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Ingeniera bioqumica
UNIDAD 3
ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS
3.
Ingeniera bioqumica
H3C
C
N
CH3
4-metilpentanonitrilo
En la naturaleza hay gran presencia de cidos carboxlicos, como el acido actico, acido butanoico o
butrico, acido hexanoico o caproico (olor caracterstico de las cabras y de los calcetines sucios), acido
clico (bilis humana) y los cidos grasos como el palmtico, el oleico, linoleico, linolenico Etc.
Nomenclatura
Hay dos nomenclaturas aceptadas por la IUPAC:
a) cidos carboxlicos derivados de alcanos de cadena abierta.
Se nombran reemplazando la terminacin o del alcano por oico y se antepone la palabra acido. El
carbono del grupo carboxilo se considera el carbono 1 en la numeracin. Los sustituyentes se nombran
como en las dems familias.
H3C
O
HO
Acido propanoico
OH
OH
Br
Existe gran cantidad de nombres triviales en esta familia, pero al igual que en las dems no se
recomienda su uso, excepcin hecha de los cidos frmicos (metanoico) y actico (etanoico)
ampliamente conocidos por estos nombres.
En el caso de los aromticos estos se nombran como acido benzoico y derivados de este:
M.C. Jess Ignacio Gonzlez Garca
Ingeniera bioqumica
OH
O
OH
OH
OH
O
OH
Acido benzoico
Acido ftalico
CH3
Acido p-metoxibenzoico
Acido p-nitrobenzoico
O
O
O
Cl
R
O
Halogenuro de acido
HO
Acido carboxilico
Ester
X = Cl, Br
O
NH2
NH2
Amida
OH
Tioester
OH
Fosfato de
acido
NOMENCLATURAS
HALOGENUROS DE ACIDO
Para nombrar a estos compuestos primero se identifica al halogenuro y despus al grupo acilo.
Para nombrar al grupo acilo tomamos el nombre del acido del que proviene, quitamos la palabra
acido y cambiamos la terminacin oico por oilo o la terminacin carboxlico por carbonilo (excepto
en nombres triviales).
Para el nombre completo nombramos primero al halgeno y luego al grupo acilo:
Ingeniera bioqumica
O
O
Cl
Br
H3C
Cl
Cloruro de acetilo
(del acido acetico)
Cloruro de ciclohexano
carbonilo
Bromuro de benzoilo
CH3
Anhidrido acetico
O
O
Anhidrido succinico
Anhidrido benzoico
Los anhdridos de cidos mono carboxlicos sustituidos se nombran adicionando el prefijo BIS
al nombre del acido.
O
Cl
Cl
O
Anhidrido bis-cloroacetico
Para los anhdridos asimtricos se nombran los dos grupos acilo por orden alfabtico:
O
H3C
AMIDAS: RCONH2
Para nombrar a las amidas se elimina la palabra acido y se cambia la terminacin oico o ico
por amida. Otra forma es reemplazando acido-carboxlico por carboxiamida, eliminando la
palabra acido.
O
H3C
O
NH2
NH2
Acetamida
Ciclopentano
Etanamida
carboxiamida
Ingeniera bioqumica
Cuando uno de los hidrgenos del grupo amino es sustituido por un grupo alquilo se identifica a
este ultimo y se nombra anteponiendo la letra N lo que implica que est unido al nitrgeno:
O
H3C
NH
CH3
CH3
CH3
N,N-dietil-ciclohexanocarboxi
amida
N-metil propanamida
ESTERES: RCO2R
Al igual que en los otros derivados de acido, para nombrar a los esteres se elimina la palabra
acido y se cambia la terminacin oico o ico del nombre base por ato. Se identifica al grupo alquilo
unido al oxigeno para nombrarlo al ltimo:
O
O
H3C
H3C
H3C
CH3
O
CH3
Acetato de etilo
CH3
CH3
Malonato de dimetilo
Ciclohexanocarboxilato de ter-butilo
Propanodiato de dimetilo
Ciclohexanocarboxilato de 1,1-dimetiletilo
EJERCICIOS
Escribe las formulas de los compuestos siguientes:
a) benzoato de fenilo
b) N-etil-N-metilbutanamida
c) Cloruro de 2,4-dimetilpentanoilo
d) 1-metilciclohexanocarboxilato de metilo
e) 3-oxopentanoato de etilo
f) anhdrido bis (p-bromobenzoico)
g) anhdrido frmico propanoico
h) bromuro de cis-2-metilciclopentanocarbonilo
H3C
O
O
Piruvato
H3C
SCoA
Acetil CoA
Catabolismo de la glucosa
Ingeniera bioqumica
Mas ejemplos serian algunas otras de las molculas que participan en el ciclo de Krebs o ciclo del acido
ctrico:
COO
COO
COO
COO
CH2
CH2
CH2
CH2
HO
CH2
CO2
O
CO2
Oxalacetato
COOH
OH
CH2
CO2
CO2
Maleato
Citrato
-cetoglutarato
En el catabolismo de las protenas todos los aminocidos pierden el grupo amino para convertirse en
cetoacidos por reacciones de transaminacion (TGP y TGO). En el catabolismo anaerobio OH
de la glucosa se produce otro hidroxicido llamado acido lctico:
H3C
C
COOH
H
En situaciones en las que el organismo esta estresado por motivos de inanicin
prolongada, la acetil CoA en lugar de seguir hasta CO2 y agua (ciclo del acido ctrico) Acido lactico
se convierte en cuerpos cetonicos los cuales son utilizados como combustible por el cerebro:
O
H3C
H3C
CH3
Acetona
COO
3-hidroxibutirato
OH
M+
COOH
R
COOM
sal soluble del acido carboxilico
acido carboxilico
Las sales formadas en este tipo de reacciones, por ser inicas, suelen ser muy solubles en solventes
muy polares, como el agua, a diferencia de los cidos de los que provienen cuyo lmite de solubilidad
anda en aproximadamente 6 carbonos.
