REACCIN CATALTICA SOBRE LA SUPERFICIE DE UN SLIDO POROSO

La secuencia de los procesos fsicos y qumicos involucrados en una reaccin

cataltica heterognea es la siguiente:
1. Transferencia de masa de reactantes desde la fase fluida a la superficie
externa de la partcula de catalizador.
2. Transporte de reactantes por difusin desde la superficie externa hacia
el interior del poro de la partcula.
3. Adsorcin de las especies reactantes.
4. Reaccin en la superficie.
5. Desorcin de los productos.
6. Transporte de productos por difusin desde el interior del poro a la
superficie externa del catalizador.
7. Transferencia de masa de productos desde la superficie externa
hacia la fase fluida.

Transferencia de
masa externa

Transporte por difusin en el poro

IV

II

I
III

Perfiles de concentracin del reactante en varios regmenes de velocidad global:

I : Transferencia de masa externa limita la velocidad.

II : Difusin en el poro limita la velocidad.
III : Ambos efectos de transferencia de masa estn presentes.
IV : La transferencia de masa no influye sobre la velocidad.

Difusin y reaccin en catalizadores porosos

Los tratamientos analticos cuantitativos de la transferencia de masa y la reaccin
dentro de los poros correlacionan los factores que determinan la efectividad de la
superficie del catalizador.
Se define el factor de efectividad () para una partcula de catalizador como:

Velocidad medida en la partcula entera

Velocidad evaluada a las condicione s de la superficie externa

(40)

La evaluacin de involucra:
1) El desarrollo y la solucin de las ecuaciones diferenciales para la difusin y la
reaccin simultnea dentro de la partcula porosa.
2) Para el caso de partcula no-isotrmica se requiere una ecuacin diferencial para
el transporte de energa dentro de la partcula.

1. Factor de efectividad para partculas de catalizador isotrmica

Bajo condiciones isotrmicas, se considerarn los modelos matemticos de:
- estructura del poro,
- geometra de la partcula (o pellet), y
- expresin de velocidad para la reaccin superficial.

1.1. Factor de efectividad para un poro recto y cilndrico

Reaccin de primer orden
Suponiendo una reaccin que posea un n = 0
Poro recto y cilndrico

x
Concentracin
externa

Co r
x=0

r =

2 Vg
Sg

L =

x x + x

x=L

Vp
Sx

Para una reaccin superficial de primer orden en la concentracin del

reactante en la fase gaseosa, la velocidad por unidad de rea superficial
puede ser escrita como:

r=k C
''
1

primer orden

(41)

Balance de materiales sobre el elemento diferencial del poro en condiciones

estacionarias:
Entrada = Salida + Desaparicin (por reaccin qumica)

( )

dC
dC

2
r D C
+ (2 r x ) k1''C
= r D C

dx x + x
dx x

Combinacin de difusin
ordinaria y de Knudsen.

(42)

(-1) para el coeficiente estequiomtrico

del reactante.

Dividiendo entre x y tomando lmite cuando x 0, resulta:

d 2C
DC
=
2
dx

2 k1''C
r

(43)

Sujeta a las condiciones de borde:

C = Co

en x = 0

dC
= 0 en x = L
dx

(44)

(No hay flujo de materia

al final del poro)

(45)

Reescribiendo la ec. 43 en forma adimensional

d 2C

d (x L )

2 k1'' L 2
C
=
rD
C

(46)

adimensionales

Se define el mdulo de Thiele, hT (Levenspiel usa ) como:

hT

2 k1'' L 2
=
r DC

2 k1'' L 2
hT =
r DC

(47)

Sustituyendo en la ec. 46:

d 2C

d (x L )

= hT2 C

(48)

Cuya solucin puede ser escrita en la siguiente forma:

Co cosh [hT (1 x L )]
C=
cosh hT

(49)

Esta ecuacin describe el perfil de concentracin a lo largo del poro.

Interpretacin fsica del cuadrado del mdulo de Thiele (hT2):

rintrseca

hT

''
1

2k L
=
r DC

hT =

[mol/s]

a Co

(2 r L )k C
''
1

Co 0

r DC

rea de
2

flujo

Flujo difusivo hipottico

con gradiente de conc. lineal
a travs del poro.

