Electroquimica Organica

Electroqumica orgnica. M. V.
Mirfico
www.monografias.com
Electroqumica orgnica
Conocimientos elementales
Relacin con la industria y el medio ambiente
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Introduccin
Ventajas de los mtodos electroqumicos y campos de aplicacin de la electroqumica
Factores condicionantes: condiciones de reaccin
Mecanismos de reaccin
Electroqumica de grupos funcionales orgnicos
Electroqumica orgnica industrial
Bibliografa
1. INTRODUCCIN
1.1 Un poco de historia: los comienzos de la electroqumica orgnica
La electroqumica de los compuestos orgnicos actual se construy sobre la base del trabajo
realizado durante el siglo XIX. El invento de la batera, la Pila de Volta, en 1800 [1] fue esencial para el
desarrollo de la electrlisis dado que las experiencias electrolticas requieren un pasaje de corriente
durante un perodo de tiempo extendido. Sin embargo, la primera sntesis electroorgnica fue realizada
30 aos despus por Faraday [2] quien electroliz una solucin de acetato y obtuvo un producto
gaseoso, el etano. Esta sntesis de hidrocarburos va la oxidacin andica de sales de cidos grasos con
prdida de CO2 fue posteriormente desarrollada por Kolbe [3], quien la convirti en la primera sntesis
orgnica de uso prctico. En la actualidad, las investigaciones sobre esta reaccin continan
activamente. La primera reduccin electroqumica de un compuesto orgnico parece haber sido la
dehalogenacin reductiva de cido triclorometanosulfnico sobre un electrodo de zinc, para originar cido
metanosulfnico [4].
Durante la segunda mitad del siglo XIX (1850 1900) se despert el inters sobre la nueva
tcnica aplicada a la qumica orgnica preparativa ya que pareca tener muchas aplicaciones tanto a nivel
laboratorio como industrial. En este perodo clsico se realizaron varias oxidaciones y sustituciones
oxidativas, y reducciones de nitrocompuestos, compuestos carbonlicos y reacciones de dehalogenacin.
Sin embargo, los resultados parecan no muy prometedores ya que en la mayora de los casos resultaron
mezclas de compuestos. Finalizando el siglo XIX, Haber [5] public el trabajo, que luego sera un
clsico, sobre la reduccin en etapas de nitrocompuestos. En este trabajo Haber observ que aplicando
una densidad de corriente constante el potencial de reduccin efectivo se haca cada vez ms y ms
negativo y que para lograr selectividad en el proceso era necesario mantener el potencial del electrodo en
un valor constante. Haber debi mantener el potencial fijo manualmente (aun no se conoca el
potenciostato), esta labor no fue simple pues no es fcil encontrar el potencial ptimo para una reaccin
dada.
Durante mucho tiempo, no se ponderaron las valiosas propiedades del electrn, que
adecuadamente aprovechadas lo convierten en un reactivo con mltiples y variadas aplicaciones.
Afortunadamente, al fin quedaron de manifiesto las posibilidades de aplicacin de la electroqumica a la
qumica orgnica, siendo la primera aplicacin a nivel industrial (19401960) la fluoracin electroqumica
de sustratos orgnicos, que aun continua siendo un proceso importante.
A partir de 1960 la electroqumica orgnica sufri un rpido desarrollo. La caracterstica de esta
etapa fue la aparicin de nuevas tcnicas analticas electroqumicas que permitieron investigar el
mecanismo de las reacciones de electrodo de manera ms eficiente. Otros avances fueron la introduccin
de la electrlisis indirecta usando mediadores orgnicos y organometlicos y el creciente inters en la
electroqumica de sistemas bioorgnicos. Tambin en este perodo aparecieron nuevas aplicaciones
industriales.
Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico
Las nuevas tcnicas analticas permitieron obtener un conocimiento ms detallado de las

diferentes etapas de las reacciones electroqumicas. Se desarrollaron tanto la teora para diferentes tipos
de reacciones, como la instrumentacin y la introduccin de la simulacin de las varias clases de seales
analticas fue un gran paso adelante. Existen disponibles en el mercado programas de simulacin [6]. Se
public una monografa sobre la teora de las tcnicas analticas [7] y recientemente han aparecido
discusiones de los mtodos para estudios de reacciones [8]. Una de las tcnicas analticas ms
ampliamente utilizadas es la voltamperometra cclica.
1.2 La Electroqumica y la Qumica Verde
En los ltimos aos han tomado popularidad los trminos Qumica Verde Qumica
Sustentable: la qumica de los productos y procesos qumicos no contaminantes del medio ambiente,
que producen un beneficio para la humanidad y que son econmicamente redituables para el mercado.
Los mtodos electroqumicos son particularmente verdes, el reactivo es el electrn y la ausencia de
subproductos convierte a las preparaciones electroqumicas de compuestos orgnicos (Electrosntesis
Orgnica) en mtodos atractivos para la sntesis de productos farmacuticos, agroqumicos, productos
naturales complejos, una amplia variedad de interesantes intermediarios de reaccin, precursores tales
como drogas intermediarias quirales y otros productos de la qumica fina.
Los procesos electroqumicos industriales estn entre las tecnologas qumicas ms interesantes
e innovadoras, particularmente en los casos en que se busquen sntesis de bajo costo de productos de
pequea escala, alta pureza y alto valor agregado (productos de la qumica fina). Las caractersticas
singulares de los procesos electroqumicos son que el electrodo acta como un catalizador fcilmente
reciclable a travs del reactivo qumico ms econmico, el electrn, que acta en condiciones normales
de temperatura y presin y puede ser fcilmente controlado.
Existe un gran nmero de reacciones electrosintticas de molculas orgnicas. El costo de estos
procesos es similar al de los procesos trmicos usados comnmente, mientras que, en general, causan
menor dao ambiental. El punto de vista que prevalece internacionalmente es que the industrial
electrochemical production of organic substances has many specific applications, y que: who, in
evaluating the possible processes of interest, does not consider electrosynthesis as a possibility may very
well loose a good commercial opportunity [9].
1.3 Qu sucede entre los qumicos orgnicos sintticos y los electroqumicos?
Aun frente a las interesantes propuestas de la electroqumica orgnica, los qumicos orgnicos
interesados en los mtodos electroqumicos han notado que existe un agudo contraste entre las ricas
potencialidades sintticas en el campo de la electroqumica orgnica y la relativamente poca aceptacin
que han ganado las tcnicas electroqumicas en el rea de la sntesis orgnica. Sin duda uno de los
principales motivos de esta desafortunada disparidad es la relativamente poca informacin publicada en
relacin con los tratamientos de los principios electroqumicos y su relacin con la qumica orgnica. Ms
an, aunque resulte molesto decirlo, es de notar que las tcnicas electroqumicas son ignoradas en la
qumica orgnica sinttica, tanto en los libros de texto como en los reviews dedicados a sntesis orgnica.
Esta falta de relacin entre los qumicos orgnicos y los electroqumicos dentro de las
comunidades acadmicas, no es una caracterstica Argentina, sino mundial, y es mencionada como una
razn para la estructura de un exitoso libro, Organic Electrochemistry, de Baizer and Lund (3rd. Edition,
1991, Marcel Dekker, Inc.), que tiene, como una indicacin de su intencin de contribuir a la solucin de
este problema, el subttulo: "An Introduction and a Guide."
No es este, adems, un problema superado. La falta de interaccin persiste: el nmero especial
de Chemical Reviews [96 (1), (1996)] dedicado a la sntesis orgnica no contiene una sola mencin de
mtodos electrosintticos. Sin embargo, la importancia prctica de los mismos ha sido confirmada
regularmente en nmeros especiales de revistas cientficas consagrados a ese tema (Kagaku to Kogyo
43 No. 12, 1990, Soviet Electrochemistry 28, (4) (1992), Russian J. of Electrochem. 32 (1), (1996),
Electrochim. Acta 42 (13,14), (1997)), y por artculos de revisin como el de Henning Lund (J.
Electrochem. Soc., 149, S21-S33, 2002).
Los qumicos que trabajan actualmente en las industrias relacionadas con la qumica orgnica
han sido educados en el ambiente arriba descrito y son los consejeros naturales en el proceso de
adopcin de nuevos mtodos. Esto hace que la desconexin mencionada tenga importancia prctica.
1.4 La electroqumica orgnica en la Argentina
El documento diagnstico de la SECyT (http://www.secyt.gov.ar/diagnostico/2.6Quimica.htm)
identifica en su punto 2.6.4.3, reas de vacancia relativa (reas de importancia que poseen pocos grupos
de investigadores consolidados en Argentina) entre las que, en qumica orgnica, lista la Ciencias de los
Materiales Orgnicos, la Sntesis Combinatoria y la Electroqumica Orgnica.
Por lo tanto, resulta de apreciada la formacin de personal especializado en el tema.
2. VENTAJAS DE LOS MTODOS ELECTROQUMICOS Y CAMPOS DE APLICACIN DE LA
ELECTROQUMICA
Existe la posibilidad de llevar a cabo una amplia gama de conversiones electroqumicas que
presentan marcadas ventajas:
1- Empleo de equipos simples y poco costosos (el precio de la electricidad aumenta menos
rpidamente que el de las drogas qumicas).
2- Los mtodos electroqumicos son rpidos, de fcil control automtico y resultan en buenos
rendimientos.
3- Simplicidad de trabajo: no se forman subproductos que luego deban ser eliminados al aislar y
purificar la droga deseada, evitndose operaciones de extraccin lo que disminuye el costo
de fabricacin.
4- Mayor eficiencia que con reactivos qumicos oxidantes o reductores convencionales
5- los mtodos electroqumicos son particularmente verdes (el reactivos es/son el/los
electrn/es y el electrn es un reactivo no contaminante) (esquema 1).
6- Se puede trabajar a temperatura ambiente, favorecindose ciertas reacciones difciles
variando su velocidad de reaccin por modificacin del potencial aplicado al electrodo de
trabajo (Eapl).
Caso a)
Sustrato (reducido)
Reactivo oxidante
Producto (oxidado)
Reactivo oxidante reducido
tratamiento del
residuo
Caso b)
Sustrato (reducido)
Reactivo oxidante (cataltico)
Producto (oxidado)
Reactivo oxidante reducido

