Cuestiones

1. Describir los componentes esenciales de un analizador segmentado por aire

2. Factores que afectan al coeficiente de dispersin de un sistema FIA
3.
a. Explicar como funciona un filtro Boxcar o de ventana mvil
b. Mtodo de filtrado de Savitzky y Golay
4. Clasificacin de analizadores automaticos.
5. Dispersn parcial como fundamento del FIA. Fiagrama. Coeficiente de
Ruzcicka
6. Mtodos de FIA basados en la interrupcion de flujo
7. Mtodos de medida integrales en analisis cinetico usando reacciones
catalicicas
8. Clasificacin de analizadores automatizados segn el nivel de
automatizacin
9. Ecuaciones cineticas para reacciones catalicas enzimaticas. Caso 1:
Velocidad determinada por la velocidad de descomposicion del complejo
10. Tcnicas de gradientes en FIA
11. Mtodos cinticos diferenciales
12. Optimizacin. Mtodo Simplex
13. Esquema general de un montaje FIA. Describir cada elemento
14. Mtodos de filtrado de datos experimentales
15. Anlisis de trazas inorgnicas en matrices orgnicas. Destruccin de
materia orgnica
16. Ecuaciones cineticas para reacciones catalicas enzimaticas. Caso 2:
Velocidad determinada por la condicion de estado estacionario
17. Modalidades de FIA usando dos fases
18. Metodo de optimizacion secuencial basados en el Simplex Geometrico
19. Separacion y concetracion en el analisis de trazas inorganicas

1. Los diferentes tipos de componentes son:

a. Sistema de muestreo: La operacin de muestreo se realiza con la ayuda de
una punta aspiradora (sonda de aspiracin) rotable y movible. El volumen
que coge la punta se cuantifica utilizando un tiempo fijo de aspiracin.
b. Sistema de propulsin: Sistemas o unidades de propulsin, cuyo objetivo
es mover el analito. Son generalmente bombas peristlticas, que sirven
para mantener varios flujos en movimiento. La velocidad de flujo de tales
corrientes debe ser regulable y mantenerse tan constante como sea
posible, lo que se consigue normalmente usando tubos flexibles que
aguantan la presin mecnica a la que se someten.
c. Sistema de reaccin: Esta funcin se realiza mediante tubos enrrollados
compactos, helicoidales, de un dimetro dado. Se conectan fcilmente con
los dems elementos del sistema. A veces se calientan con un bao
termosttico.
d. Unidades de separacin: Sirve para aumentar su rango de aplicacin, al
aumentar la selectividad y/o sensibilidad,
e. Eliminador de burbuja: aire que se introduce en sistemas segmentados se
elimina normalmente con la ayuda de un dispositivo que forma
generalmente parte de la clula de flujo. Su funcionamiento es simple ya
que divide el flujo en dos canales, uno dirigido hacia arriba, que permite la
eliminacin de las burbujas, y otro dirigido hacia abajo que lleva el flujo de
lquido sin gas.
f. Sistema de deteccin: Se utilizan una variedad de sistemas de deteccin
que consisten en una clula de flujo, cuyo diseo varia en funcin del
detector, que puede ser fotomtrico (el ms comn), fluorimtrico,
electroqumico, etc. Los detectores de absorcin atmica no requieren
clula de flujo.
El sistema de deteccin suele ser continuo, normalmente de naturaleza
ptica (fotomtrica, fluorimtrica) o electroanaltica (potenciomtrica,
voltamtrica). El diseo de la clula de flujo, cuando se requiere, depende
del sistema de deteccin concreto que se use.
g. Sistema de recogida y tratamiento de datos: Sistema para recogida y
tratamiento de los datos, que debe estar preparado para funcionar
continuamente y puede ser un registrador y-t o un ordenador.

