MECANISMOS DE SUSTITUCIN DE LIGANDOS

Leyes de Velocid ad
Mecanismo Disociativo (D)

L5 MX

L5 M Y

k1
k-1
k2

L5 M X

L5 MY

La ley de velocidad es:

d
v L5 MY k2 L5 M Y
dt

lento

rpido

Aplicando el mtodo del estado estacionario:

d
L5 M 0 k1L5 MX k1L5 M X k2 L5 M Y
dt

k1 L5 MX
L5 M
k1 X k2 Y
La ley de velocidad expresada en concentraciones
mensurables experimentalmente es:

d
L5 MY k1k2 L5 MX Y
dt
k1 X k2 Y

MECANISMOS DE SUSTITUCIN DE LIGANDOS

Leyes de Velocid ad
Mecanismo de Intercambio Disociativo (Id)

L5 MX Y
( L5 MX , Y )
( L5 MY , X )

rpido

( L5 MX , Y )

lento

( L5 MY , X )

rpido

L5 MY X

donde:
K = cte. de equilibrio para formacin del complejo de esfera externa.

k = cte. de velocidad del intercambio.

MECANISMOS DE SUSTITUCIN DE LIGANDOS

Expresando ciertas concentraciones en trminos de otras accesibles
experimentalmente:

L5 MX 0 L5 MX L5 MX , Y L5 MX K L5 MX Y

(1)

L5 MX 0 L5 MX 1 K Y

(2)

L5 MX
De (1):

L5 MX 0
1 K Y

L5 MX , Y L5 MX 0 L5 MX

(3)

(4)

Reemplazando (3) en (4):

L5 MX , Y L5 MX 0 L5 MX 0 L5 MX 0 K Y
1 K Y
1 K Y

(5)

MECANISMOS DE SUSTITUCIN DE LIGANDOS

Dada la ley de velocidad:

d
v L5 MY k L5 MX , Y
dt
Y reemplazando (5) en (6):

kKL5 MX 0 Y
v
1 K Y

(6)

MECANISMOS DE SUSTITUCIN DE LIGANDOS

Leyes d e Velocid ad
Mecanismo Asociativo (A)
k1
L5 MXY
L5 MX Y
k-1
k2
L5 MY X
L MXY

lento

rpido

d
v L5 MY k2 L5 MXY
dt

(1)

Aplicando el mtodo del estado estacionario:

d
L5 MXY k1L5 MX Y k1L5 MXY k2 L5 MXY
dt

L5 MXY k1L5 MX Y
k1 k2

(2)

MECANISMOS DE SUSTITUCIN DE LIGANDOS

Reemplazando (2) en (1) obtenemos la ley de velocidad en trminos de

concentraciones mensurables experimentalmente:

d
L5 MY k1k2 L5 MX Y
dt
k1 k2

Mecanismo de intercambio asociativo (Ia):

Se caracteriza por una secuencia de pasos y forma de ley de velocidad
similar a Id pero controlada por formacin del enlace M-Y.

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN
COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Introduccin
Gran parte de los estudios de los mecanismos de sustitucin en
complejos de coordinacin se han centrado en los complejos
octadricos representados por los de Co (III) y los cuadrado
planos por los de Pt (II).
La inercia de estos complejos permiti su estudio con tcnicas
cinticas convencionales; sin embargo, los resultados obtenidos
y sistematizados han probado ser de validez general.

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN
COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Introduccin
Etapas del estudio mecanstico:

Determinar la ley de velocidad para una serie de reacciones

estrechamente relacionadas y proponer en base a ella un
mecanismo estequiomtrico.

Estudiar los efectos de diversas variaciones estructurales en una

familia de complejos sobre las correspondientes velocidades de
reaccin y establecer el mecanismo ntimo.

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN
COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Tipos Bsicos de Reacciones de Sustitucin en Complejos de Co (III)
1. Hidrlisis cida (pH5): Reaccin de 1er. Orden

L5 MX n H 2O
L5 M (OH2 )( n1) X
2. Reaccin de anacin: Reaccin de 2do. Orden (dependiente de [anin])

L5 M (OH2 )( n1) X
L5 MX n H 2O
3. Hidrlisis bsica (pH>5): Reaccin de 2do. Orden (dependiente de [OH-])

L5 MX n OH
L5 M OH X
n

M = comnmente Co3+ y otros iones inertes como Cr3+,Rh3+,Ru3+,etc.