ANODO
Caso c)
Sustrato (reducido)
Producto (oxidado)
ANODO
Esquema 1: Comparacin de las reacciones de oxidacin usando a) un oxidante qumico con produccin
de residuo, b) cantidades catalticas de un oxidante que se regenera electroqumicamente y c) oxidacin
electroqumica directa sin formacin de residuo
7- Los procesos son ms selectivos (el uso del potenciostato permite mantener el Eapl en un
valor fijo previamente seleccionado).
8- Hay muchas reacciones que slo pueden llevarse a cabo electroqumicamente, por ejemplo
(esquema 2):
Esquema 2
Cl
O
+ 2e
Cl
Br
(Rto: 96%)
HO H
BH4Na
Cl
Br
Los grupos funcionales potencialmente reducibles son: ArBr; >C=O y RCl. Electroqumicamente
se reduce el halogenuro de arilo sin necesidad de proteger el grupo carbonilo por cetalizacin antes de
realizar la reaccin electroqumica.
9- Como la electroqumica permite la introduccin y remocin selectiva de electrones de las
molculas orgnicas, es una herramienta ideal para invertir la polaridad de grupos funcionales conocidos.
Por ejemplo: pueden agregarse electrones a grupos funcionales pobres en electrones (electrfilos) para
convertirlos en grupos nucleoflicos o sacar electrones de grupos funcionales ricos en electrones
(nuclefilos) para convertirlos en electrfilos (esquema 3). Los reactivos iones-radicales (radical-anin y
radical-catin) intermediarios formados, luego pueden ser atrapados para completar reacciones que
involucren el acoplamiento neto de dos electrfilos o dos nuclefilos, reacciones que de otro modo seran
imposibles. Tales reacciones resultan interesantes porque su existencia crea la posibilidad de desarrollo
de nuevas estrategias sintticas para la preparacin de molculas complejas.
E
(
+1e
)n
E
(
)n
E
)n
E
Nu
(
.- varias etapas
)n
Nu
-1e
Nu
(
)n
Nu
.+
varias etapas
(
Nu
)n
Nu
Esquema 3: Los electrones pueden ser adicionados a grupos funcionales pobres en

electrones para transformar esos grupos electrfilos en grupos nuclefilos, o
removidos de grupos funcionales ricos en electrones para convertirlos de nuclefilos
en electrfilos
En el esquema 4 se observa una recopilacin incompleta de desarrollos recientes que sealan el
camino a seguir en el futuro, usando electrosntesis en la cual interviene un proceso inicial de reduccin
catdica del grupo funcional carbonilo. La polarizacin intrnseca del grupo carbonilo hace que ste sea
susceptible de ser atacado por reactivos nucleoflicos. Como se indic ms arriba, la reduccin (ganancia
de electrones) invierte la polaridad tal que el C-carbonlico se transforma en un centro nucleoflico.
HO-C-C-OH
HO-C-
>C=O
aromtico
HO-C-C=O
C
R ion
piridinio
HO-C-
[C=O]
.>C=C<
HO-C-C-C
>C=C=C<
>C=CGEA
HO-C-C-CGEA
HO-C-C=C
C
Esquema 4: Construccin de enlaces y arreglos de grupos funcionales posibles,

utilizando como bloque constructor el radical anin del grupo carbonilo.
GEA grupo electrn atrayente
El desarrollo de las reacciones electrdicas de compuestos orgnicos depende ampliamente de
las condiciones en las cuales se llevan a cabo, y slo es posible interpretar el curso de las mismas
conociendo exactamente y examinando rigurosamente estas condiciones. Entonces, el mero hecho que
electroqumicamente pueda llevarse a cabo una qumica interesante no es suficiente. Para que la
electroqumica resulte en un uso real para los no-especialistas, debe ser posible un anlisis racional de
los procesos orgnicos de electrodo, al menos de una manera suficiente, tal que se pueda predecir con
confianza razonable el curso de una reaccin electroqumica nueva en determinadas condiciones
experimentales (de modo similar a las reacciones qumicas homogneas).
La transferencia electrnica en un electrodo debe considerarse como un caso particular de
activacin de una molcula a fin de aumentar su reactividad qumica. Por lo tanto, la cintica de electrodo
debe ser entendida (como en el caso de otras formas de activacin) a fin de controlar y eventualmente
dirigir el proceso global en el camino deseado.
An una vez dilucidadas las caractersticas mecansticas esenciales de un proceso dado, resulta
necesario conocer las respuestas del sistema en estudio frente a cambios en las variables
experimentales (factores condicionantes): potencial de trabajo, solvente, pH del medio, electrolito
soporte, naturaleza del electrodo, presencia de atrapadores.
Con la ayuda de estos ltimos conocimientos, el qumico ser capaz de dirigir una reaccin hacia
un nuevo rumbo, maximizar el rendimiento de un producto dado en una reaccin que origina varios
productos, etc. Los factores condicionantes ofrecen muchas posibilidades en el diseo sinttico creativo.
Una vez realizadas las experiencias (usando tcnicas electroqumicas analticas:
voltamperometra cclica, polarografa, coulombimetra, etc.) que permitan conocer el mecanismo del
proceso y obtenida la informacin deducida de las mismas, es posible proceder al aspecto ms
importante para la qumica preparativa: la sntesis de una cantidad suficientemente grande del producto
de la reaccin de electrodo como para posibilitar su aislamiento, purificacin e identificacin por los
mtodos qumicos y espectroscpicos de la qumica orgnica, como preludio a una sntesis en gran
escala.
Sin embargo, debe quedar claro que la importancia de la electroqumica orgnica va ms all de
la puramente sinttica, siendo los campos de aplicacin:
a- anlisis y sntesis de compuestos orgnicos
b- determinacin y confirmacin de estructuras
c- estudios de intermediarios de vida media corta
d- naturaleza del proceso de transferencia electrnica
e- relaciones entre estructura y electroactividad
f- iniciacin de polimerizacin, sntesis de catalizadores
g- degradacin de materiales orgnicos
h- estudios de sistemas redox biolgicos
i- investigaciones sobre la naturaleza de la actividad cataltica
j- etc.
El dominio de los fenmenos conectados con la interaccin de la electricidad con los compuestos
orgnicos se ha extendido mucho en los ltimos 30 aos ya sea tanto en las reas clsicas:
electroqumica orgnica y sus aplicaciones a la fisicoqumica, electrosntesis y sus mecanismos de
reaccin, como en nuevos campos relacionados con las aplicaciones prcticas de la electroqumica
orgnica: celda de combustibles, bateras de alta energa, inhibidores de la corrosin, electrodeposicin
de metales, semiconductores orgnicos, materiales orgnicos fotoelctricos y membranas biolgicas. En
relacin con estas aplicaciones es de importancia fundamental la investigacin en las reas: fisicoqumica
y qumica del estado slido, transferencia electrnica homognea y heterognea relacionadas con las
molculas orgnicas, estructura de la interfase elctrica, adsorcin y electrocatlisis. La naturaleza
interdisciplinaria de esta investigacin ha permitido avances simultneos en diferentes reas y los
investigadores han adquirido experiencia en diferentes campos.
3. FACTORES CONDICIONANTES: CONDICIONES DE REACCIN
Las reacciones electrdicas de los compuestos orgnicos dependen marcadamente de las
condiciones de reaccin en las cuales se llevan a cabo. Las condiciones experimentales que pueden
determinar el curso del proceso son la estructura de la molcula orgnica considerada, el solvente, el
electrolito soporte, el pH del medio de reaccin o su capacidad donora de protones, el material y estado
superficial del electrodo, el potencial del electrodo y la temperatura.
3.1 Solvente - electrolito soporte
La baja solubilidad de los compuestos orgnicos en agua, el solvente ms econmico y menos
contaminante, exige el uso de otros solventes, para cuya seleccin hay que recurrir a las propiedades
conductoras de la electricidad y al intervalo de potencial til, la reactividad y adsorcin, as como la
pureza, toxicidad y fcil manipulacin.
En la tabla 1 se presentan las posibilidades de aplicacin de varios solventes habitualmente
empleados en electroqumica orgnica. Estos disolventes presentan una mayor resistencia elctrica, pero
amplan el intervalo de potencial en el cual es posible trabajar. Sin embargo, los lmites de este intervalo
dependen de la naturaleza del electrolito soporte presente, adems de la electroactividad del propio
solvente. La eleccin de un electrolito soporte tambin est condicionada a su intervalo til de potencial,
cuyo lmite catdico depende del catin y el andico del anin. Los electrolitos soporte con cationes como
Li+, permiten alcanzar potenciales bastantes negativos y con aniones como ClO 4- bastante positivos. En
solventes orgnicos son recomendables las sales de tetraalquilamonio (R 4N+), como cloruro de
tetrametilamonio (Me4N+ Cl-) o perclorato de tetraetilamonio (Et4N+ ClO4-).
Tabla 1: Intervalo de potencial til de algunos solventes conteniendo a) LiClO 4 102 mM; b)
Et4N ClO4 102 mM; c) HClO4 103 mM; y d) NaOH 103 mM, como electrolito soporte, en electrodos de
diferente naturaleza.
+
Resistencia creciente de aniones hacia la oxidacin:

I- < Br - < Cl- < NO3- < ClO4- < CF3COO- < F4BResistencia creciente de cationes hacia la reduccin:
Na+ < K+ < R4N+ < Li+
En los solventes prticos el lmite catdico est dado por la reduccin del H +, puede mejorarse
usando un electrodo de Hg y como electrolito soporte sales de tetraalquilamonio: el Hg posee un alto
sobrepotencial para la reduccin del H+ (desprendimiento de H2).
En los solventes acuosos el lmite andico est dado por el desprendimiento de oxgeno.
Eligiendo adecuadamente el metal del electrodo se puede modificar el lmite del intervalo til de
potencial, por ejemplo, la reaccin de desprendimiento de hidrgeno permitiendo as la reduccin de
sustratos de otro modo imposibles de reducir.
metal
-H / V
-O / V
Pd
0.00
0.43
Ag
0.15
0.41
El sistema solvente electrolito soporte: acetonitrilo (ACN) - Et 4N+ CF3SO3-, cuyo lmite andico
es 3,2 V (Pt) y el lmite catdico -2,6 V (Hg) presenta un comportamiento casi ideal, dado el amplio
intervalo de potenciales entre los cuales es posible trabajar
2.2 Especie electroactiva
La facilidad de reduccin catdica y de oxidacin andica es la esperable en base a
consideraciones puramente electrostticas.
El sustrato puede experimentar modificaciones qumicas previas a la transferencia electrnica, las
que pueden afectar su comportamiento electroqumico. Por lo tanto, la especie electroactiva debe estar
claramente identificada. Adems de las transformaciones puramente qumicas se han observado las
siguientes modificaciones de sustratos.
i- Complejacin- con un donor
Los complejos de transferencia de carga se mantienen unidos por fuerzas de interaccin muy
dbiles, no es de esperar que tales fuerzas influyan apreciablemente sobre el comportamiento
electroqumico. Por ejemplo, el complejo de transferencia de carga entre el tetracianoetileno (TCE) y
hexametilbenceno tiene un E1/2 (red) desplazado 39 mV hacia potenciales ms negativos que el TCE, es
decir ligeramente ms difcil de reducir que el sustrato sin complejar.
CH3
N C
C N
C
N C
C N
(TCE)
aceptor
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
hexametilbenceno
donor
ii- Complejacin con un in metlico

Un ejemplo de esta clase de interaccin es la oxidacin andica del propeno, la que por agregado
de iones Hg+ ocurre por un camino de reaccin diferente (esquema 5).
Esquema 5
ACN, -2e, H2O, -2H
H
H2C
CH CH2 N
CH3
H2C CH CH3
HClO4 1M - H2O - Hg
- 2e, -H+
Hg
CH3
H3C
CH2 CH CH3
OH
O
oxidacin
O
H3C
O
H C
C
OH
OH
iii- Reacciones cido-base

Las reacciones cido-base que preceden a una transferencia electrnica en solventes acuosos y
orgnicos-acuosos tienen efecto sobre el curso de una reaccin orgnica de electrodo.
a- Los cambios de pH pueden modificar la respuesta voltamtrica, ya sea cambiando el
potencial al cual el sustrato es electroactivo y/o modificando la intensidad de corriente y/o la
forma de la respuesta. Si no se observan estos cambios, la especie electroactiva es el
sustrato.
b- Si el sustrato, SH, no es electroactivo o es muy difcil de reducir en el ctodo, puede
transformarse en una especie reducible por protonacin (SH2+). A medida que disminuye el
pH, el equilibrio SH + H+ SH2+ se desplaza hacia la forma protonada y el potencial de
reduccin se desplazar hacia valores menos negativos y alcanzar un valor constante e
independiente del pH cuando todo el sustrato se encuentre como SH2+. La facilidad de
reduccin catdica sigue el orden: S- < SH < SH2+.
c- Inversamente, un sustrato imposible o muy difcil de sufrir oxidacin andica, por
deprotonacin puede transformarse en una especie ms fcil de oxidar. La facilidad de
oxidacin andica sigue el orden: SH2+ < SH < S-.
3.3 Naturaleza del electrodo
La naturaleza del electrodo puede influir el curso de las reacciones electroqumicas, llegando
incluso a formarse productos de constitucin o composicin distintas segn el material del mismo.
Adems, la naturaleza del electrodo condiciona la sobretensin de hidrgeno y si es muy baja, queda
limitado el intervalo de potencial disponible para estudiar procesos catdicos.
El material del electrodo desempea un papel importante pero poco entendido en electrosntesis
orgnica y, el estado de la superficie del electrodo tambin es un factor decisivo para la reaccin
(especialmente en las oxidaciones andicas).
Las reacciones andicas sobre Pt, parecen depender del estado de la superficie del metal. El
caso ms conocido es la reaccin de Kolbe. Para que la reaccin tenga lugar es necesario un cambio en
la composicin de la superficie del electrodo.
10
A potenciales bajos (< 0,8V) sobre Pt puro, el ion acetato en solucin acuosa se oxida
completamente a CO2 y agua.
Al aumentar el potencial, la superficie del electrodo de Pt comienza a cubrirse con PtO y O 2
CH3-COO
Pt / H2O / Eapl. < 0,8V
CO2 + H2O
adsorbido (en solucin acuosa / Pt ocurre desprendimiento de O 2 entre 1,2 y 1,8V).

Un posterior aumento del potencial trae aparejado un cambio en la composicin del xido (se
forma un xido superior) y las sales de cido grasos se oxidan para dar los dmeros (hidrocarburos)
buscados. O sea, la formacin de xido superior es el pre-requisito para que ocurra la reaccin de Kolbe.
En la tabla 2 se presentan los cambios en la composicin superficial del Pt en solucin acuosa a
diferentes potenciales.
.
+R
R-COO
-e, -CO2
R-R
.
R
-e
Nu
R-Nu
proceso favorecido cuando se

trabaja con un nodo de grafito
Tabla 2: Composicin porcentual de la superficie del nodo de Pt en solucin acuosa a diferentes
potenciales.
E/V
Pt
(PtO)ads
PtO
PtO2
+ 0,7
56
39
5
0
+ 1,2
39
37
24
0
+ 2,2
34
24
22
20
Estos estudios de los cambios de la composicin superficial del Pt, se llevaron a cabo en medio
acuoso. En medio no acuoso ocurrir lo mismo? En solventes no acuosos, a menos que se extremen
las condiciones, la [H2O] es ca mM y sta es condicin favorable para la formacin de xidos en la
superficie. A menos que se extremen las precauciones, las condiciones son siempre favorables para la
generacin de una capa de xido superficial.
Continuando con el mismo ejemplo, se ha demostrado que los nodos de carbono favorecen el
camino hacia la formacin de iones carbonio. El fenmeno se atribuy a la presencia de centros
paramagnticos en el carbono, los cuales atraeran a los radicales inicialmente formados (R .), impidiendo
su desorcin y favoreciendo una segunda transferencia electrnica y formando un carbocatin (R +).
La naturaleza del material carbono determina el rendimiento de productos formados va radicales
libres vs. va carbocationes, por ejemplo, en la tabla 3 se presentan los rendimientos obtenidos del
hidrocarburo saturado de C12 sobre diferentes materiales andicos y en distintos solventes.
11
Tabla 3: Rendimiento porcentual de dodecano en la electrlisis de heptanoato en diferentes

nodos y solventes.
Solvent Material
C-Grafito
C-vtreo
Pt
e
del
nodo
MeOH
1
24-33
52
Agua
2
45-53
45
DMF
0
1-3,5
66
cido puro
1
33
Estos resultados se discutieron en trminos de la rugosidad superficial de los diferentes
materiales. Se sugiri que la densidad de corriente real en la superficie andica porosa, tal como la del Cgrafito, debe ser mucho menor que aquella en C-vtreo: Agrafito>Avtreo y Jgrafito, real< Jvtreo,,real. Esta diferencia
puede ser la responsable de la distribucin observada de productos, debida solamente a distintos
gradientes de concentracin cerca del electrodo.
En relacin con el material y la superficie del electrodo tambin deben tenerse en cuenta los
efectos de adsorcin. La teora de la estructura de la doble capa elctrica en solucin acuosa se
encuentra bastante bien desarrollada. Pero la naturaleza de los fenmenos de superficie, es decir los
efectos debidos a la adsorcin y a la estructura de la doble capa, se encuentra an en estado bastante
primitivo cuando se trata de solutos y solventes orgnicos y no es fcil manejarlos de modo que sirvan
para predecir un dado fenmeno. Pero esta situacin no significa que tales fenmenos deban ser
ignorados, en especial si se considera que la transferencia electrnica es un proceso heterogneo que
ocurre en la interfase electrodo solucin altamente estructurada. Hay descritas muchas maneras en que
los efectos de adsorcin y de la doble capa han afectado las reacciones de electrodo.
El control estrico de una reaccin electroqumica causado por la superficie del electrodo tiene su
origen en la interaccin sustrato electrodo (enlaces de compuestos aromticos superficie del
electrodo). As, el complejo sustrato - electrodo est impedido estricamente para la aproximacin de
un reactivo qumico desde el lado del electrodo. En el ejemplo siguiente (esquema 6) se observa el efecto
de la orientacin del sustrato producido por la superficie del electrodo. Una molcula plana especialmente
diseada para que presente diferentes requisitos estricos sobre cada una de sus caras, se retendr
sobre el electrodo a travs de su cara menos impedida. Este concepto se ilustra con la -acetoxilacin
de un 2-alquilindano
2-alquilindano
12
Esquema 6:
OAc
R
AcO- / catin libre

R
+ CH
CH2
ismero "trans"
ECE
OAc
electrodo
2-alquilindano
AcO-
R
ismero "cis"
En la tabla 4 se presentan los resultados de la -acetoxilacin de dos 2-alquilindanos en

diferentes condiciones (con fines comparativos se han incluido reacciones homogneas anlogas)
Tabla 4: Relacin cis / trans en la -acetoxilacin de 2-alquilindanos
2-grupo alquilo
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
CH3
CH3
CH3
Reaccin y condiciones de reaccin

oxidacin andica en AcOH-AcONa; Pt
oxidacin andica en AcOH-AcONa; C
oxidacin andica en AcOH-AcONa; PbO2
oxidacin qumica por (AcO)2Pb en AcOH
solvlisis de 1-(p-nitrobenzoiloxi)-2-ter-butilindano en AcOHAcONa
oxidacin andica en AcOH-AcONa; Pt
oxidacin andica en AcOH-AcONa; C PbO2
solvlisis de 1-(p-nitrobenzoiloxi)-2-ter-butilindano en AcOHAcONa
Relacin cis / trans