2. Son varios factores:

a. Volumen de muestra: El coeficiente de dispersin disminuye al aumentar
el volumen de muestra.
b. Factores hidrodinmicos. El factor hidrodinmico fundamental es el
caudal de flujo (q). se relaciona con el tiempo de aparicin de la seal y con
el ancho de banda.
c. Factores geomtricos:
i. Longitud de reactor (L). Al aumentar L aumenta la dispersin (D) y
aumenta el tiempo de aparicion de la seal
ii. Dimetro del tubo (). Al aumentar el dimetro del tubo aumenta la
dispersin (D) y aumenta el tiempo de aparicin de la seal (T,
tambin conocido como tiempo de residencia).
3.

a. Es una tecnica de convolucion (consiste en multiplicar la funcion a flitrar

por un conjunto de numeros y sumar los resultados de los productos,
estando ese producto normalizado).
Se elige una ventana de datos (conjunto de n+1 puntos de la seal
digitalizada), cuyo tamao puede adoptar cualquier valor mayor de 3, con la
condicin de que el nmero de puntos sea impar.

Cada una de estas ventanas sirve para filtrar el dato central de la ventana,
de forma que el valor de ese punto central ser el promedio de su valor
original junto a los de sus vecinos a ambos lados de la ventana. Una vez
calculado ese nuevo punto, la ventana se desplaza en una unidad (un dato),
generndose una nueva ventana que servir para el filtrado del nuevo punto
central (adyacente al que acabamos de filtrar), tal y como se muestra en el
esquema:

No obstante, los extremos se quedan sin filtrar, y el tamao de la ventana

tiene una enorme influencia en la eficacia del filtrado.
b. Se trabaja con ventanas en las que los puntos a la izquierda y la derecha
del punto central presentan pesos cada vez menores (las ventanas seran
entonces algo as como tringulos o curvas gaussianas).
Si consideramos un grupo de datos (contiguos) adquiridos, podemos
intentar ajustar un polinomio a dichos datos. El polinomio obtenido no
pasar por los datos sino que ser un estimado o filtrado de los mismos.
4.
1. De acuerdo al grado de
automatizacin
2. De acuerdo a la forma en
que se transportan las
muestras y los reactivos
3. De acuerdo al nmero de
analitos por muestra
4. De acuerdo a la flexibilidad
5. De acuerdo a la fuente
6. De acuerdo al estado de
agregacin de la muestra
7. De acuerdo a su fundamento
8. De acuerdo a la frecuencia
de muestreo

Automticos
Semiautomticos
Discretos
Continuos (segmentados y no segmentados)
Robotizados
Uniparamtricos
Multiparamtricos
Especficos
Flexibles
Comercial
Hecho en el laboratorio
Analizadores de gases
Analizadores de lquidos
Analizadores de slidos
Basados en principios fsicos
Basados en principios fsico-qumicos
Una nica muestra
Peridica
Continua

5. La respuesta de la unidad de deteccin de un sistema FIA es una seal

transitoria, tpica de muchas tcnicas analticas. Es la representacin de la
dispersin en el detector.
El coeficiente de Ruzicka es una medida directa de la difusin que ha sufrido
una muestra inyectada en un flujo cuando pasa por el detector y se define
como: la relacin matemtica de concentraciones de la muestra antes (Co) y
despus (C) de que haya tenido lugar el proceso de transporte en un
determinado sistema FIA.

6. Permite medir la velocidad de reaccin. Mediante FIA permite manipular

exactamente y con gran precisin, el flujo en el espacio y tiempo; de manera
que una misma seccin de la zona dispersada puede llevarse al detector con
gran reproducibilidad donde se detiene y se registra la variacin de la seal
con el tiempo.
7. Estos mtodos utilizan las formas integradas de las leyes de velocidad, que
son:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Una representacin del logaritmo natural de las concentraciones medidas
experimentalmente de A (o P) en funcin del tiempo debe dar una lnea recta
con pendiente k y una ordenada en el origen ln [A]o:
[ ]

[ ]