(50)

A partir de la definicin de factor de efectividad:

rporo
rideal

En el estado estacionario:

rporo = Fporo

Velocidad de difusin

Velocidad de reaccin
observada

Evaluando F en la boca del poro (x = 0), resulta:

rporo

dC
2
= DC
r
dx x =0

(51)

De la ec. 49,

Co cosh [hT (1 x L )]
C=
cosh hT

El gradiente de concentracin en la boca del poro, (dC/dx)x=0, es:

Co
dC

=
dx x =0 cosh hT

x hT
senh hT 1
L L x =0

hT Co senh hT
hT Co
=
=
tanh hT
L cosh hT
L

(52)

Sustituyendo la ec. 52 en la ec. 51, la velocidad de reaccin observada

en el poro:

rporo = r

DC hT Co
L

tanh hT

(53)

Velocidad de reaccin sin limitaciones difusionales (es decir, la concentracin

del reactante en todo el poro es constante):

rideal = (2 r L )k Co
''
1

Sustituyendo las velocidades en la expresin de :

rporo
rideal

DC hT Co

tanh hT

L
2 r L k1''Co

r DC
1
= 2 '' hT tanh hT = 2 hT tanh hT
hT
2 L k1
1

hT2

(54)

tanh hT
=
hT

(55)

A hT bajos (reaccin lenta,

difusin rpida)

1
Para hT > 2, tanh hT 1

hT

(56)

Esta aproximacin es bastante

buena para propsitos de
ingeniera.

El factor de efectividad para un poro es idntico al de toda la partcula, o sea:

poro = partcula

(57)

Por lo tanto, la velocidad de reaccin por unidad de masa es:

r"masa" = k1'' S g Co

(58)

Una interpretacin alterna de en trmino de este modelo es:

k 1'' medida

(59)

k 1''intrnseca

El mdulo de Thiele y la velocidad de reaccin pueden ser escritas en

trminos de cantidades medibles, es decir:

hT = L

2 k1''
r DC

hT =

Vp

k1'' S g

Sx

DC Vg

(60)

Para hT > 2, la velocidad de reaccin (rmasa) se puede aproximar combinando las

ecs. 56, 58 y 60:

r"masa"

Sx
=
Vp

Sx
''
=
V
D
k
(
k S g ) Co
g
C 1 S g Co
''
Vp
S g k1

VgD C

''
1

(61)

Tips:
1)

Sx 1

Vp a

a : dimensin caracterstica de la partcula.

Para partculas geomtricamente similares, esto implica que

r"masa "

2)

r"masa" k

''
1

1
tamao de partcula

Ea (app.) =

Ea (verdadera )
2

(en el rango de
temperatura donde
hay control difusional)

Evaluacin del factor de efectividad

Primer mtodo:

k 1'' medida
k 1''intrnseca

Se utilizan datos experimentales de velocidad de reaccin

en funcin del tamao de partcula. Cuando la velocidad de
reaccin se hace independiente del tamao de partcula se
ha alcanzado el rgimen cintico, y esta velocidad es la
intrnseca (o verdadera)

A partir de la velocidad intrnseca se obtiene k1intrnseca.

k1medida se obtiene para el tamao de partcula a usar en el reactor comercial.

Segundo mtodo:
Se determina experimentalmente k1 medida o (k1Sg)medido. Luego:
1) Se supone un valor de .
2) Se calcula un valor de hT mediante la ec. 55 la Fig. 12.2 ( vs. hT).
3) Se calcula k1intrnseca con la ec. 60.
4) Se calcula k1medida mediante la ec. 59.
5) Se compara el valor de k1medida (calc.) con el valor de k1medida (exp.)

Si k1''med .(calc.) = k1''med .(exp.)

El valor de es correcto, sino se repite

el proceso de ensayo.

O alternativamente se hace lo siguiente:

Se despeja k1intrnseca de la ec. 47:
''
1 intrnseca

r DC
2L

hT

()

y de la ec. 59:

k1''intrnseca =

k1'' medida

k1'' medida
hT k1'' medida
=
=
tanh hT hT
tanh hT

()

Igualando las ecs. y :

''
1 medida

r DC
= hT (tanh hT )
2
L
2

Vg S x2DC

= hT (tanh hT )
2

S
V

g p

Se calcula hT usando la ec. y luego con la ec. 55:

tanh hT
hT

()

Problema
Determinar el factor de efectividad para el craqueo del cumeno (isopropolbenceno) sobre un catalizador de slice-almina. A 510 C, la constante de
velocidad aparente (medida), considerando esta reaccin de primer orden, es
aprox. 0.716 cm3/s.gcat.. Las propiedades del catalizador son las siguientes:
Dimetro equivalente de partcula,
dP = 0.43 cm
Densidad de partcula,
P = 1.14 g/cm3
rea superficial especfica,
Sg = 342 m2/g
Porosidad,
A = 0.51
Volumen vaco,
Vg = 0.447 cm3/g
El valor de la difusividad combinada (D C) del problema anterior puede ser usado.