16 / 84
5 / 95
5 / 95
5 / 95
<2 / 98
51 / 49
45 / 55
43 / 57
Para el 2-ter-butilindano se observa un dbil efecto en aquella oxidacin andica sobre Pt (metal
fuertemente adsorbente) al compararlo con otros materiales de electrodo como C y PbO 2 (menos
adsorbentes). Al comparar con la produccin del catin 2-ter-butil-1-indanilo generado por solvlisis, se
observa que para el caso del Pt la relacin cis / trans es ca. 10 veces mayor con este metal adsorbente.
Con C y PbO2 las reacciones electroqumicas y qumicas dan resultados similares. Para el sustituyente
ms pequeo, metilo, no se observa efecto.
Dentro de los fenmenos de superficie (causados ya sea por la naturaleza del material de
electrodo y/o por el estado superficial del mismo) tambin pueden ocurrir otros fenmenos, como por
ejemplo inhibicin de las reacciones de electrodo. Se pueden observar diferentes casos:
ainhibicin de todos los procesos de electrodo: adsorcin de hidrocarburos de cadena
larga sobre el electrodo formando una pelcula no conductora que impide la
transferencia electrnica.
13
b-
la especie adsorbida no causa interferencia: adsorcin plana de compuestos

aromticos sobre la superficie del electrodo, donde la transferencia electrnica puede
aparentemente ocurrir a travs del sistema electrnico .
cinhibicin de uno de dos posibles procesos de electrodo: es la situacin de mayor
inters sinttico potencial, pero es el fenmeno menos comprendido.
Al menos, alguno de estos casos parece tener su origen no por interferencia directa de alguna
etapa electroqumica, sino por inhibicin de las reacciones qumicas que siguen a la transferencia
electrnica. Por ejemplo, la dimerizacin, protonacin deprotonacin de un intermediario pueden
resultar impedidas por una disminucin de la velocidad de difusin del intermediario causada por la
pelcula adsorbida. Un ejemplo til de inhibicin se observa en la reduccin electroqumica del ster 3(p-clorofenil)propiolato de metilo (nombre sistemtico: 3-(p-clorofenil)propinoato de metilo)
O
Cl
- 1,20 V; + 2e
O
Cl
O CH3
CH C H C
O CH3
(II)
3-(p-clorofenil)propiolato de metilo (I)
- 1,60 V; + 2e
Condiciones: EtOH 25% - H2O

R4N+ Cl-
O
(III)
Cl
CH2 CH2 C
O CH3
El comportamiento polarogrfico del ster depende del tamao de resto hidrocarbonado (R) del
cation del electrolito soporte ver esquema 7.
Con R = Me, se observan dos ondas de 2 electrones cada una.:
I + 2e = II; II + 2e = III
A medida que aumenta el tamao de R la primera onda disminuye y la segunda crece. Cuando R
= n-Bu o mayor se observa una nica onda de 4 electrones.
I + 4e = III
Las dos ondas de 2 electrones cada una corresponden a la reduccin en etapas del triple enlace
CC a C=C y de C=C a C-C. Cuando R es suficientemente grande el proceso es la reduccin directa de 4
electrones del CC a C-C. Se sabe que los iones tetraalquilamonio (R 4N+) se adsorben fuertemente sobre
Hg, particularmente cuando R = butilo o mayor. El comportamiento electroqumico pareciera deberse a un
efecto de adsorcin, aunque tambin se sugiri que est originado en un efecto de campo elctrico sobre
la orientacin del reactivo sobre la superficie del electrodo. Sea cual fuere el origen del efecto, la
aplicacin sinttica es que se puede reducir el reactivo triplemente insaturado al doblemente insaturado o
lograr la saturacin total de los enlaces C-C eligiendo adecuadamente el electrolito soporte. Posiblemente
otros compuestos estructuralemnte relacionados presenten el mismo comportamiento.
Esquema 7:
14
-i
+
1:
: Me4N+
2:
: Et4N +
3:
: -Pr4N +
4:
: n-Bu4N
2
3
4
- 1,20
- 1,60
-E / V
3.4 Potencial de trabajo

En el ejemplo anterior se observa que los procesos orgnicos de electrodo pueden ocurrir en
varias etapas separadas con formacin de intermediarios estables, cada uno de los cuales se origina a un
valor de potencial determinado. Por ejemplo, la reduccin electroqumica de nitrobenceno a bajos
potenciales origina fenilhidroxilamina, pero a potenciales ms negativos (ms reductores) se obtiene
anilina como producto final (esquema 8).
Esquema 8
OH
+4e; + 4H+
+ 2e; + 2H+
- H2O
- H2O
nitrobenceno
NH2
HN
fenilhidroxilamina
anilina
Por lo tanto, si la reaccin se efecta a un potencial controlado (EPC: electrlisis a potencial

controlado), se puede obtener con un alto grado de selectividad el producto de inters.
3.5 Efecto de la temperatura
La influencia de la temperatura en las reacciones electroqumicas no suele ser importante, pero
puede cambiar el resultado final, por modificacin de la velocidad de las reacciones qumicas acopladas
al proceso de transferencia electrnica o por complicar la retencin y deteccin de compuestos voltiles
que intervienen en el mismo.
3.6 Efecto protnico
15
Otro aspecto importante a tener en cuenta en las reacciones electroorgnicas es el efecto del in
hidrgeno (H+) sobre las mismas, generalmente a travs de la capacidad donora de protones del
solvente.
Una misma sustancia puede reaccionar electroqumicamente en forma diferente, mediante
mecanismos distintos si el proceso tiene lugar en un solvente prtico o aprtico. Por este motivo es
conveniente utilizar solventes aprticos y agregar cantidades controladas de protones a fin de observar
los cambios originados en la reaccin electrdica.
El efecto de la concentracin de protones aparece en numerosos procesos e inevitablemente en
aquellos en los cuales la especie electroactiva es un cido o una base, donde el pH de la solucin tiene
una importancia fundamental.
medios prticos: agua; etanol; mezclas dioxano-agua
medios aprticos: N, N-dimetilformamida (DMF); acetonitrilo (ACN); dimetilsulfxido (DMSO)
donores de protones: fenol; cido benzoico; agua
El fenol es electroinactivo frente a la reduccin electroqumica y se encuentra poco disociado en
DMF. El cido benzoico es un buen donor de protones en DMF, y al potencial adecuado el protn se
reduce liberando hidrgeno. El agua en DMF y DMSO es un donor de protones pobre, debido al elevado
grado de estructuracin de las mezclas agua-DMF y agua-DMSO.
HO
O
HO
O
O
H
O
dioxano
C
N
CH3
H3C
H3C
CH3
DMSO
fenol
DMF
cido benzoico
Por ejemplo en la reduccin de p-benzoquinona (esquema 10) en medio neutro se observan dos
ondas polarogrficas (esquema 9 b), mientras que en medio cido una nica seal (esquemas 9 a).
Esquema 9
Q + 2e + 2H+ = QH2
Condiciones:
DMF
a: medio cido
b: medio neutro
.-
Q + e = Q2Q + e = Q.-
2
b
E
Esquema 10
16
.-
+e
2-
+e
O
O
.-
2-
HO
+ 2e; + 2H+
p-benzoquinona
Q
HO
hidroquinona
QH2
Otro ejemplo en el cual se observa el efecto de la disponibilidad es el del comportamiento
electroqumico de antraceno (ArH) en solucin de DMF conteniendo cantidades variables y controladas
de fenol como donor de protones (esquema 11).
Esquema 11
Curva
[fenol] /
mM i
1
2
3
0
1
8
12
Solucin 5 mM de antraceno (ArH) en solucin de DMF

Observaciones
4 dos etapas:
Solvente aprtico (DMF). 2 ondas: reduccin en
ArH + e ArH.- + e ArH23
Concentraciones crecientes del donor de protones.
La primera onda aumenta a
expensas de la segunda y finalmente, la primera se duplica y desaparece la
segunda. La altura total de la onda se mantiene
2 siempre constante. La nica onda
(curva 4) corresponde a una reduccin de 2e:
ArH + 2e 1
ArH2-
E1
E2
-E
17
En el esquema 12 se presentan los diferentes caminos de reaccin posibles, segn las

condiciones experimentales.
Esquema 12
H
ArH + e
E1
camino I: ECE
k1
+ XH
.
ArH2 + e
ArH
ArH.
ArH
ArH
ArH2
E2
ArH2
y/o
camino II: EEC
ArH
H
ArH
.-
.-
.-
+ e
2-
ArH + XH
E3
k2
ArH
2-
ArH2
E2 < E 1
ArH2 + XH
ArH2 + X
En solventes de baja disponibilidad protnica, el radical anin inicialmente formado (ArH.-) al

potencial E1, no se protonar en la escala de tiempo de la experiencia y difundir al seno de la solucin,
observndose una segunda onda monoelectrnica al potencial E3.
En solventes donores de protones, el radical anin inicialmente formado (ArH.-) al potencial E1, se
protonar rpidamente an en la escala de tiempo polarogrfico, originando un radical anin neutro
(ArH2.), ms fcil de reducir que ArH (E2 andico a E1).
Los cambios en la respuesta polarogrfica de antraceno en solucin de solvente aprtico al
modificar la concentracin del donor de protones corresponden a la importancia creciente del camino de
reaccin I vs. el II.
Para sustratos muy bsicos, k1 ser grande y el camino de reaccin I puede prevalecer an para
concentraciones bajas de donor de protones, por ejemplo:
En un medio suficientemente cido existe la posibilidad de otro componente mecanstico, el
material de partida protonado (SH+) y entonces la especie electroactiva es el cido conjugado.
H3C
CH3
H3C
N:
En solucin de DMF con

