Professional Documents
Culture Documents
investigacin activa desde Van der Waals (1) propuso su famosa ecuacin en
1873. Durante los aos siguientes, que jugaron un papel importante en el
desarrollo de las teoras estado fluido, as como en el modelado de
comportamiento de los fluidos para fines prcticos. En la actualidad, su desarrollo
est motivada principalmente por las necesidades industriales para clculos
precisos proceso de diseo y apoyado por el avance de las tcnicas
computacionales de manera constante.
Las ecuaciones de van der Waals cbicos y generalizados no son los modelos
ms adecuados para la representacin exacta de las propiedades del fluido-puros,
porque generalmente no poseen la flexibilidad necesaria en algunas regiones del
diagrama de fases. Adems, no son los mtodos ms tiles para la comprensin
de las propiedades de los fluidos desde una perspectiva microscpica. Para tales
fines, su base terica es por lo general carente de rigor. Sin embargo, cbico y, en
menor medida, generalizada de van der Waals ecuaciones son las ecuaciones
usadas ms frecuentemente de estado para las aplicaciones prcticas. Esto es
debido al hecho de que ofrecen el mejor equilibrio entre la precisin, la fiabilidad,
la simplicidad y la velocidad de clculo. Adems, su xito se deriva de la
importancia de mezclas multicomponentes para muchas aplicaciones industriales.
Ecuaciones de estado cbicas son por lo general los modelos de eleccin para los
clculos de fase de equilibrio para mezclas multicomponentes.
El propsito de este captulo es revisar las ecuaciones de van der Waals cbicos y
generalizadas de herramientas prcticas estatales como convenientes para el
modelado de las propiedades de los fluidos de componentes mltiples. El tema es
muy amplio y es prcticamente imposible enumerar todos los enfoques
importantes que aparecieron en la literatura durante los ltimos 130 aos. Sin
embargo, se har un intento para identificar las ecuaciones ms tiles del estado,
as como aquellos que parecen ser ms prometedor para futuras investigaciones.
4.1 ecuaciones cbicas de Estado de los componentes puros
4.1.1 Perspectiva Histrica
La primera ecuacin de estado que era capaz de representar razonablemente
tanto fases gaseosa y lquida fue propuesto por van der Waals en 1873 (1). A
pesar de van der Waals deriv su ecuacin de una manera intuitiva, que fue capaz
de crear un modelo de comportamiento de los fluidos que ms tarde fue
demostrado ser cualitativamente correcta. De acuerdo con las suposiciones van
der Waals, las molculas tienen un dimetro finito, con lo que una parte del
volumen v no est disponible para el movimiento molecular. Esto aumenta el
nmero de colisiones con las paredes del recipiente y, posteriormente, aumenta la
presin. Por lo tanto, el volumen real disponible para el movimiento molecular es
v-b, donde b es una constante caracterstica para cada fluido. Por otra parte, la
atraccin intermolecular disminuye la presin. Es razonable suponer que la
disminucin de la presin debido a la atraccin intermolecular es proporcional al
nmero de molculas en una unidad de volumen e inversamente proporcional a
volumen. Por lo tanto, la correccin para la atraccin intermolecular se convierte
en (-a / v2). Se puede suponer adems que el volumen disponible (v-b) y la
presin corregido (P + a / v e) obedecer a la ley de los gases ideales, de modo
que:
Estos valores siguen siendo razonables, aunque no precisa, en otras regiones del
espacio P-V-T. La ecuacin de van der Waals inspirado un gran nmero de
investigadores para trabajar en la mejora de las ecuaciones de estado. Partington
(2) resumi las modificaciones propuestas a travs de la dcada de 1940. Aqu,
mencionamos slo dos de los investigadores anteriores, cuyas ecuaciones pueden
ser considerados como precursores de mdem ecuaciones de estado cbicas. En
1881, Clausius (3) sustituye el volumen en el de van der Waals atractiva plazo (v +