Solucin
Se puede usar la ec. para calcular hT y luego, a partir de ste, . El valor de
la constante de velocidad dado en el problema est expresado en base a masa de
catalizador y, por lo tanto, la ec. se debe multiplicar por Sg, o sea:
''
1 medida

Vg S x2DC
= hT (tanh hT )
S V 2
g p

(k

''
1 medida

Vg S x2DC
S g = hT (tanh hT )
V 2
p

''
3
donde, k1 medida S g = 0.716 cm / s.g cat .

Volumen de la partcula:
3

4
4 0.43 cm3
VP = RP =
= 0.0416 cm3

2
3
3
Superficie de la partcula:

S x = 4 RP = 4 (0.43 cm / 2 ) = 0.581 cm 2
2

Sustituyendo en la ecuacin anterior, se tiene:

(0.447 )(0.581)2 6.19 x10 3

0.716 = hT (tanh hT )

2
(
)
0
.
0416

hT (tanh hT ) = 1.327
Resolviendo esta ecuacin transcendental, el mdulo de Thiele es:

hT = 1.47

Y el factor de efectividad es:

tanh 1.47
= 0.61
1.47

El valor obtenido de mediciones de velocidad para diferentes tamaos de partculas es:

exp. = 0.17
Los posibles factores para explicar esta diferencia son:
1) Que catalizador posea una distribucin de radios y longitudes de poros en lugar de
valores nicos.
2) Que catalizador presente una distribucin de tamaos de poro bimodal.
3) Que pueda ocurrir una desactivacin selectiva en la periferia con respecto al centro
de la partcula, que conduce a un error en la estimacin de k1.
4)

Cambio en el nmero de moles en la reaccin (benceno benceno + propileno).

5)

La posibilidad de que la condicin isotrmica no sea mantenida en las partculas

durante la reaccin (endotrmica).

1.2. Factor de efectividad para un poro recto y cilndrico

Reaccin de segundo y cero orden
Para una reaccin de segundo orden, con n = 0 y contra-difusin equimolar, el
balance de materiales sobre un elemento de longitud de poro cilndrico y recto lleva a
la siguiente ecuacin diferencial:

d 2C 2k 2'' 2
C
DC
=
2
dx
r

(62)

sujeta a las mismas condiciones de borde:

C = Co

en x = 0

dC
= 0 en x = L
dx

(44)
(No hay flujo de materia
al final del poro)

La forma adimensional de la ec. 62 es:

(45)

d (C Co ) 2k Co L C
2 C
=

= h2
2
r D C Co
d (x / L )
Co
2

donde

''
2

2k 2''Co
h2 = L
rDC

Mdulo de Thiele
para 2 orden

(63)

(64)

La solucin de la ec. 63 se puede hacer en trminos de integrales elpticas,

pero resulta algo compleja. Una buena aproximacin se puede obtener modificando
la condicin de borde en el fondo del poro, o sea:

C = CL

en x = L

(65)

Dado que se requiere la derivada del perfil de concentracin [d(C/Co)/d(x/L)],

se aplica la siguiente operacin:

d 2 y d dy
=
2
dx
dx dx

Multiplicando ambos lados por dy/dx, resulta

2

dy d y 1 d dy
=

2
dx dx
2 dx dx

Aplicando esta operacin a la ec. 63, se tiene:

d (C Co ) d (C Co ) 1 d d (C Co )
2 C d (C Co )
=
= h2

2
d (x /L ) d (x /L )
2 d (x /L ) d (x /L )
Co d (x /L )
2

o sea,

integrando,

(65)

1 d (C Co )
2 C
= h2 d (C Co )
d

2 d (x /L )
Co
2

2 C
h2
2
Co
1 d (C Co )

=
+ C1
(

2 d x /L )
3

(66)

x
=1
L

Para

d (C / C )
=0
d (x L )

C CL
=
Co Co

se determina el valor C1 y se sustituye en la misma ec. 66, es decir:

d (C Co )

= h2
d (x /L )

3
3

2 C CL

3 Co Co

(67)

o en forma dimensional:

d (C ) Co
h2

=
d (x ) L

3
3

2 C CL

3 Co Co

(68)

Recordando que:

rporo

dC
2

r
= DC

dx x =0

(51)

El factor de efectividad est dado por:

rporo
rideal

CL
Co 2
2
1
r DC h2
L 3 Co
=
2
2 r L k 2'' Co

rDC h2
2 L 2 k 2'' Co

CL
2
1
3 Co

Haciendo uso de la definicin de h2:

1
=
h2

CL
2
1
3 Co

(69)

La desventaja de esta expresin es que contiene el parmetro desconocido CL.