8. Est basada en si la automatizacin es parcial o completa. Dada la dificultad

que tiene la aplicacin correcta de esta terminologa, la facultad en establecer
distinciones claras es lgica, dada la gran variedad existente en el grado de
automatizacin.
Un analizador completamente automtico se define como un procesador
analtico que recibe una serie de muestras sin tratar, sin cuantizar (peso o
volumen), para proveer resultados analticos en la forma requerida, sin
necesidad de la intervencin de un operador en ningn punto de las etapas
intermedias del proceso. Si alguna de tales etapas se realiza manualmente- el
caso ms usual- se dice que el analizador es semi-automtico.
9. Cuando el segundo paso es el que determina la velocidad, se puede deducir una
ley de velocidad, coherente con el mecanismo de la ecuacin

, del siguiente modo. Las concentraciones de S y E a un

tiempo dado t vienen dadas por:

[ ]
[ ]

[ ]
[ ]

[
[

]
]

A cualquier tiempo, t, la velocidad de reaccin directa es proporcional al

producto de la concentracin de los dos reactivos y la velocidad de la reaccin
inversa es, pues, proporcional a la concentracin instantnea del complejo. As:
[ ][ ]

Reordenando, llegamos a la ecuacin del equilibrio qumico:

[

]
[ ][ ]
En teora, pueden estar en gran exceso o el sustrato o el catalizador
enzimtico; sin embargo, las enzimas son caras y casi siempre se mantienen a
niveles bajos cuando se tiene que determinar la molcula de sustrato. Adems,
los niveles naturales de enzimas son muy bajos, de modo que normalmente
podemos suponer que [S]o>>[ES]t. Utilizando la suposicin anterior [S]o>>[ES]t,
nos quedara:
[

[ ] [ ]
[ ]

Y la velocidad de reaccin es:

[ ]

[ ] [ ]
[ ]

10. Las tcnicas de gradiente hacen uso de la informacin que proporcionan las
medidas efectuadas. antes y/o despus de la zona de mxima concentracin,
despus del tiempo de residencia T. Se clasifican en:
a. Dilucin por gradiente: Tambin recibe el nombre de dilucin
electrnica. Las medidas se realizan a un tiempo t > T, en la cola del
fiagrama. Necesita el empleo de un microprocesador. Tiene una aplicacin
restringida ya que fundamentalmente se usa para evitar una dilucin previa
de las muestras. Por supuesto, se pierde capacidad de muestreo, ya que el
tiempo de medida aumenta.
b. Calibracin electrnica: Se trata de una propuesta totalmente emprica
hecha por Ruzicka y se basa en que a t > T se puede establecer una
relacin entre la altura de un fiagrama, el tiempo y la concentracin. Es

necesario la construccin de una curva de calibrado que relaciona la

concentracin de la muestra inyectada con la seal, que en la prctica se
relaciona con el tiempo en que se produce. Para cada concentracin
conocida existe un tiempo de medida que permite relacionarlo con el
fiagrama obtenido para la concentracin ms elevada.
c. FIA tridimensional: Las tcnicas descritas hasta ahora solo precisaban de
sistemas detectores de tipo esttico, que miden la propiedad fsica en
unas condiciones prefijadas y no cambiantes. Son medidas dinmicas con
detectores estticos. Sin embargo, nos podemos plantear la posibilidad de
realizar medidas variando un parmetro instrumental. Si se realiza un
barrido rpido de un parmetro instrumental, se obtendr una serie de
puntos en funcin del parmetro variado, por cada elemento de fluido en
lugar de un solo punto. Se obtiene un fiagrama tridimensional sealtiempo-parmetro instrumental.
d. Flujo interrumpido: Es una modalidad de bombeo intermitente, se basa en
el transporte de la mezcla de reaccin o bolo hasta el detector, en ese
momento se interrumpe el flujo por parada de la bomba. El tiempo de
parada se encuentra perfectamente prefijado. Se observa el progreso de
la reaccin qumica mediante el registro continuo de la seal con el tiempo.
Es decir, existe un primer periodo de tiempo, donde la bomba funciona en
flujo continuo generando un transporte, en este periodo podemos
considerar dos procesos simultneos, transporte y reaccin qumica si la
hubiera; en el segundo periodo de tiempo la bomba se para y, por tanto,
solo podemos considerar la reaccin qumica no habiendo transporte, en el
ltimo periodo vuelve a reestablecerse el transporte.
Su mayor aplicacin es en el anlisis cintico y por ello lo veremos en un
apartado posterior. En esta aplicacin el tiempo de parada del flujo
habitualmente se hace coincidir con el comienzo de la reaccin qumica
objeto de monitorizacin dando lugar a una seal.
11. Tambin conocido como mtodo de velocidad inicial. En este mtodo se calculan
las concentraciones a partir de la velocidad de la reaccin expresada en forma
diferencial. La velocidad se determina midiendo la pendiente de una curva que
relaciona la concentracin del analito o del producto en funcin del tiempo.
(