Como otros cidos dbiles de Bronsted y Lowry, la disociacin de los cidos carboxlicos en solucin
presentan equilibrios que dan lugar a una constante de acidez caracterstica (constante de acidez, Ka) y
con un valor especifico en condiciones normales:
R-COOH
H2 O
Ka =
R-COO-
H3 O+
[ RCOO- ] [H3O+]
[R-COOH]
En la mayora de los cidos carboxlicos sus Ka andan en el rango de 10-5 , que corresponden a
disociaciones aproximadas al 0.1 % en soluciones 0.1 M, por ejemplo el acido actico que tiene una Ka
de 1.76 x 10-5 (pKa= 4.75).
Los alcoholes, al disociarse, forman alcoxidos pero sus Ka son del orden de 10-16 porque esa
diferencia con los cidos carboxlicos?. La razn se encuentra en el anin formado en cada caso;
mientras que en los alcoxidos formados por los alcoholes la carga negativa se encuentra sobre un solo
M.C. Jess Ignacio Gonzlez Garca
Ingeniera bioqumica
tomo electronegativo; en los cidos carboxlicos esta misma carga se dispersa o distribuye entre dos
tomos electronegativos (oxgenos) ya que el carboxilato formado se puede representar mediante dos
estructuras resonantes equivalentes:
O
R-O-H
R-O-
H2O
H3
O+
R
O
Se ha demostrado, en el caso de los carboxilatos, que en realidad lo que se forma es un hbrido entre las
dos estructuras resonantes y en el que la carga negativa se reparte por igual entre los dos O
oxigenos; en este hbrido la longitud de enlace entre el carbono y los oxgenos es la misma R
con los dos (127 pm) cuando se debera de observar una diferencia si hubieran un enlace
O
sencillo y uno doble, 120 pm y 134 pm. La longitud que se observa es intermedia entre estas,
correspondiendo a un enlace y medio. Esta deslocalizacin de la carga ocasiona que la energa
disminuya, lo que favorece el equilibrio de disociacin, aumentando la acidez.
Por este mismo efecto, los grupos o tomos atractores de electrones que se encuentren como
sustituyentes estabilizaran mas al anin por lo que la acidez tambin se incrementara:
ACIDEZ
H3C
COOH
ClH2C
pKa = 4.75
COOH
Cl3C
COOH
pKa = 0.64
Cl2HC
COOH
pKa = 1.48
pKa = 2.85
Este efecto inductivo se trasmite a travs de los enlaces y depende de la distancia, es decir, disminuye
conforme el grupo atractor se aleja del carboxilo:
ClH2C
H3C
Cl
H3C
COOH
COOH
pKa = 4.82
Cl
pKa = 4.52
COOH
pKa = 4.05
H3C
COOH
pKa = 2.86
En el caso de los cidos carboxlicos aromticos el efecto es el mismo: grupos o tomos atractores
(desactivadores) incrementan la acidez del acido, en tanto que los grupos activadores la disminuyen:
COOH
COOH
pKa = 4.46
pKa = 4.19
COOH
pKa = 3.41
NO2
CH3
KMnO4 / H2O
H
COOH
Ingeniera bioqumica
KMnO4
R-COOH
H3O+
R'
R'-COOH
CrO3/H3O+
OH
OH
4. Oxidacin de aldehdos
O
CrO3/H3O+
o
Ag+/NH4OH
OH
Ag+ = Ag2O
5. Hidrlisis de nitrilos
R
H3O+/H2O
R
OH
10 NaOH/H2O
20 H3O+
OH
MgX
CO2
H3O+
COO-
CN
CH2
Mg
/ete
CO2H
CH2
/THF
NaCN
CH2
H3
O+
CH2MgBr
R
OH
R = alifatico o aromatico
Br
1 CO2
2H3O+
CO2H
CH2
Ingeniera bioqumica
1 NaCN
CH3
2 NaOH/H2O
3 H3
Br
CH3
O+
COOH
Fenoprofeno
(agente antiartritico,
antiinflamatorio no
esteroideo)
Halogenuros de acido
O
SOCl2
OH
Cl
O
PBr3
OH
Br
Anhdridos de acido
O
Cl
R'
R
O M
R'
El mecanismo es tanto para anhdridos simtricos como para asimtricos (cuando R R) y es a travs
de una sustitucin nucleoflica:
O
H2
C
H3C
OH
H3C
CH3
Esteres
O
1 NaOH
R'
2 R'-X (primario)
OH
X= Cl, Br o I
O
OH
R'-OH
SOCl2
R
Cl
piridina
R'
R
METODO GENERAL
Ingeniera bioqumica
Utilizando el mtodo general podemos introducir grupos R ramificados (con carbonos secundarios o
terciarios) mientras que utilizando el primer mtodo nos restringe a que este sea primario.