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS
En general, no se presenta la sustitucin directa:

L5CoX 2 Y
L5CoY 2 X
sino indirecta:

L5CoX

H 2O
L5CoOH2 X
lento

L5CoOH2 Y
L5Co Y 2 H 2O
3

rpido

Nota.- El hecho que el solvente agua o su base conjugada participe en todas estas reacciones
dificulta la asignacin del mecanismo estequiomtrico. As, para los tres tipos de reacciones de
sustitucin del Co (III) no existe un nico mecanismo estequiomtrico sino varios alternativos que se
ajustan a la ley de velocidad determinada experimentalmente. Por ejemplo, en el caso particular de
la hidrlisis cida la ley de velocidad de primer orden observada es compatible tanto con un
mecanismo D como con uno A e I.

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS

Hidrlisis cida
Leyes de Velocidad para posibles Mecanismos Estequiomtricos

Mecanismo D:
ML5 X
ML5
i

k-x
ML5

kx

( n 1)

kw

( n 1)

H 2O
ML5 OH2

( n 1)

A partir de la expresin general antes deducida para la ley de velocidad de

sustitucin por este mecanismo, haciendo las sustituciones pertinentes y
dividiendo entre kw.[H2O] obtenemos:

k x ML5 X n
v
X
1 k x / kw .
H 2O

a bajas X

1er . Orden

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS

Mecanismo D:
Efecto de Retardo de Ley de Accin de Masas

Si kx es lo suficientemente grande se observa an a concentraciones

de X- bajas una pequea desviacin de la ley de velocidad de primer
orden. Introduciendo cantidades adicionales del ligando saliente X- al
medio de reaccin es posible acentuar este efecto caracterstico de un
mecanismo D.

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS

Mecanismo A:
ML5 X

H 2O

ML5 X (OH2 )
i

kw

k-w

k- x

ML5 X (OH 2 ) n
i

ML5 OH2

( n 1)

A partir de la expresin general para sustituciones por un mecanismo A, y

haciendo las sustituciones pertinentes obtenemos:

k x .k w
ML5 X H 2O 1er . Orden
kw k x

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS

Mecanismo I:

ML5 X

kw

... OH2
ML5OH2

( n 1)

... X

A partir de la ley de velocidad general antes deducida para sustitucin por un

mecanismo Id (vlida tambin para Ia), haciendo las sustituciones pertinentes
y, teniendo en cuenta que cuando el ligando entrante es el solvente todo el
complejo de partida se encuentra como complejo de esfera externa
obtenemos:

v kw ML5 X n

1er Orden

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS

Elucidacin Experimental del Mecanismo ntimo

Si bien la participacin del solvente H2O en las reacciones de sustitucin del
cobalto (III) complica la asignacin del mecanismo estequiomtrico facilita por el
contrario la asignacin del mecanismo ntimo.
El hecho que no se observe sustitucin directa en dichas reacciones de sustitucin
indica que el solvente H2O ocupa un lugar privilegiado como ligando respecto al Co
(III).
De asumirse un modo de activacin a tendramos que plantear dos hiptesis que
justifiquen lo expuesto.
1) H2O es mejor nuclefilo que cualquier otro respecto al Co (III)
2) Co (III) carece de selectividad frente a diferentes nuclefilos y el H2O se
vera favorecida por la ventaja en concentracin.
Sin embargo, ambas hiptesis son incorrectas.
En conclusin, el nico mecanismo compatible con la ausencia de sustitucin
directa sera un mecanismo d.
A travs de una variedad de efectos estructurales sobre la velocidad de reaccin
se ha demostrado que este es el modo de activacin general para las sustituciones
en complejos de Co (III).

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS

Elucidacin Experimental del Mecanismo ntimo

1. Efectos de los grupos entrante y saliente
Si la velocidad de reaccin depende marcadamente de la
naturaleza de X y poco de Y: modo de activacin d
Tabla 2. Constantes de Velocidad para la Hidrlisis cida de algunos Complejos Octadricos de
Co (III) a 25 C

Co( NH 3 )5 X n H 2O

Co( NH 3 )5 ( H 2O)(n1) X

Complejo

k (s-1)

Complejo

k (s-1)