[ ]
)

[ ]

[ ]

[ ]

Las ecuaciones 2.1 y 2.2 expresan la dependencia de la velocidad respecto a

k, t y, lo que es ms importante, respecto a [A]0, la concentracin inicial del
analito.

A un tiempo dado t, el factor ke-Kt es una constante, y la velocidad es

directamente proporcional a la concentracin inicial del analito. Los mtodos
cinticos en los que los datos se toman cerca del comienzo de la reaccin se
denominan mtodos de velocidad inicial.
El tiempo a que se mide la velocidad de reaccin se elige atendiendo a factores
como comodidad, existencia de reacciones colaterales interferentes o precisin
inherente de medicin a un tiempo determinado. A menudo es ventajoso hacer la
medida cerca de t = 0 porque esta porcin de la curva exponencial es casi lineal
y es fcil estimar la pendiente por la tangente a la curva. Adems, si la reaccin
es de pseudo-primer orden, se consume tan pequea cantidad del exceso de
reactivo que apenas se comete error alguno debido a variacin de k por cambio
de concentracin del reactivo. Finalmente, el error relativo en la determinacin
de la pendiente es mnimo al principio de la reaccin, porque la pendiente es
mxima en esta regin.
12. Se entiende por optimizacin de los procesos experimentales, la bsqueda y
localizacin del conjunto de valores de las variables independientes que
producen el mejor resultado posible en nuestro proceso de sntesis, medicin o
determinacin analtica.
Un SIMPLEX es una figura geomtrica definida por un nmero de puntos igual a
uno ms que el nmero de parmetros que tenemos que optimizar. El caso ms
sencillo sera el de la optimizacin de dos parmetros, en el que el Simplex es un
tringulo.
13. Esquema:

a. Unidad de propulsin, que establece un flujo de caudal lo ms constante

posible de una disolucin que lleva disuelto un reactivo o hace de simple
portador (carrier)
b. Un sistema de inyeccin, que permite insertar o introducir en el flujo un
volumen exactamente medido de la muestra con gran reproducibilidad de
operacin y sin interrumpir el mismo.
c. Una zona de tubo que se denomina comnmente reactor que es donde tiene
lugar el transporte con o sin proceso adicional, que puede ser tan complejo
como se necesite.
d. Clula de flujo, incorporada a un instrumento de medida que traduce la
seal continua a un registrador, ordenador....
14. En general, la operacin de reduccin del ruido asociado a la seal o de mejora
de la relacin S/N se conoce como filtrado y las tcnicas que sirven a este
objetivo, son conocidas como filtros.
Algunos filtros actan sobre la seal cuando sta es continua (el voltaje de
salida de un amplificador), mientras que otros actan sobre datos digitalizados
(discontinuos). En el primer caso se denominan filtros analgicos, mientras que
en el segundo caso se habla de filtros digitales.
Los diferentes filtros son:
a. Promediado de seales: Es el mtodo ms simple y clsico de filtrado de
seales. Hay que considerar que el ruido tiene un carcter
fundamentalmente aleatorio y que, por tanto, la componente del ruido
oscilar por encima y por debajo de un cierto nivel promedio,
adicionndose a la seal de inters. Por tanto, si medimos repetitivamente
la seal, cuando el nmero de repeticiones es elevado, las desviaciones
positivas compensarn las desviaciones negativas de modo que el ruido se
minimizar.
b. BOXCAR o ventana mvil: Se elige una ventana de datos (conjunto de n+1
puntos de la seal digitalizada), cuyo tamao puede adoptar cualquier valor
mayor de 3, con la condicin de que el nmero de puntos sea impar. Cada
una de estas ventanas sirve para filtrar el dato central de la ventana, de
forma que el valor de ese punto central ser el promedio de su valor
original junto a los de sus vecinos a ambos lados de la ventana. Una vez
calculado ese nuevo punto, la ventana se desplaza en una unidad (un dato),
generndose una nueva ventana que servir para el filtrado del nuevo punto
central (adyacente al que acabamos de filtrar). El mtodo resulta eficaz
cuando el nmero de datos es grande y el ruido tiene una frecuencia mucho
mayor que la de la seal.