bromuro de tetraetilamonio
como electrolito soporte
mecanismoI (ECE)
18
Debido a la carga positiva de SH+, E4 ser andico a E1 y E2 y por lo tanto nicamente se vern
dos ondas de 1 electrn cada una, tal como en medio aprtico, pero correspondientes a dos etapas. Los
hidrocarburos aromticos no son lo suficientemente bsicos como para formar el cido conjugado. Si lo
son, por ejemplo las cetonas aromticas y las bases de Schiff (>C=N-).
.
E4: SH+ + e = SH
E2: SH + e = SHE1: S
E3: S
E4
E2
E1
E3
+e=S
.-
+e=S
.-
2-
-E
Dependencia de los productos de reaccin con las condiciones experimentales en la reduccin de

antraceno.
Sustrato
Producto deseado
Condiciones experimentales a utilizar
antraceno
ArH.Potencial de 1ra. onda (E1); medio aprtico
9,10 dihidroantraceno
Potencial de 2da. onda (E3); medio prtico-neutro medio
(ArH3)
aprtico en presencia de un dbil donor de protones
4. MECANISMOS DE REACCIN
4.1Secuencia de reacciones
El comportamiento electrdico de las sustancias orgnicas indica que, en general la reaccin en
el electrodo est determinada por la transferencia de un electrn por molcula, originndose la fisin de
un enlace y la correspondiente reorganizacin de la molcula. Si bien hay compuestos que reaccionan en
el electrodo con el concurso de un nmero mayor de electrones, este hecho se explica como resultado de
etapas sucesivas que se producen a potenciales muy prximos o difciles de discernir, o bien por tener
lugar la formacin de especies que son inmediatamente transformadas por ser electroactivas a partir de
un potencial inferior al del proceso que las origin.
Antes de averiguar cual es la secuencia de etapas elementales que conducen al/los producto/s
estable/s debe ser identificada la especie electroactiva (ver 3.2).
Un importante postulado de la electroqumica es: los electrones se transfieren de a uno, por lo
tanto, el primer intermediario proveniente de una transferencia electrnica directa es un anin-radical,
RH.-, (reduccin) un catin-radical, RH.+, (oxidacin).
reduccin: +e
RH.-
oxidacin: -e
RH
RH
.+
Los iones radicales pueden continuar reaccionando electroqumica y/o qumicamente:

Qumica de los cationes-radicales: RH. +
Desproporcin. Reaccin qumica (C)
Oxidacin. C reaccin electroqumica (E)
Reduccin. C E
2 RH.+ RH + RH2+
RH.+ - e RH2+
RH.+ + e RH
19
2 RH.+ [HR-RH]2+
RH.+ + Base- R. + BaseH
RH.+ + Nu- RHNu.
Qumica de los aniones-radicales: RH. Desproporcin. Reaccin qumica (C)
2 RH.- RH + RH2Oxidacin. C reaccin electroqumica (E)
RH.- - e RH
Reduccin. C E
RH.- + e RH2Acoplamiento. C
2 RH.- [HR-RH]2Reaccin con un electrfilo. C
RH.- + E+ [H-R-E].
Acoplamiento. C
Reaccin con una base. C
Reaccin con un nuclefilo. C
Reacciones de iones-radicales vs. iones doblemente cargados

El in-radical formado en la primera transferencia electrnica puede sufrir una segunda
transferencia con formacin de una especie di-cargada (dicatin: RH 2+ dianin: RH2-).
En un medio de suficientemente baja nucleofilicidad (electrofilicidad) estas dos transferencias
electrnicas originarn dos seales voltamtricas sucesivas, cada una de ellas correspondiente a la
transferencia de un electrn. As, en un proceso electroqumico existe la posibilidad que la distribucin de
productos dependa del potencial, debido a las diferentes rutas de reaccin del catin-radical (aninradical) y del dicatin (dianin).
A modo de ilustracin (esquema 13):
Esquema 13: Reacciones de iones-radicales vs. iones doblemente cargados.
M: sustrato con propiedades nucleoflicas; E+: electrfilo agregado.
.
EMME
M
+e
ME
ME
E+
.-
.
M-M
E+
M-M-E
+e
M-M-E
+e
E+
EME
M-E
E+
+e
E+
M2M
-
M-M
E+
M-M-E
E+
EMME
Aunque el esquema 13 tenga apariencia compleja, no se debe olvidar que manipulando

convenientemente las variables experimentales se puede obtener un rendimiento casi cuantitativo de
cualquiera de los dos productos posibles EME EMME.
Acoplamiento: va iones-radicales?, radicales neutros? entre ion-radical y sustrato?
El problema ms importante que se plantea en las reacciones de acoplamiento es: ocurre va
iones-radicales?, radicales neutros? entre ion-radical y sustrato?
A continuacin (esquema 14) se ejemplifica con la reaccin de electrohidrodimerizacin
(reaccin de acoplamiento reductivo) de olefinas activadas. Las reacciones de hidrodimerizacin, muy
frecuentes en electroqumica orgnica, pueden seguir un mecanismo a travs de una etapa in-radical
radical a travs de una etapa ion-radical especie inicial. La situacin para el mecanismo se resume
para el acrilonitrilo. La reaccin del acrilonitrilo para formar el adiponitrilo, utilizada a escala industrial,
20
ilustra la competicin de mecanismos mediante la secuencia de reacciones presentadas en el esquema

14. Muchas investigaciones sobre el mecanismo de esta reaccin fueron inspiradas en el descubrimiento
de Baizer quien observ que por electrlisis bajo ciertas condiciones, el acrilonitrilo, una olefina activada
por un grupo atractor de electrones (EWG) poda dimerizar a adiponitrilo que puede ser transformado en
cido adpico y hexametilendiamina, ambas drogas usadas para la sntesis de Nylon 66.
Esquema 14
2 CH2=CH-CN + 2 H+ + 2e
NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN
adiponitrilo
acrilonitrilo
2 H+
NC-CH-CH2-CH2-CH-CN
CH2-CH-CN
CH2=CH-CN
+e
[CH2-CH-CN
CH2=CH-CN
H+
CH2-CH-CN]
CH2-CH2-CN
CH2-CH2-CN
.
+e ; 2H+
NC-CH-CH2-CH2-CH-CN
Estudios realizados con otros compuestos similares sugieren la formacin de una especie
nucleoflica, es decir que el proceso seguira un mecanismo anin-radical especie inicial.
En las macro-sntesis es frecuente y necesario utilizar concentraciones de sustrato mayores que
1M, favorecindose la formacin del hidrodimerizacin va la reaccin entre el anin-radical y el sustrato.
En experiencias analticas se trabaja con bajas concentraciones de sustrato (mM), favorecindose la ruta
radical - radical.
La distribucin de productos en las electrodimerizaciones mixtas, en las cuales dos monmeros
M1 y M2 se electrolizan juntos dando cantidades variables de HM1M1H, HM1M2H y HM2M2H puede
manejarse modificando las condiciones experimentales.
Si M1 y M2 se electrorreducen a diferentes potenciales y son electrolizados a un potencial para el
cual uno slo es electrorreducible, por ejemplo M1, se pierde el hidrodmero simtrico de M2, pero se
forma el hidrodmero mixto HM1M2H adems de HM1M1H.
Si ambos monmeros se electrorreducen a potenciales similares se formarn los tres
hidrodmeros posibles: HM1M1H, HM1M2H y HM2M2H.
21
5. ELECTROQUMICA DE GRUPOS FUNCIONALES ORGNICOS

5.1 Reduccin catdica
La reduccin de los compuestos orgnicos frecuentemente da lugar a la transformacin de un
grupo funcional en otro. Para un determinado grupo el proceso est influido por la presencia de los
sustituyentes y por factores estereoqumicos ya que la facilidad de introduccin de un electrn en una
posicin dada depende de la densidad electrnica y por lo tanto de la constitucin y configuracin de la
molcula completa. Es casi imposible, establecer un esquema general que comprenda todas las
conversiones de los diferentes grupos funcionales.
En la figura 1 se presentan los lmites de potencial aproximados para la reduccin de diversos
grupos de compuestos orgnicos.
Figura 1: Intervalos de potencial para la reduccin de compuestos orgnicos.
5.1.1 Grupos funcionales conteniendo oxgeno

La reduccin catdica del grupo carbonilo de los compuestos carbonlicos, puede dar lugar a
diversos productos segn las condiciones experimentales (esquema 15).
Esquema 15
22
R1 CH2 R2
+ 2e
R1
C
H
R1
R2
OH
R2
+e
R1
Pinacona. Medio cido y

ctodo de Sn Cu
R1
R2 C
R2
HO HO
R1
+e
R2
R1
C Mg C H
H
Compuesto organometlico
R2
Los cidos carboxlicos alifticos (RCOOH) no se reducen en el ctodo, pero los cidos
aromticos (Ar COOH) pueden pasar a alcoholes (esquema 16).
Esquema 16
HO
+ 2e; + 2H+
+ 2e; + 2H+
cido benzoico
OH
H2C
benzaldehido
alcohol benclico
Los fenoles no son catdicamente reducibles, mientras que las quinonas se reducen a travs de
la formacin de aniones radicales con formacin de hidroquinonas.
OH
+ 2e; + 2H+
OH
23
5.1.2 Grupos conteniendo nitrgeno

Los nitrocompuestos alifticos en medio cido, presentan una onda de reduccin de 4
electrones y forman alquilhidroxilaminas y en medio bsico aparece una segunda onda de 2 electrones
correspondiente a la reduccin a amina.
+ 2e
R-CH2 -NHOH+ 4 e; + 4H+
R-CH2-NO2
R-CH 2-NH2; medio bsico