[Co(NH3)5(OP(OMe)3 )]3+

2.5 x 10-4

[Co(NH3)5Cl]2+

1.8 x 10-6

[Co(NH3)5(NO3)]2+

2.4 x 10-5

[Co(NH3)5(SO4)]+

8.9 x 10-7

[Co(NH3)5I]2+

8.3 x 10-6

[Co(NH3)5F]2+

8.6 x 10-8

[Co(NH3)5(H2O)]3+

5.8 x 10-6

[Co(NH3)5N3]2+

2.1 x 10-9

[Co(NH3)5(NCS)]2+

3.7 x 10-10

Ref. M.L Tobe, Adv. Inorg. Bionorg. Mech. 1984, 2, 1

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS
Para la reaccin de hidrlisis cida:

Co( NH 3 )5 X n H 2O

Co( NH 3 )5 ( H 2O)(n1) X

y otras relacionadas se han encontrado una relacin lineal entre los correspondientes
log k y log K que es consistente con un mecanismo d.
Explicacin
A menor estabilidad del complejo de partida:
G ms favorable y mayor log K (G -log K)
menor G y mayor log k (G -log k)
Para una serie de complejos [Co(NH3)5X]n+ que experimentan hidrlisis cida por un modo de
activacin disociativo se cumple que:
(G
Luego:

) (G)

(log k) = (log K)

El parmetro es un buen indicador del grado de ruptura del enlace M-X. Para la reaccin
mencionada con Co(III) como ion metlico central 1 mientras que para la hidrlisis cida de una
serie de complejos anlogos de Cr(III) 0.6, indicando un mucho menor grado de ruptura del
enlace M-X en el estado de transicin.

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS

Tabla 3. Constantes de Velocidad Lmite para Reacciones de Anacin de

[Co(NH3)5(H2O)]3+ por Yn- e Intercambio de Agua (ke) a 45 C.
Yn-

k (s-1)

k/ke

H2O

100 x 10-6

N3-

100 x 10-6

1.0

SO42-

24 x 10-6

0.24

Cl-

21 x 10-6

0.21

NCS-

16 x 10-6

0.16

H2O

5.8 x 10-6

H2PO4-

7.7 x 10-7

0.13

Ref. R.G. Wilkins, The Study of Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal
Complexes, Allyn and Bacon, Boston, 1974

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS

Tabla 4. Constantes de Velocidad de Anacin del [Ti(H2O)6]3+ por Yn- a 13 C

Yn- (n = 0)

k (M-1s-1)

Yn- (n = 1)

k (M-1s-1)

ClCH2CO2H

6.7 x 102

NCS- (8-9 C)

8.0 x 103

CH3CO2H

9.7 x 102

ClCH2CO2-

2.1 x 105

H2O

8.6 x 103

CH3CO2-

1.8 x 106

Ref. H. Diebler, Z. Phys. Chem. 1969, 68, 64

REACCIONES DE SUSTITUCIN EN COMPLEJOS

OCTAEDRICOS
2. Efectos estricos
Si un aumento de la tensin estrica en el complejo de partida
causa:
aumento de velocidad de reaccin.
disminucin de velocidad de reaccin.

d
a

Razn: la inherente estabilidad del estado de transicin se ve disminuida en parte en el

modo d y aumentada en el a por la creciente voluminosidad de los sustituyentes.

Tabla 5. Velocidades de Hidrlisis cida del trans- Co(AA)2Cl2+ a 25

AA

k x 104, s-1

H2N CH2CH2 NH2 (en)

H2N CH2 CH(CH3) NH2 (pn)

0.32
0.62

d,l-H2N CH(CH3) CH(CH3) NH2 (d,l-bn)

1.5*

meso-H2N CH(CH3) CH(CH3) NH2 (meso-bn)

42*

H2N C(CH3)2 C(CH3)2 NH2 (tetrameen)

330

* La similar basicidad de estos estereoismeros indica que la diferencia de velocidad se debe a un efecto
estrico excluyendo una posible influencia electrnica.

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OCTAEDRICOS
3. Efectos de carga
Si un aumento de la carga neta en el complejo de partida causa:
disminucin de velocidad de reaccin.
d
Tabla 6. Velocidad de Hidrlisis Acida de algunos Complejos de Co (III)
Ligando
Complejo
Constante de velocidad (s-1)
T, C
Sustitudo
Co(NH3)5Cl2+
Cl6.7 x 10-6
25
2+
-6
trans-Co(NH3)4(OH2)Cl
Cl
2.2 x 10
20
+
muy rpido
cis-Co(NH3)4Cl2
Cl
25
+
-3
trans-Co(NH3)4Cl2
Cl
1.8 x 10
25
cis-Co(en)2(NH3)Cl2+
trans-Co(en)2(NH3)Cl2+
cis-Co(en)2Cl2+
trans-Co(en)2Cl2+
trans-Co(en)2(N3)Cl+
cis-Co(en)2(NO2)Cl+