Por esto, se debe usar la siguiente aproximacin:

C L < Co (an para rxs. moderamente rpida ) 1 (C L Co ) 1

3

1
=
h2

2 0.8165
=
3
h2

para h2 > 2.5

(70)

Para el caso de una reaccin de orden cero, la forma adimensional de la

ecuacin diferencial es:

d 2 (C Co )
d (x / L )

2 L 2 ko''
=
= ho2
r D C Co

(71)

la cual est sujeta a las mismas condiciones de borde. La solucin es:

2

C
1 x
2 x
= 1 ho
Co
L 2 L

(72)

Se pueden presentar dos situaciones:

1) C > 0 en todo el poro si
2

x
1
x

2
ho < 1
L 2 L

ho < 2 = 1
x
=1
L

(porque la velocidad de reaccin es

independiente de la concentracin).

1 2
ho2 1 (1) < 1 ho < 2
2

2) C = 0 a partir de cierta profundidad del poro.

Para ho >

2 , la ec. 72 puede dar valores de C negativos Imposible.

Por lo tanto,

C = 0 ( y tambin C x = 0 ) para x xc :

x
C >0

Co
x=0

C =0

xc

ho x 1 ho x 2
C
= 1 2


Co
L 2 2 L 2

para x x c

donde xc se determina derivando la ec. 73 e igualando a 0:

L 2
xc =
ho
Entonces, para

(73)

dC / dx = 0

para ho > 2

(74)

ho > 2

xc
2
2 r xc ko''
=
=
=
''
L
ho
2 r L ko

(75)

1.3. Anlisis del factor de efectividad en trminos de las difusividades

efectivas.
Reacciones de primer orden sobre partculas esfricas.
Consideremos un pellet esfrico de un catalizador poroso de radio R.
La difusin en trminos de la 1era. ley de
Fick es:

Co

Nr :

dC
N r = Deff

dr

flujo difusivo.

Suponiendo:
- condiciones de estado estacionario
- reaccin irreversible de 1er. orden y
n = 0
- pellet isotrmico.

(76)

Haciendo un balance de materiales en el elemento diferencial r :

Entrada por difusin

en r + r

+ Desaparicin por

Salida por difusin

en r

reaccin

dC
dC
2
2
''
2
4

r
D
4

r
D
+
k
S

r
r C
=

eff
eff
1 g P

dr r + r
dr r

)(

(77)

Dividiendo esta ecuacin entre r y tomando lmites cuando r 0:

d 2
dC ''
2
r Deff
k1 S g P r C = 0
dr
dr
Si se supone que la difusividad efectiva es constante:

(78)

Deff = cte.

''
d 2C 2 dC k1 S g P
+

C=0
2
dr
r dr
Deff

(79)

Condiciones de borde:

a r = R C = Co
a r =0

dC
=0
dr

(80)
(No hay flujo difusivo a travs
del centro del pellet )

(81)

Definicin de un nuevo mdulo de Thiele (s) para partculas esfricas:

s = R
Otros autores (Levenspiel):

s ' =

k1'' S g P

(82)

Deff

s
3

Sustituyendo s en la ec. 79
2

d C 2 dC
+
2
dr
r dr

s C = 0
R

(83)

Haciendo un cambio de variable:

C=z

r
2

d 2 z s
= z
2
dr
R

(84)

Esta ecuacin es de la misma forma a la ec. 48.

