 = -242,38 + 0,7475ln(1000/298) = -241,48 J/K

ENTROPA Y CAMBIOS DE ESTADO

Los cambios de estado pueden ser considerados procesos reversibles a
presin y
temperatura constantes y vienen acompaados por absorcin o liberacin de
calor
(H) de la sustancia considerada. Esto lo podemos ilustrar con el siguiente
ejemplo:
H2O (liq, 1atm) H2O (g, 1 atm), H = 40,62 kJ/mol
Debido que a 100C (373 K) y 1 atm de presin, el punto de ebullicin normal
del
agua, la fase lquida est en equilibrio dinmico con la fase gaseosa.
S = S(fase lquida) - S(fase gas) = H/T = 40,62/373 = 109 J/K

BIBLIOGRAFA
1.- Kubo, R.: Thermodynamics, Wiley, 1968.
2.- Passamai, V.: Mecnica. Introduccin a las Ondas, Fludos y Calor,
UNSa, 1992.65
3.- Reif, F.: Fsica Estadstica, Revert, 1969.
4.- Saravia, L.: Apuntes de clases, 1990.
5.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinmica, Teora Cintica y Termodinmica
Estadstica, Revert, 1980.
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1966.
7.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Calor y Termodinmica, McGraw-Hill,
1984.

1.- OBJETO DE LA TERMODINMICA QUMICA.

La Termoquimica estudia los intercambios de energia que acompanan a las
reacciones
quimicas. Es un hecho experimental que en toda reaccion quimica hay una
variacion de energia,
manifestada normalmente por la emision o absorcion de calor. El estudio de
estas variaciones de
energia es objeto de la Termoquimica, y de su importancia puede darnos idea
el hecho de que no solo hay muchas reacciones (en especial las de
combustion) que tienen como unico objetivo el
aprovechamiento de la energia desprendida, sino que tambien la
espontaneidad de una reaccion
viene determinada primordialmente en muchos casos por el aspecto
energetico.