ClClClClClCl-

1.4 x 10-6
4.0 x 10-7
2.5 x 10-4
3.2 x 10-5
2.5 x 10-4
1.1 x 10-4

35
24
25
25
25
25

Co(NH3)5Br2+
trans-Co(en)2(NH3)Br2+
trans-Co(en)2Br2+
trans-Co(en)2(NO2)Br+

BrBrBrBr-

6.3 x 10-6
1.2 x 10-6
1.4 x 10-4
4.0 x 10-3

25
25
25
25

Ref. R.G. Pearson, C.R. Boston and F. Basolo, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 3089.

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OCTAEDRICOS
4. Efectos electrnicos de ligandos inertes
Las velocidades de sustitucin de complejos octadricos son en
general muy sensibles a la naturaleza de los ligandos presentes
en el centro de reaccin. El efecto ms importante y mejor
caracterizado en estos complejos es el denominado efecto cis.
Efecto cis: los ligandos inertes del tipo donador ejercen un
mayor efecto labilizante sobre la reaccin de sustitucin cuando
se encuentran en posicin cis al grupo saliente que trans.
Adems, en caso de los ismeros de partida cis se observa un
100% de retencin de configuracin mientras que en el caso de
los trans ocurre una isomerizacin parcial.
Razn: los ligandos cis al grupo saliente son capaces de estabilizar considerablemente el
intermediario pirmide cuadrada en un mecanismo d mediante un enlace . En cambio, en el
caso trans la estabilizacin por enlace no es posible en la geometra PC inicial requiriendo
de un rearreglo posterior a BPT.

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OCTAEDRICOS
Tabla 7. Velocidades de Hidrlisis cida de algunos Complejos de Co (III) a 25 C

Co(en)2 LCl n H 2O

Co(en) 2 L( H 2O)

( n 1)

Complejo de partida

k (s-1)

cis-[Co(en)2(OH)Cl]+
trans-[Co(en)2(OH)Cl]+
cis-[Co(en)2Cl2]+
trans-[Co(en)2Cl2]+
cis-[Co(en)2(NCS)Cl]+
trans-[Co(en)2(NCS)Cl]+
cis- [Co(en)2(NH3)Cl]2+
trans- [Co(en)2(NH3)Cl]2+
cis- [Co(en)2(H2O)Cl]2+
trans- [Co(en)2(H2O)Cl]2+
cis- [Co(en)2(CN)Cl]+
trans- [Co(en)2(CN)Cl]+
*cis- [Co(en)2(NO2)Cl]+
* trans- [Co(en)2(NO2)Cl]+

0.012
1.6 x 10-3
2.4 x 10-4
3.5 x 10-5
1.1 x 10-5
5 x 10-8
5 x 10-7
3.4 x 10-7
1.6 x 10-6
2.5 x 10-6
6.2 x 10-7
8.2 x 10-5
1.1 x 10-4
1.0 x 10-3

Cl

Isomera del Producto

100%
25%
100%
65%
100%
30-50%

cis
trans
cis
trans
cis
trans

100% cis
100% trans

Ref. R.G. Pearson, C.R. Boston and F. Basolo, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 3089.

* Los anlogos trans con SO32- o NO son extremadamente lbiles. En caso del complejo
Co(NH3)5SO3 slo uno de los cinco NH3, el trans, experimenta intercambio con 15NH3.

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OCTAEDRICOS
Figura 4. Efecto cis

(a)

a)
b)

c)

(b)

(c)

Donacin de un ligando cis L a un orbital hbrido d2sp3 vacante

del metal.
El orbital del ligando trans L es ortogonal al orbital metlico
d2sp3 vacante y no es posible la donacin.
La donacin del ligando trans L requiere de un rearreglo previo
a bipiramide trigonal.

Ref. F. Basolo and R. Pearson, Mechanisms of Inorganica Reactions, 2nd Ed.

Wiley, New York, 1967.

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OCTAEDRICOS

Efecto trans: Es un efecto electrnico inverso al efecto cis y en

contraste con este poco importante en caso de complejos
octadricos. Consiste en la mayor labilizacin ejercida sobre el
grupo saliente por ligandos aceptores (NO2-, CN-, SO32-, NO) as
como por donadores muy fuertes (H, R) cuando se hallan en
posicin relativa trans.

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