R-CH 2 -NHOH; medio cido
Los nitrocompuestos aromticos en solucin cida, tambin se reducen a arilhidroxilaminas,

probablemente a travs de nitrosocompuestos, dando finalmente aminas aromticas a potenciales ms
negativos o incluso a p-aminofenoles, en medio cido sulfrico concentrado. La reduccin en medio
bsico conduce a la formacin de azoxi, azo e hidrazocompuestos aromticos (esquema 17). En efecto,
por reaccin de nitrosobenceno con la fenilhidroxilamina formados se obtiene azoxibenceno, que a travs
de una reduccin de 2electrones pasa a azobenceno, el que por posterior reduccin da hidrazobenceno.
24
Esquema 17
NH2
+2e; +2H+
HO
+2e; +2H+
anilina
+2e; +2H+
- H2 O
nitrobenceno
nitrosobenceno
NH2
fenilhidroxilamina
+ H3O+
O
N
N
OH
azoxibenceno
+2e; +H+
p-aminofenol
- H2O
N
N
azobenceno
+
+2e; +2H
H
N
N
H
hidrazobenceno
Los nitrilos se reducen catdicamente a aminas, en ctodos de baja sobretensin de hidrgeno,
como Pt, con formacin de un polmero de bajo peso molecular.
H
H C
H
Pt; HCl
C
H
H C
H
25
NH2
H3C
CH2
Hg
CH3
5.1.3 Derivados halogenados

Los compuestos halogenados pueden reaccionar en el ctodo originando la ruptura del enlace Chalgeno, a potenciales que dependen de la naturaleza del halgeno presente. En general la facilidad de
reduccin aumenta en el orden: F, Cl, Br, I.
Tanto en medio prtico como aprtico, los monohalogenuros alifticos se reducen a travs de
un proceso de 2 electrones dando un hidrocarburo.
O, a travs de una transferencia monoelectrnica para dar un dmero.
RX
+ 2e
RH
+ 1e
R-X
R-R
En determinadas circunstancias el radical intermediario puede reaccionar con el metal del

electrodo, formando un compuesto organometlico.
Los halogenuros aromticos suelen reducirse a hidrocarburos.
I-CH2-CH2-CN
Br-CH2-CH3
Hg
Pb
Hg
(CH2-CH2-CN)2Hg
(CH3-CH2)4Pb
5.1.4 Hidrocarburos
Los alquinos pueden reducirse a olefinas o parafines y las olefinas a parafinas. La reduccin de
las olefinas lleva a la formacin de distintos productos en funcin de los otros grupos funcionales
presentes en la molcula de sustrato. As, el cido acrlico se reduce a cido propinico y el acrilonitrilo a
adiponitrilo.
CH2=CH-COOH
CH3-CH2-COOH
cido acrlico
cido propinico
CH2=CH-CN
acrilonitrilo
adiponitrilo
26
La reduccin del triple enlace CC, es ms difcil que la del doble enlace. El proceso se puede
representar esquemticamente, pero su desarrollo depende ampliamente de las condiciones
experimentales.
+2e; +2H+
+2e; +2H+
-C
C-
-CH=CH-
-CH 2-CH2-
Los hidrocarburos aromticos se reducen en ctodos de baja sobretensin de hidrgeno dando

diversos productos (esquema 18).
Esquema 18
+ 6e; +6 H+
+ 4e; +4H
+ 2e; +2H+
medio acuoso cido
en solvente amina con LiLi +

como electrolito soporte en
celdas con diafragmas
en solvente amina con LiLi +

como electrolito soporte en
celdas sin diafragmas
La presencia de un electrfilo (E+ ) en el medio, puede causar reacciones de

adicin
5.2 OXIDACIN ANDICA
Las reacciones de oxidacin han sido menos estudiadas que las reducciones, a pesar que
algunos procesos forman parte de la electroqumica preparativa tradicional.
En la figura 2 se presentan los lmites de potencial aproximados para la oxidacin de diversos
grupos de compuestos orgnicos.
Figura 2: Intervalos de potencial para la oxidacin de compuestos orgnicos.
27
5.2.1 Grupos funcionales conteniendo oxgeno

Los cidos carboxlicos pueden oxidarse en un proceso mono o bielectrnico, segn la
naturaleza del material del electrodo, de acuerdo con las caractersticas del solvente y con la estructura
de la molcula de partida. El ejemplo clsico es la reaccin de Kolbe, que ocurre con sales de cidos de
hasta 30C y donde la ramificacin de la cadena, excepto en posicin - no afecta.
La formacin de alcoholes, por oxidacin andica de sales de cidos carboxlicos, denominada
reaccin den Hofer-Moest, tiene lugar en disoluciones muy alcalinas y produce un alcohol con un tomo
de C menos que el cido original.
2 RCOO
RCOO-
- 2e; -CO2
- 2e; -CO2
R-CH2OH
- 2e
R-R
R-OH
R-CHO
- 2e
RCOOH
La oxidacin de alcoholes primarios y aldehidos, suele conducir a la formacin de los

correspondientes cidos carboxlicos, mientras que la oxidacin de cetonas es un proceso ms difcil.
La oxidacin de fenoles, difiere de la de los alcoholes alifticos, puede transcurrir a travs de
procesos mono bielectrnicos en funcin de las condiciones experimentales, dando una variedad de
productos.
5.2.2 Grupos funcionales conteniendo nitrgeno
28
Las aminas alifticas no se oxidan en solucin acuosa, pero s en un medio anhidro y nodo de
Pt. En cambio, las aminas aromticas son fcilmente oxidadas con formacin de varios y diferentes
productos (esquema 19).
Esquema 19
H2N
N
H
H2N
HO
NH2
negro de anilina
5.2.3 Derivados halogenados

Entre los halogenuros, slo se oxidan en el electrodo los de iodo, pues los compuestos de
halgenos ms electronegativos forman molculas cuya oxidacin es difcil en las zonas de potenciales
accesibles.
Los ioduros de alquilo producen inicialmente iones carbonio, que luego reaccionan con el
solvente; y los ioduros de arilo originan compuestos de acoplamiento, debido a la dificultad de formar
iones carbonio.
SH; -H+
aliftico
R
-I
R-I - e
R-I
R-S
.+
aromtico
ArH
R-I -Ar
En efecto, la oxidacin de un iodocompuesto aliftico en el solvente aprtico acetonitrilo, produce