c. Savitzky-Golay: Es ms lgico trabajar con ventanas en las que los puntos

a la izquierda y la derecha del punto central presentan pesos cada vez
menores (las ventanas seran entonces algo as como tringulos o curvas
gaussianas). La tcnica se conoce como ventana mvil ponderada o Boxcar
ponderado. El problema lgicamente, consiste en seleccionar los pesos
adecuados para cada punto.
Una forma de seleccionar estos pesos es utilizar el mtodo de mnimos
cuadrados lineales. De hecho, la seleccin de los pesos mediante esta
tcnica es equivalente a un ajuste polinmico por mnimos cuadrados a los
datos disponibles.
Si consideramos un grupo de datos (contiguos) adquiridos, podemos
intentar ajustar un polinomio a dichos datos. El polinomio obtenido no
pasar por los datos sino que ser un estimado o filtrado de los mismos.
d. Splines: La tcnica de splines es una tcnica de interpolacin, ampliamente
utilizada en mltiples aplicaciones, especialmente cuando se ha de calcular
finalmente la integral bajo alguna curva de la cual se dispone nicamente
de datos discretos. En estos casos, si los datos no incluyen componentes
de ruido, la interpolacin conduce a resultados excelentes puesto que se
impone la condicin a funciones cbicas locales de pasar por todos y cada
uno de los puntos de tal manera que las transiciones entre tramos de
curvas sean suaves. Las funciones deben tener derivadas continuas, hasta
la segunda derivada.
La funcin ms suave de todas las posibles ser aquella que minimice la
integral:
[

] [

15. En anlisis de analitos inorgnicos en matrices orgnicas, en general, es

necesaria la destruccin completa de la materia orgnica.
Para la oxidacin total de la matriz, se utiliza oxgeno gaseoso, en combustin u
oxidacin seca. Alternativamente, para la oxidacin hmeda, se utilizan
oxidantes cidos o mezclas de cidos oxidantes, algunas veces en combinacin
con otros oxidantes poderosos, tales como percidos, o sus sales o perxido de
hidrgeno. Los cidos ms comnmente usados son el cido ntrico y el cido
sulfrico.
Durante la destruccin de la matriz puede haber prdidas de los elemento por
volatilizacin. A veces, para la destruccin de la materia orgnica, se necesita

utilizar ms de un mtodo, cuando se requiere la determinacin de varios

elementos en una matriz determinada.
Pueden existir prdidas, sobre todo con las de secado de cenizas en
recipientes abiertos, tcnica que se utilizar para elementos no voltiles, o
cuando estn en concentracin alta.
Las otras formas de secado tales como a temperatura baja y en recipiente
cerrado y las tcnicas de digestin hmeda son las ms adecuadas para
elementos voltiles.
16. En el caso que las velocidades de reaccin de los dos pasos del mecanismo
indicado por

sean comparables, es necesario utilizar la

aproximacin del estado estacionario para establecer una ley de velocidad. Se

supone que la velocidad de cambio de concentracin del complejo (ES) es
despreciable. La ecuacin de velocidad queda como sigue:
[ ][ ]

[ ]
(

[ ][ ]
[ ]
[ ]