Solucin:

z = C r = C1 es (r R ) + C 2 e s (r R )

(85)

Evaluacin de C1 y C2:

a r=0
resultando la ec. 85 como:

dC
=0
dr

C1 = C 2

2 C1
s r
C=
senh

r
R

(86)

a r = R C = Co

C1 =

R C0
R C0
=
s R 2 senh s
2 senh

Sustituyendo C1 en la ec. 86, el perfil de concentracin en el pellet esfrico es:

r
C R senh s R
=
Co r senh s
1.0

C
Co

reaccin de
primer orden

s = 0.5
s = 1.0
s = 2.0
s = 5.0

0.0

1.0

r R

(87)

Evaluacin de la velocidad de reaccin global (rglobal):

En el estado estacionario:

rglobal = N total
rporo

(Velocidad de transf. de masa

hacia el pellet)

dC
= 4 R Deff

dx r = R
2

(88)

No se coloc el signo negativo ya que lo que interesa es el flujo hacia el pellet.

s cosh (s r R ) R sinh (s r R )
dC
2

= Co

(
)
(
)
dr
r
r
sinh

sinh

r =R
s
s

r =R
s cosh (s ) 1 Co s
dC
=

= Co
R
dr r = R
R sinh (s ) R

1
1

tanh (s ) s

(89)

Sustituyendo en la ec. 88, resulta:

rglobal

1
1
= 4 RDeff Co s

tanh (s ) s

(90)

Para C = Co (en toda la superficie activa del pellet):

rideal

4
= R 3 P k1'' S g Co
3

(91)

El factor de efectividad ser:

rglobal
rideal

1
1
4 RDeff Co s

tanh (s ) s = 3Deff s
=
2 ''
4
R
k1 S g P
3
''
R P k1 S g Co
3

3
1
1

=
s tanh (s ) s

1
1

(
)

tanh
s
s

(92)

Para altos valores de s,

tanh s 1

(93)

Grfica
del
factor
de
efectividad para partculas
esfricas basado en la
difusividad efectiva (Deff).
Reaccin de primer orden

Problema
Evaluar el factor de efectividad para los pellets de slice-almina del problema
anterior usando el enfoque de difusividad efectiva. Suponga que la difusividad
efectiva para el cumeno en estas partculas es 1.2x10-3 cm2/s.

Solucin:
Procedimiento de ensayo y error:
Se supone un valor del factor de efectividad, = 0.20
De la Fig. 12.7 se obtiene s = 13.4
Sustituyendo los valores correspondientes en la expresin del mdulo de Thiele,
''
k
0.43 1 S g (1.14 )
13.4 =

3
2
1
.
2
*
10

Del problema anterior:

(k S )
''
1

g medido

calc.

k1'' S g

verd .

= 4.081 cm3 / s.g cat .

= 0.716 cm3 / s.g cat .

0.716
=
= 0.175 0.20
4.081

Se repite el procedimiento hasta obtener una concordancia satisfactoria. De esta

forma:

calc. = 0.238

que corresponde a

s = 11.5

El valor del factor de efectividad determinado experimentalmente es:

exp. = 0.17
Reacciones de orden cero sobre partculas esfricas.
Para reacciones de orden cero, se aplica el anlisis usado anteriormente para
este tipo de reacciones, siendo el mdulo de Thiele:

s0 = R
1) C > 0 en toda la partcula si

k o'' S g P
Deff C o

(94)

s 0 < 6 = 1

=1

para s 0 < 6

(95)

2) Si C = 0 a partir de cierta profundidad de la partcula (r = rc).

rc

C=0

C>0

r
V
c
= 1 c = 1
R3
VT
4
3
4
3

rc
= 1
R

rc es el radio hasta el cual C =0

para s 0 > 6

(96)

y a partir del cual C >0.

A partir del perfil de concentracin, con la restriccin de que en:

r = rc

C =0 y

(dC

dr )r = rc = 0

Siendo rc la raz de la ecuacin cbica siguiente:

2

1
3
3 rc rc
2 =
2 s 0
2 R R

donde s 0 6 y rc = R
2

(97)

s n = R

ko'' S g P Co
Deff

n 1

Nota:
Otras geometras de partcula tienen relaciones Sx/Vp mayores que la de una esfera
de igual volumen, por lo tanto:

Por ejemplo:

esfera < otras geometras

Esfera:

2
Sx
4
R

=
3
4
V
R

p esf . 3

Sx
= 3
V
p esf . R

Cubo:

2
Sx
6
L

= 3
V
p cubo L

Sx
6

=
V
p cubo L

En igualdad de volumen:

(V )

p esf .