acetamida N-sustituda por posterior hidrlisis.
R-I
-e; -1/2 I2
R+
CH3-CN
R-N = C - CH3
H2O; - H+
R-NH-CO-CH3
29
5.2.4 Hidrocarburos
Los hidrocarburos alifticos son bastante difciles de oxidar, pero en determinadas condiciones
experimentan el proceso de oxidacin andica.
La oxidacin de hidrocarburos simples, metano, etano, propano, etc. tiene importancia por su
aplicacin en las celdas de combustible.
El proceso de electrodo primario en la oxidacin de hidrocarburos en solventes aprticos, es la
2 CO2 + 12 H+ + 12 e
CH2=CH2 + 4 H2O
formacin del catin-radical. Debido a la elevada reactividad qumica de los cationes- radicales
reaccionan rpidamente con especies nucleoflicas y bsicas presentes en el electrolito, resultando ya
sea en la formacin de un producto de adicin entre el catin-radical y un nuclefilo o un producto de
eliminacin por prdida de un protn del catin-radical extrado por la base.
R-H - e
.+
R-H
.+
R-H + Nu
H-R - Nu
.+
R + BaseH+
R-H + Base
En cada caso el radical formado (H-R .-Nu y R. ) puede tener un potencial de oxidacin menor que
el sustrato original, siendo posible la transferencia de un segundo electrn.
H-R+-Nu
H-R - Nu - e
.
H-R - Nu + R-H
.+
.
.
R + R-H
H-R+-Nu + RH
R+
R -e
.+
R+ + R-H
Finalmente, los cationes formados se convierten en productos neutros por una segunda reaccin
qumica con un nuclefilo y/o una base presente en el electrolito. (mecanismo ECE). Hay otros posibles
mecanismos de reaccin alternativos ECC y EEC.
H-R+-Nu + NuR+ + Nu-
H-R(Nu)2
R-Nu
Los hidrocarburos aromticos se oxidan ms fcilmente que los alifticos, con formacin de
productos que dependen de la naturaleza del material de electrodo, del medio y de la naturaleza del
sustrato. Por ejemplo, la oxidacin de benceno da lugar a fenol, que luego se oxida a quinona, en medio
30
cido sulfrico y con un nodo de Pb/PbO 2, pero en disolucin de nitrato de sodio y con un nodo de
grafito forma nitrobenceno (esquema 20).
Esquema 20
OH
Pb/PbO2 / H2SO4
fenol
p-benzoquinona
O
benceno
Grafito / NaNO3
nitrobenceno
6. ELECTROQUMICA ORGNICA INDUSTRIAL
6.1 Introduccin
Aunque podra considerarse que la historia de la electroqumica industrial comenz a partir del
1800, han sido comercializados pocos compuestos qumicos orgnicos de produccin electroltica, tanto
en pequea como en gran escala. Dado que no es posible atribuir este hecho a que las molculas
orgnicas no puedan ser sintetizadas sobre un electrodo, varios autores han listado un nmero de
factores, pero parecera que ninguno de ellos es el predominante.
Educacin: En la formacin de muy pocos qumicos orgnicos se ha introducido la idea del uso
de un electrodo en los mtodos sintticos y tampoco se les han dado conocimientos de electroqumica
orgnica (ver 1.3: Qu sucede entre los qumicos orgnicos sintticos y los electroqumicos?)
Disponibilidad de equipamiento: Hasta mediados de 1960, los qumicos deban construir sus
propios potenciostatos y fabricar sus celdas de laboratorio sobre la base de la propia intuicin y equipos
disponibles.
Materiales: Antes de 1950 no existan plsticos qumicamente resistentes, livianos y aislantes
para la fabricacin de celdas para uso comercial, a lo que se le sumaba el lento desarrollo de materiales
para separar anolito de catolito.
Ingeniera: La ingeniera electroqumica, que es una parte de la ingeniera qumica, se ha
desarrollado lentamente, pero actualmente est bien establecida.
Con muchos de los inconvenientes subsanados, es de esperar avances trascendentales en el
campo de la electrosntesis orgnica para uso comercial. Posiblemente se estn llevando a cabo
adelantos importantes, pero nada puede asegurarse dada la privacidad de las actividades comerciales.
Uno de los problemas fundamentales, no mencionado hasta ahora, es que si bien el electrn es uno de
los reactivos ms baratos, frecuentemente, en la electrosntesis orgnica debe competir con reducciones
31
y oxidaciones usando hidrgeno y oxgeno, respectivamente y adems, siempre hay una segunda
reaccin en el contraelectrodo, la que es inevitable, y se adiciona al costo energtico a menos que se
realice una sntesis pareada (ver 6.2.3: Electrosntesis pareada y celda 200%).
Entonces, donde estn las oportunidades comerciales de la electrosntesis orgnica? Despus
de interesantes discusiones en este tema, se lleg a la conclusin que un proceso de electrodo no es la
respuesta a la mayora de las rutas sintticas de compuestos orgnicos a pesar de la amplia variedad de
reacciones que pueden llevarse a cabo. Se podra decir que para que una reaccin orgnica de electrodo
sea de importancia comercial al compararla con una reaccin qumica tradicional, deberan cumplirse uno
o ms de los siguientes criterios:
1)
Alta selectividad y fcil procesamiento de la mezcla de reaccin hasta obtener el
producto deseado.
2)
Uso de materia prima barata.
3)
Eliminacin de una o ms etapas del proceso qumico convencional, probablemente
llevando a cabo electroqumicamente una reaccin qumica difcil.
4)
Evitar residuos y/o permitir un reciclado efectivo del reactivo.
5)
Obtener productos deseados tanto en el nodo como en el ctodo: sntesis pareada
(difcil de lograr!!)
Muchos de los anteriores criterios son comunes a los procesos qumicos tradicionales.
Aunque la investigacin en electroqumica orgnica considera muchas variables, tales como
material de electrodo, densidad de corriente, potencial aplicado, composicin del electrolito, pH y
temperatura, para desarrollar un proceso de celda viable, se necesita adems otro tipo de informacin y
es aqu donde la disciplina ingeniera electroqumica comienza a desempear su papel. La ingeniera
electroqumica rene de la electroqumica la cintica de electrodo y la termodinnica de celda, de la fsica
la teora de potencial y la teora de transporte de la de la ingeniera qumica. Esto resulta en dos ramas de
la ingeniera electroqumica, los procesos de transporte y la ingeniera de reacciones. La consideracin
de estos fenmenos no solo importa para producir una celda para trabajo comercial, sino tambin es la
llave para lograr una buena sntesis en escala de laboratorio. Una pobre distribucin de corriente, ineficaz
transferencia de masa o mezclado en una celda de laboratorio puede resultar en un rendimiento elevado
de productos secundarios no deseados.
En este artculo no se har referencia al diseo de celda [10], slo se vern algunos ejemplos de
procesos practicados de sntesis electroorgnica, o procesos desarrollados desde el punto de vista de
comercializacin.
6.2 Procesos electroorgnicos industriales
Los procesos electroqumicos de importancia comercial para la preparacin de precursores de
ciertos productos farmacuticos y perfumes se conocen desde hace ya varios aos, pero la produccin
de productos qumicos en varios cientos de toneladas/ao es bastante reciente. Una de las primeras
plantas grandes fue construida en 1937 para la manufactura de sorbitol y manitol por reduccin catdica
de glucosa, pero en pocos aos este proceso fue reemplazado por el de hidrogenacin cataltica a
elevada presin. Recin en 1964 una real preparacin en gran escala fue puesta en funcionamiento en
Nalco-tetraalquilplomo y al ao siguiente Monsanto comenz el suceso ms grande de la historia de los
procesos electroorgnicos industriales, la produccin electroltica de adiponitrilo. En plantas piloto o en
escala semicomercial han sido investigados varios procesos electroorgnicos que cubren una amplia
gama de tipos de reacciones: reduccin de cidos ftticos a los correspondientes cidos dihidroftlicos
[11]; benceno a 1,4-ciclohexadieno [12], naftaleno a dihidronaftaleno [13] y el acoplamiento reductivo de
acetona a 2,3-dimetil-2,3-butanodiol (pinacolona) [14]. Los procesos andicos examinados al menos en
plantas pilotos cubren entre otros: la oxidacin de propileno a xido de propileno [15], la sntesis de Kolbe
de sebacato de dimetilo a partir de adipato de monometilo [16] y la oxidacin de 1,4-butinodiol a cido
acetileno dicarboxlico [17]. 3M Company en Haastings, Minnesota ha practicado la fluoracin
electroqumica de compuestos orgnicos desde 1951. Ms de 40 procesos electroqumicos han sido
desarrollados por el Central Electrochemical Research Intitute (CECRI) en la India y muchos de ellos han
32
sido comercializados en escala relativamente pequea. Algunos de estos productos son: cido paminobenzoico, p-aminofenol, cido p- nitrobenzoico, cido succnico, alcohol benclico, benzaldehido,
aldehido saliclico, bencidina y sacarina.
6.2.1 Activacin electroqumica en reemplazo de la activacin por cloro
Muy frecuentemente los compuestos orgnicos se activan por cloracin para ser usados como
intermediarios. Este procedimiento conduce a la formacin de productos secundarios policlorados que
son difciles de destruir. Adems, el cido clorhdrico que se genera en la sustitucin por cloro no es
suficientemente limpio para la regeneracin electroqumica del cloro. Una activacin similar de los
compuestos orgnicos puede lograrse por oxidacin electroqumica. Los cationes-radicales o cationes de
ellos derivados pueden originar los mismos productos que los intermediarios clorados. Un ejemplo tpico
es la fabricacin de benzaldehidos sustituidos a partir de los correspondientes derivados del tolueno
(esquema 21).
33
Esquema 21: Generacin convencional (a) y electroqumica (b) de benzaldehidos, ejemplificada

para p-metoxibenzaldehido:
a)
Cl
CH3
H
Cl
luz, 100-200 C
+ 2 Cl2
O
+ 2 HCl
CH3
CH3
Cl
H
Cl
+ H2O
b)
CO3Na2 (15%)/ 138 oC

+ 2 HCl
O
CH3
CH3
H
CH3
H3C O
O CH3
+ 2 MeOH - 4e
+ 4H+
ET:nodo de C; Solvente:MeOH;
O
ES: bencenosulfonato de sodio
CH3
CH3
H
H3C O
O CH3
+ H2O
O
CH3
H2O
+ 2 MeOH
H3C-O
Rto. 100%
En un proceso convencional, en una primera etapa se forman los cloruros de benzal sustituidos y
HCl, este paso est seguido de una hidrlisis que origina el producto buscado junto con subproductos y
HCl diluido y contaminado. Por lo tanto la regeneracin electroqumica de cloro no es posible y el cido
34
queda como residuo que debe ser posteriormente tratado para su eliminacin. A diferencia del proceso
qumico, el electroqumico se lleva a cabo usando metanol como solvente y como reactivo, formndose el
dimetilacetal del benzaldehido, que luego se hidroliza dando el producto deseado y metanol que se
recicla al proceso.
El proceso electroqumico tiene ventajas ecolgicas decisivas sobre la alternativa clsica. Es
tcnicamente realizado en BAFS AG. Ludwigshafen para varios aldehidos aromticos en una escala de
varios cientos de toneladas por ao [18].
6.2.2 Reciclado electroqumico de productos secundarios
Los procesos electroqumicos se usan frecuentemente para la detoxificacin de residuos
peligrosos (curative envirommental protection) [19]. Este proceso se optimiza cuando los productos
secundarios se reciclan electroqumicamente al reactivo inicial o aun mejor, se convierten en el producto
final buscado. Un ejemplo muy lindo para el segundo caso ha sido desarrollado por Hoechst AG (ahora
Clariant) en la produccin de cido monocloro actico por cloracin de cido actico [20]. En esta
fabricacin es imposible evitar la sobre cloracin, que origina cidos di- y tri-halogenados. Despus de
recuperar el producto deseado por recristalizacin-fusin, los licores madres que contienen los productos
policlorados no deseados quedan como residuo peligroso. Sin embargo, si esos licores se someten a un
proceso electroqumico reductivo, ocurre dehalogenacin y los compuestos policlorados se transforman
en el cido monohalogenado (esquema 22). El proceso se lleva a cabo en una celda dividida usando una
membrana Nafion de intercambio catinico y con electrodos de grafito, en presencia de muy pequeas
cantidades (10 100 ppm) de acetato de plomo como catalizador redox.
Esquema 22: Formacin de cido monocloroactico por reciclado electroqumico de los
productos secundarios polihalogenados.
CH3-COOH
Cl2
ClCH2-COOH + Cl2CH-COOH + Cl3C-COOH
H+
HCl
ctodo
e-
35
6.2.3 Electrosntesis pareada y celda 200%