Ecuacin que se conoce como Ecuacin de Michaelis-Menten, en la cual, la Km o

constante de Michaelis es prcticamente una constante de equilibrio y expresa
la relacin entre la suma de velocidades de las dos reacciones que tienden a
destruir ES y la velocidad de la reaccin que favorece la formacin de ES.
17. Existen diferentes posibilidades de incorporar sistemas continuos de
separacin en los montajes ordinarios. Vamos a tener en cuenta solo los
procesos de dilisis y las relaciones de fases slidos-lquidos y lquidoslquidos. Una clasificacin sera la que se muestra:

a. Dilisis: Proceso de separacin basado en la transferencia de materia a

travs de una membrana semipermeable.

b. Interaccin solido-lquido:
i. Cambio inico: Cuando en un sistema FIA, los montajes incluyen una
columna de cambio inico, estn fundamentalmente orientados a la
separacin de interferencias o a la preconcentracin.
ii. Columnas reductoras: Las columnas pueden incluirse en dos
diferentes posiciones, dentro de los montajes FIA.
Antes de la inyeccin de la muestra, para que acte sobre un agente
contenido en el portador, al que reduce y es ste ltimo el que ejerce
su efecto sobre la sustancia problema. Permite utilizar reactivos
reductores fuertemente inestables. Se genera el reactivo reductor
in situ.
Si la muestra pasa antes por la columna reductora, queda la especie
problema en el estado de oxidacin conveniente (forma reducida),
para realizar su deteccin.
iii. Columnas de adsorcin: Se suelen emplear para eliminar
interferencias en la zona UV. Por ejemplo, la utilizacin de filtros de
carbn activo para eliminar interferencias producidas por la
presencia de sustancias orgnicas.
iv. Reactores enzimticos: Uso de enzimas como reactivos analticos,
inmovilizados sobre reactores apropiados. Se han utilizado columnas
empaquetadas, reactores de pared de tubo abierto y reactores de
bolitas de cadena simple. Para la inmovilizacin de enzimas, el
mtodo ms conveniente es la utilizacin de enlaces qumicos
covalentes.
c. Interaccin lquido-lquido: Se pueden incorporar al sistema FIA
accesorios para separar dos fases inmiscibles, de manera que la extraccin
se pueda llevar a cabo en continuo. Dichas fases deben separarse de forma
efectiva antes de llegar al detector.
18. Consideremos una superficie de curvas de iso-respuestas como las que se ve
en la Figura, que describe la optimizacin de un mtodo fotomtrico para la
determinacin de dixido de azufre. Los nmeros que aparecen al lado de
las lneas de iso-respuesta son absorbancias y se considera que el ptimo
viene dado por la absorbancia ms alta.

La optimizacin comienza con los puntos 1, 2 y 3. Estos puntos forman un

tringulo equiltero y el punto 2 muestra la peor respuesta de los tres
(obtenemos experimentalmente estas respuestas). As, el tringulo se
refleja de manera que se obtiene el punto 4, es decir, a travs del lado
opuesto al punto 2. Se hace un experimento con los valores a optimizar
correspondientes al p unto 4. As, se considera que los puntos 1, 3 y 4
forman un nuevo Simplex. Se repite de nuevo el procedimiento.
El procedimiento se atiene a las siguientes reglas:
1) El nuevo Simplex se forma eliminando el punto con el peor resultado
en el Simplex anterior y reemplazndolo con su imagen especular a
travs de la lnea definida por los dos puntos restantes.
2) Si el punto nuevo que se obtiene en un Simplex tiene la peor
respuesta, no se aplica la regla 1, sino que se elimina el punto y con la
segunda respuesta ms baja se obtiene su imagen especular para
formar el nuevo Simplex.
3) Si un punto es retenido en 3 Simplex sucesivos, se considera que es
el ptimo que puede obtenerse con un Simplex del tamao escogido.
4) Si un punto cae fuera del rango posible, se le asigna artificialmente
una baja respuesta y se procede de nuevo usando las reglas 1, 2 y 3.
19. Una vez que la matriz se ha disuelto, los analitos inorgnicos estarn a menudo
en unas condiciones drsticas, por ejemplo, disueltos en H2SO4 o HF conc. Es
innecesario y poco deseable que los elementos permanezcan en estos medios.
Es una prctica comn, a menudo, cambiar las condiciones del elemento para
efectuar la determinacin final.
Con relativa frecuencia, es imposible aplicar directamente las diferentes
tcnicas de medida en un anlisis de trazas, incluso despus de la