Ejemplos de esteres y Como los preparara?
O
O
R
H3C
O
CH3
CH3
CH3
Butanoato de metilo
olor y sabor de pia (aceite)
CH3
R'
O
O
Acetato de isopentilo
aceite de olor y sabor a platano
R"
Grasas
C11-C17
Amidas
Las amidas se preparan ms fcilmente partiendo de un cloruro de acido por lo que los cidos
carboxlicos primeramente se convierten en estos ya que el cloro es un muy buen grupo saliente, mejor
que el grupo -OH, adems de que se evita una reaccin de tipo acido-base entre el alcohol y la amina:
O
3
:NH
NH2
O
R'-NH2
R
Cl
2N
N
H
R'
3.5 Obtencin industrial, usos e impacto ambiental de cidos carboxlicos y derivados como son:
acido actico, acido tereftalico, acido adipico (hexanodioico), anhdrido maleico, acetato de vinilo,
- caprolactama (nylon 6), acrilonitrilo y acrilamida.
-Acido actico: en EUA el 30 % (2 millones de toneladas) se obtiene por oxidacin del acetaldehdo y
el 70 % restante por reaccin del metanol con monxido de carbono en presencia de rodio:
H3C
OH
CO
catalizador
H3C
COOH
de Rh
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O
H3C
COOH
HC
H3C
CH2
acetato de vinilo
COOH
O2
Co (III)
CH3
COOH
Cl 2
SO
R
O
R'-OH/H+
R
OH
:N
H
Cl
R'
NH2
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O
Hidrolisis
R
R'
H
R'-O
OH
O
H 2O
Alcoholisis
:NH3
R
R'M
R'-
gX
CO
O
Aminolisis
NH2
Reaccion de Grignard
R'
O
R'
3.5.2 Descarboxilacion
Los cidos -ceto carboxlicos se descarboxilan muy fcilmente debido al mismo motivo de la acidez
de los hidrgenos que se encuentran en posicin , es decir si se genera un anin, despus de soltar al
grupo CO2, la carga negativa formada puede ser deslocalizada hacia el carbonilo y as se estabiliza:
R
OH
H3C
CH2
R
COOH
COO
CH2
H3C
Intermediario
3.5.3 Reduccin
Los cidos carboxlicos y derivados de acido como los cloruros de acido, esteres y anhdridos pueden
ser reducidos con LiAlH4 (el NaBH4 no los reduce) para formar alcoholes primarios:
O
H2
C
1 LiAlH4
Z
2 H3O+
OH
12
Ingeniera bioqumica
O
H2
C
1 LiAlH4
NH2
2 H3O+
NH2
3.5.4 Hidrlisis
Los cloruros de acido y los anhdridos de acido por ser los derivados de cidos carboxlicos mas
reactivos, se hidrolizan fcilmente en presencia de agua para dar los cidos carboxlicos de los que
provienen:
O
H2O
R
COOH
Cl
O
O
2 H2O
R'
COOH
R'
COOH
Los esteres y las amidas que son derivados ms estables, requieren la presencia de un acido o una base
para poder hidrolizarse:
O
O
R'
H3O+
R'
R
O
R'
R
OH
OH
COO
R'
OH
COOH
H3O+
COOH
NaOH/ H2O
NH2
H3O+
NH3/H2O
(NH4+OH- )
NH2
NaOH/ H2O
COONa
H3O+
R-COOH
NH3
Los cidos carboxlicos se pueden halogenar en el carbono alfa de manera muy simple agregando
Br2/P o utilizando PBr3 y con estos productos halogenados obtener posteriormente otros productos.
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e) acido pentanoico
3. Diga como convertira cada uno de los siguientes compuestos en acido butanoico:
a) 1-butanol
b) 1-14
c) 1-buteno
d) 1-bromopropano
e) 4-octeno
4. Convierta al butanonitrilo en:
a) 1-butanol
b) butilamina
c) 2-metil-3-hexanona
COOH
CH2
H3C
COOH
CH3
1 CH3CH2MgBr
2 H3O+
Cl
H3C
NH2
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CO2H
H
H3C
CH3
OH
H2SO4
H
CH3
O
1 LiAlH4
H2C
2 H3O+
O
CH3
OH
Piridina
H3C
CH3
O
NH2
CH3
1 LiAlH4
2 H3O+
Bromobenceno
O
Benzoato de metilo
Benzonitrilo
CH3
Estireno
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