El consumo puede economizarse generando productos de alto valor agregado tanto en el nodo
como en el ctodo (electrosntesis pareada, paired electrosynthesis). Aunque en la literatura hay
informados algunos ejemplos, estos procesos han sido aplicados a escala industrial muy recientemente
[21]. Esta sntesis puede ser realizada de cuatro maneras diferentes:
1) Dos sustratos diferentes originan productos diferentes en el nodo y en el ctodo.
2) Dos sustratos diferentes conducen al mismo producto en el nodo y en el ctodo.
3) Un nico sustrato origina dos productos diferentes, uno en el nodo y otro en el ctodo.
4) Un nico sustrato conduce al mismo producto en el nodo y en el ctodo.
La primera sntesis fue introducida por Basf AG en 1999, y constituye un ejemplo del caso 1)
mencionado arriba (dos sustratos originan dos productos de inters): El ftalato de dimetilo se reduce
catdicamente dando phtalida, mientras que en el nodo, 4-ter-butiltolueno se oxida originando el
dimetilacetal de 4-ter-butilbenzaldehido. La reaccin ocurre en una celda de un compartimiento usando
metanol como solvente (esquema 23).
Esquema 23: Sntesis pareada aplicada industrialmente por BASF AG en la obtencin de ftalida
en el ctodo y dimetilacetal del benzaldehido en el nodo.
36
CH3
CH3
+ 2 MeOH
+4e
CH3
+
H3C
CH3
CH3
ftalato de dimetilo
H3C
O
CH3
O
- 4e
O + 2 MeOH
CATODO
CH2
ftalida
ANODO
H3C
CH3
CH3
dimetil acetal de
p-ter-butilbenzaldehido
Fungicidas STROBILURIN
productos farmacuticos
proteccin de plantas
fragancias
Un ejemplo tpico del caso 2) (dos sustratos diferentes originan el mismo producto) es la
formacin del cido glioxlico por reduccin catdica de cido oxlico y por oxidacin andica de glioxal
[22].
HO
reduccin
HO
C
HO
oxidacin
C
C
C
O
cido oxlico
cido glioxlico
glioxal
37
Segn el caso 4) en ambos electrodos se puede formar el mismo producto (celda Rto. 200%!).
Este caso queda ejemplificado con el proceso multimediado que se presenta a continuacin (esquema
24).
La formacin de perxido de hidrgeno est catalizada ya sea por una cobalto porfirina
acuosoluble o una fenantroliniodiona N-metilada (FLQ) que se reduce en el ctodo a la hidroquinona
(HFLQ). La hidroquinona genera perxido de hidrgeno por reaccin con el oxgeno del aire. Luego, el
perxido de hidrgeno se usa para oxidar el ion bromuro a bromo. En el nodo el ion bromuro se oxida
electroqumicamente a bromo. As, en ambos electrodos se genera bromo como agente oxidante. El
bromo se utiliza para la obtencin qumica de 2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano, regenerndose el ion
bromuro. El proceso resulta de un rendimiento formal de 200%: dos electrones generan dos molculas de
un producto de oxidacin de 2 electrones por molcula. Prcticamente se han alcanzado rendimientos de
corriente cercanos a 190%.
Esquema 24: Electrosntesis pareada que origina el mismo producto en ambos electrodos
(proceso electrolito con rendimiento 200%) aplicado a la obtencin industrial de 2,5-dimetoxi-2,5dihidrofurano
CH3
38
2 Br
+ 2e
2 Br
H2O2
O
+
2H
FLQ
2H+
O2
CH3
2 H2O
- 2e
Br2
Br2
OH
CATODO
ANODO
HO
HFLQ
H3C
2 Br2 + 4 MeOH + 2
4 HBr + 2
furano
O
O
CH3
2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano
Rto. de corriente 180-195%
6.2.4 Conclusiones
La metodologa electroqumica es una tcnica amiga del medio ambiente y es
excepcionalmente adecuada para la proteccin ambiental preventiva. No slo pueden evitarse residuos
txicos sino que tambin puede economizarse el uso de los recursos. Se esperan grandes avances en el
desarrollo de los sistemas electroorgnicos y en la sustentabilidad de los mismos dado el gran potencial
de estos procesos en favor de la proteccin ambiental. La incorporacin de esta tecnologa en las lneas
de produccin de la industria qumica, permite nuevas oportunidades de enfrentarse a los desafos
tecnolgicos que el mundo industrial impone en busca de sistemas de optimizada produccin [23].
7. BIBLIOGRAFA
[1] A. G. A. Volta, J. Nat. Phil. Chem. Arts, 4, 179 (1800)
[2] M. Faraday, Ann. Phys. (Lieipzing), 47, 438 (1834)
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Hammerich, Editors, Marcel Dekker, New York (2001)
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[10] Para este tema consultar Organic Electrochemistry an introduction and a guide. Edited by
Henning Lund and Manuel M. Baizer. 3ra. Edicin, 1991, cap. 31 y referencias all citadas
[11] H. Nohe, Chem. Ing. Tech., 46, 594 (1974)
[12] T.Hatayama, Y. Hamano, and T. Yamamoto (to Asahi Kasei), U.S. Patent 3,700,572 (Oct. 24,
1972); A. Minono and T. Osa (to Mitsubishi Chemical Industries Ltd.), U.S. Patent 3,485,726 (Dec.
23, 1969); J. P. Coleman and J. H. Wagenknecht, J. Electrochem. Soc., 128, 322 (1081)
[13] J. F. Connolly (to Standard Oil Co.), U.S. Patent 4,022,673 (May. 10, 1977)
[14] T. T. Sugano, et al. (to Diamond Shamrock Corp.), U.S. Patent 3,992,269 (Nov. 16, 1976)
[15] J. A. M. Le Duc (to Pulllman, Inc.), U.S. Patent 3,342,717 (Set. 19, 1967)
[16] F. Beck et al, (to BASF AG, U.S. Patent 3,652,430 (Mar. 28, 1972); T. Isoya et al. (to Asahi
Kasei), U.S. Patent 3,896,011 (July. 22, 1975); E. P. Kovsman, Sov. Chem. Ind. 1, 13 (Jan. 1973)
[17] D. Degner, Techniques of Electroorganic Synthesis, Part III, (N. L. Weinberg and B. V. Tilak,
eds.), John Wiley & Sons, New York, 1982, p. 251.
[18] BASF, Ludwigshafen. 1997. Geschaftsbericht 1997, publicado 26.3.1998. p. 26.; H. Putter,
2000 Industrial Electroorganic Chemistry in H. Lund and O. Hammerich Editors. Organic
Electrochemistry, An Introduction and a Guide, fourth ed. Marcel Dekker, New York, Cap. 32.
[19] J. D. Genders and N. L. Weinebrg (Eds.).1992. Electrochemistry for a Clear Enviromment.
The Electrosynthesis Co. East Amherst. New York.
[20] S. Dapperheld and H. Millauer. 1990. The Scales Up of Two Organic Electrosyntheses. In: J.
D. Genders and D. Pletcher (Eds.). The Electrosynthesis Co., East Amherst. P. 115-129.
[21] Eberhard Steckhan et al., Chemosphere, 43, 63-73 (2001)
[22] Y. Hou et al.. 1992. Paired electrochemical synthesis of glyoxylic acid in a membrane cell.
Huaxue Shijie 33, 37-40; Chem. Abstr. 116, 264340u, 1992.
[23] http://www.idegis.org/Electrosintesis_1.htm
Mara Virginia Mirfico
Dra. en Qumica
Profesora Titular
Facultad de Ingeniera Universidad Nacional de La Plata Argentina
Investigador del CONICET
Lugar de trabajo:
Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas (INIFTA). La Plata. Argentina
mirifi@inifta.unlp.edu.ar
Edicin 2005

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Las nuevas tcnicas analticas permitieron obtener un conocimiento ms detallado de las

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Reactivo oxidante reducido

Reactivo oxidante (cataltico)

Reactivo oxidante reducido

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Esquema 3: Los electrones pueden ser adicionados a grupos funcionales pobres en

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

Esquema 4: Construccin de enlaces y arreglos de grupos funcionales posibles,

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

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Resistencia creciente de aniones hacia la oxidacin:

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

ii- Complejacin con un in metlico

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

ACN, -2e, H2O, -2H

iii- Reacciones cido-base

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

Pt / H2O / Eapl. < 0,8V

adsorbido (en solucin acuosa / Pt ocurre desprendimiento de O 2 entre 1,2 y 1,8V).

proceso favorecido cuando se

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

Tabla 3: Rendimiento porcentual de dodecano en la electrlisis de heptanoato en diferentes

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

AcO- / catin libre

En la tabla 4 se presentan los resultados de la -acetoxilacin de dos 2-alquilindanos en

Reaccin y condiciones de reaccin

Relacin cis / trans

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

la especie adsorbida no causa interferencia: adsorcin plana de compuestos

3-(p-clorofenil)propiolato de metilo (I)

Condiciones: EtOH 25% - H2O

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

3.4 Potencial de trabajo

Por lo tanto, si la reaccin se efecta a un potencial controlado (EPC: electrlisis a potencial

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

Solucin 5 mM de antraceno (ArH) en solucin de DMF

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

En el esquema 12 se presentan los diferentes caminos de reaccin posibles, segn las

camino II: EEC

En solventes de baja disponibilidad protnica, el radical anin inicialmente formado (ArH.-) al

En solucin de DMF con

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

Dependencia de los productos de reaccin con las condiciones experimentales en la reduccin de

Los iones radicales pueden continuar reaccionando electroqumica y/o qumicamente:

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

Reacciones de iones-radicales vs. iones doblemente cargados

Aunque el esquema 13 tenga apariencia compleja, no se debe olvidar que manipulando

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

ilustra la competicin de mecanismos mediante la secuencia de reacciones presentadas en el esquema

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

5. ELECTROQUMICA DE GRUPOS FUNCIONALES ORGNICOS

5.1.1 Grupos funcionales conteniendo oxgeno

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

Pinacona. Medio cido y

Electroqumica orgnica. M. V. Mirfico

5.1.2 Grupos conteniendo nitrgeno

R-CH 2-NH2; medio bsico

Los nitrocompuestos aromticos en solucin cida, tambin se reducen a arilhidroxilaminas,