descomposicin o disolucin porque las concentraciones de los elementos

deseados estn por debajo del lmite de deteccin.
As, la preconcentracin o enriquecimiento, es un trmino genrico que se
emplear en los diversos procesos de anlisis, para aumentar la relacin del
analito/matriz.
Si es posible, el cambio de medio y el cambio de concentracin, si se necesita,
se realizarn en el mismo paso.
El factor ms importante que determina qu tcnica de separacin y
preconcentracin se usa, es la tcnica analtica final. El disolvente y la
especiacin del analito necesitarn ser compatibles con dicha tcnica.

Problemas
20. La fluorescencia de una serie de disoluciones de cido acetil saliclico fue
determinado por quintuplicado obtenindose los valores que se exponen a
continuacin:
Concentracin
Fluorescencia medida
0
10
20
30
40
50

4
22
44
60
75
104

3
20
46
63
81
109

4
21
45
60
79
107

5
22
44
63
78
101

4
21
44
63
77
105

Calcular las concentraciones de una muestra problema que presenta una seal de
fluorescencia de 90 unidades, efectuando una calibracin no ponderada y otra
ponderada. Dar el resultado indicando el lmite de confianza para una probabilidad
del 95%.
21. Para evaluar un mtodo espectrofotomtrico con el fin de determinar titanio, se
aplic un mtodo a muestras de aleaciones conteniendo diferente cantidades
certificadas de titanio, los resultados (%Ti) se muestran a continuacin:
Muestra
1
2
3
4

Valor certificado
0.496
0.995
1.493
1.990

Media
0.482
1.009
1.505
2.002

Desviacin estndar
0.0257
0.0248
0.0287
0.0212

Para cada aleacin, se realizaron 8 determinaciones repetidas. Para cada aleacin

pruebe si el valor medio difiere significativamente del valor certificado.
22. El contenido de oro de una muestra de agua de mar concentrada se determino por
espectrofotometra de absorcin atmica mediante el mtodo de adicin estndar.
Los resultados obtenidos fueron los siguientes:
ng Auml-1
0
10
20
30
40
50
60
70
muestra
Absorbancia 0.257 0.314
0.364 0.413
0.468 0.528 0.574 0.635
Estime la concentracin de oro en la muestra de agua de mar, y determine los
lmites de confianza para esa concentracin. Expresar correctamente el resultado
del anlisis con una sola cifra significativa incierta.

23. En la tabla se renen los resultados correspondientes a la determinacin de la

concentracin de paracetamol (% m/m) en pastillas para dos mtodos diferentes.
Se analizaron diez pastillas de diez lotes diferentes. Se adjuntan los resultados
obtenidos por los dos mtodos. Contrstese si existen diferencias significativas
entre los dos mtodos con un nivel de confianza del 95%.
Lote

Ensayo espectromtrico UV

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

84.63
84.38
84.08
84.41
83.82
83.55
83.92
83.69
84.06
84.03

Espectroscopia de reflectancia en
el infrarrojo cercano
83.15
83.72
83.84
84.20
83.92
84.16
84.02
83.60
84.13
84.24

24. Estimar los parmetros de fiabilidad (lineabilidad, sensibilidad, precisin y lmite de

deteccin de acuerdo al criterio de Clayton), de un mtodo analtico desarrollado
para determinar polarogrficamente fenotiazina, en base a los datos obtenidos al
analizar por triplicado una serie de patrones de fenotiazina con concentraciones
comprendidas entre 0.00 y 1.00
.
[Fenotiazina],
0.00
0.05
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Utilizar

6.3
14.9
37.5
68.6
98.5
129.8
158.4
y

Seal polarogrfica
6.7
14.3
38.4
70.5
99.2
123.8
159.1

6.3
13.9
37.7
68.9
98.6
130.0
158.2

al aplicar el criterio de Clayton.