c), creando as una ecuacin de tres parmetros de estado:
Stryjek y Vera (21) desarrollaron una ecuacin con una generalizada (K0) y un
parmetro ajustable (kl):
Un ptimo de una funcin debe ser positivo en todas las temperaturas para evitar
que el parmetro atractivo desde el cambio de positivo a valores negativos. Se
debe disminuir de forma continua con la temperatura y llegar a cero a temperatura
infinita. La funcin original de Soave no satisface estos requisitos, ya que se hace
negativo en algunas temperaturas en la regin supercrtica y luego aumenta. Las
modificaciones anteriores de la funcin de Soave tambin pueden compartir esta
deficiencia para algunos conjuntos de parmetros. La forma ms sencilla de
obtener una funcin cualitativamente correcta es utilizar una forma exponencial. A
principios formas exponenciales fueron propuestos por Graboski y Daubert (23):
que tiene una precisin similar, pero extrapola mejor por encima de la temperatura
crtica. Yu y Lu (26) desarrollaron una forma exponencial generalizada:
Twu et al. (27) que provengan de una forma exponencial modificado y se encontr
que es superior a otras funciones:
por las bajas temperaturas reducidas y factores acntricos altas. Carrier et al. (29)
y Rogalski et al. (30,31) desarrollaron un mtodo de este tipo en conjuncin con el
EOS Peng-Robinson (14). Se dividieron los hidrocarburos en trece grupos y
calcularon el parmetro b de las contribuciones aditivas. El parmetro atractivo de
un hidrocarburo pesado se expres como:
Esto est en marcado contraste con la forma original Soave, que es equivalente a
una ecuacin de cuarto orden con respecto al factor de acntrico. La linealidad de
la forma es notablemente bueno y hace que sea posible hacer extrapolaciones
para los compuestos con factores altos acntricos. Ambos trminos un () y un (1)
se expresan por la misma funcin de la reduccin de la temperatura, vase la
ecuacin (4.23). El mtodo es aplicable a cualquier ecuacin cbica de estado.
Un enfoque diferente ha sido propuesto por Dohrn (33), quien desarroll una
correlacin de dos parmetros ecuaciones cbicas utilizando la densidad del
lquido a 20 C y el punto de ebullicin normal como parmetros caractersticos en
lugar de, Pc y co. Si bien este enfoque puede ser ventajoso para las molculas
grandes, no aborda la cuestin de una menor precisin a bajas temperaturas
reducidas.
Adems de las generalizaciones de los hidrocarburos y otros lquidos no polares,
se han hecho varios intentos de generalizar el una forma para fluidos polares.
Tales intentos se ven obstaculizados por la falta de un parmetro de
caracterizacin verdaderamente eficaz para fluidos polares que sera comparable
al factor acntrico para fluidos no polares. Por ejemplo, Guo et al. (34) utilizaron el
Aunque traduccin volumen, que se define de tal manera, es muy preciso, que
introduce una inconsistencia termodinmica en los clculos debido a que el
mdulo de volumen es una funcin de la ecuacin de estado y, por lo tanto, los
clculos de fugacidad y el volumen son no desacoplados como en Peneloux de
Mtodo. Es interesante observar que el concepto de traduccin volumen incluso
se ha utilizado para desarrollar una ecuacin de estado que reproduce la fase
slida (47).
Cabe sealar que la invariancia de la condicin isofugacity con respecto a la
traduccin (original) de volumen es slo un ejemplo de las propiedades
matemticas tiles de las ecuaciones cbicas. En particular, Leibovici (48)
demostr que las propiedades calculadas a partir de la gentica EOS SchmidtWenzel (vase la ecuacin (4.28)) se puede dividir en dos clases, llamado variante
y propiedades invariantes. Las propiedades variantes dependen de los parmetros
individuales mientras que las propiedades invariantes dependen slo de la
cantidad combinada
Cinco de los parmetros ecuaciones cbicas se analizaron por Adachi et al. (51)
en la forma tradicional de dos mandatos, es decir,
PAG 13