25. En la comparacin de dos mtodos para la determinacin de Cr en plantas, se

obtuvieron los siguientes resultados (
Cr):
Mtodo 1: Media = 1.48; desviacin estndar = 0.28
Mtodo 2: Media = 2.33; desviacin estndar = 0.31
Para cada mtodo se hicieron 5 determinaciones. Difieren significativamente los
resultados encontrados por los dos mtodos para un nivel con probabilidad del
95%?

26. Estimar los parmetros de fiabilidad (lineabilidad, sensibilidad, precisin y limite de

deteccin de acuerdo al criterio de Clayton), de un mtodo de determinacin de
litio utilizando fotometra de llama, en base a los datos de calibrado siguiente:
[

Seal analtica
0.07
0.07
0.34
0.35
0.56
0.55
0.99
1.09

]
0
0.484
0.745
1.397

27. Las dos rectas de calibrado que se relacionan se refieren a los datos de una recta
de calibrado y de la recta obtenida por el mtodo de adicin estndar,
respectivamente. Comparar las pendientes de ambas rectas y verificar si difieren
de forma estadsticamente significativa para un nivel de confianza del 95%
Mtodo de adicin estndar
X
Y
0
2.07
1.5
3.63
3
4.95
4
6.08
5
6.89
6
8.12

Recta de calibrado
X
0
1
2
3
4
5
6

Y
0
0.96
2.05
2.98
4.03
5.04
5.97

28. Estimar los parmetros de fiabilidad (lineabilidad, sensibilidad, precisin y limite de

deteccin de acuerdo al criterio de Clayton) segn el anlisis de regresin, de un
mtodo analtico de determinacin de Mo mediante luminiscencia molecular, basado
en la siguiente recta de calibrado:
[

Fluorescencia (
6.3
14.9
37.5
68.6
98.5
129.8
158.4

]
0.00
0.05
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00

Utilizar

6.7
14.3
38.4
70.5
99.2
123.8
159.1

al aplicar el criterio de Clayton.

)
6.3
13.9
37.7
68.9
98.6
130.0
158.2

29. La

descomposicin del 1,1-dihidroxietano se describe por la reaccin:

. Su ecuacin de velocidad en disolucin acuosa conteniendo

0.1
de cido actico es:
[

y su constante de velocidad de primer orden es igual a

. Qu tiempo se
requiere para que el 90% del 1,1-dihidroxietano desaparezca de una disolucin que
inicialmente contiene
de esta sustancia y
de cido
actico.
30. En el anlisis de boro en agua mediante la medida de la emisin fluorescente de su
complejo con Rojo de Alizarina (
), se obtuvieron los
siguientes datos:
[

]
0
50
100
150
200

62
77
92
112
125

Fluorescencia
63
79
94
110
124

62
79
93
109
123

El anlisis por triplicado de una muestra problema dio como resultado medio una
seal de fluorescencia de 101 unidades. Comprobar el grado de acoplamiento del
modelo lineal establecido respecto a los puntos experimentales. Hallar la
concentracin de
en el problema, indicando el error mas probable, para un
probabilidad del 95%, con el numero correcto de cifras significativas. Calcular el
limite de deteccin del mtodo segn el criterio de Clayton (
y
)
31. La constante de Michaelis de la enzima ureasa en la reaccin de catlisis de la
hidrlisis de la urea es
a
. El valor de
.
]
a. Calcular la velocidad inicial de la reaccin cuando [
y
[
]
.
b. Calcular la

32. Se comparo un nuevo mtodo espectroscpico de absorcin atmica de llama para

determinar Sb en la atmosfera, con el mtodo espectrofotomtrico recomendado
estndar para muestras de atmosfera urbana, se obtuvieron los siguientes
resultados:
Antimonio encontrado (mg/m3)
Muestra numero
Mtodo nuevo
Mtodo estndar
1
22.2
25.0
2
19.2
19.5
3
15.7
16.6
4
20.4
21.3
5
19.6
20.7
6
15.7
16.8