= (V p )cubo

4
3

R 3 = L3

L=R

3 4
3

L = 1.612 R

En relacin con el tamao de la esfera, la relacin Sx/Vp del cubo es:

Sx
6
3.722

=
=
V
R
p cubo 1.612 R

> , 24 % mayor
R

1.4. Factor de efectividad de una placa plana

Cara en contacto
con el reactante

Suponiendo que:
Placa

i) la cintica sigue la ley de potencia,

r = kn C n
ii) n = 0 contra-difusin equimolar.

iii) Isotermicidad.

L
Un balance de materiales en un elemento de volumen de espesor diferencial lleva a:

d 2C
''
n
Deff
=

S
k
C
P g n
2
dx

(98)

Se supone que la difusividad efectiva es constante.

Condiciones de borde:

C = Co en x = 0
dC
= 0 en x = L (espesor de la placa)
dx

(99)

Se procede de manera similar al caso del modelo de un poro recto y cilndrico,

siendo ambos modelos unidimensionales.
En el caso general, el mdulo de Thiele para placas planas y semi-infinitas es:

Ln = L

k n'' S g P Con 1
Deff

(100)

y los factores de efectividad se calculan como sigue:

Reacciones de orden cero:

Reacciones de primer orden:

Reacciones de segundo orden:

=
=
=

(101)

L 0
1

L1
2/3

L 2

(102)

(103)

2. Factor de efectividad para partculas de catalizador no-isotrmicas

Para reacciones endotrmicas (Hr > 0)

<1

Para reacciones exotrmicas (Hr < 0)

>1

2.1. Conductividades trmicas efectivas de catalizadores porosos

Los pocos puntos de contactos entre las partculas que constituyen un
pellet actan como regiones de alta resistencia trmica. Por lo tanto, se
requiere de la conductividad trmica efectiva para calcular el flujo de calor
radial (qr) por conduccin en un pellet esfrico:

q r = 4 r k eff
2

dT
dr

Prediccin de las conductividades trmicas efectivas (keff):

k eff = k

1
s

.k

(86)

ks: conductividad trmica del slido.

kf:

fluido.
Valores tpicos de keff:
1.6x10-3 < keff < 6.4x10-3 J/(s.cm.C)
0.1 < keff < 0.4 BTU/(hr.ft.F)
Para reactantes gaseosos:

ks > kf

El transporte de energa
ocurre principalmente a
travs del slido.

ks < kf

Ambas fases contribuyen

a la transferencia de calor
cuando el lquido llena los
poros.

Para reactantes lquidos:

2.2. Diferencia de temperatura en partculas esfricas

Para una superficie de control esfrica infinitesimalmente delgada con
radio interno r y en condiciones estacionarias:
Pellet
r

Calor que sale por

conduccin del interior

4r k eff
2

dT
dr

Energa liberada por la

reaccin en el interior

= H rR

(87)

R : velocidad de reaccin en la parte interior [mol/s].

R = N reac tan te
por_difusin

Sustituyendo

4r keff
2

dC
= 4r Deff
dr
2

(88)
r

dT
dC
2

= H r 4r Deff
dr r
dr r

(89)

Integrando, resulta:

keff (T To ) = H rDeff (C Co )

(90)

To: temperatura de la superficie externa del pellet.

Co: concentracin del reactante de la superficie externa del pellet.
Reordenando:

T To =

H rDeff
keff

(C Co )

Damkhler
(1943)

(91)

Esta ecuacin es aplicable para cualquier cintica

T es mximo cuando la concentracin en el centro del pellet (r = 0) es

cero (CC = 0), o sea:

(Tc To )mx . =

H rDeff C o
k eff

(92)

La evaluacin de Tmx es un criterio til para determinar si el alejamiento del

comportamiento isotrmico es significante. Por ejemplo:
Hr = - 80 000 J/mol
Deff = 0.1 cm2/s
Co = 4x10-5 mol/cm3 (1 atm)
keff = 1.6x10-3 J/(cm.s.C)
T grandes

(Tc To)mx. = 200 C

rx. exot. >> 1

2.2. Factor de efectividad de un pellet esfrico

Balance de energa en un elemento de volumen esfrico infinitesimalmente
delgada para una reaccin de 1er orden:

Pellet

Elemento diferencial
de volumen

Co
To

En el estado estacionario:
SALIDA ENTRADA = ENERGA LIBERADA POR REACCIN

dT
dT

2
2
2
''
4

r
r
k
r
k
r
k
=

eff
eff
1 CSg P H r
dr r
dr r +r

(93)

Simplificando, dividiendo entre r y tomando lmite cuando r 0

d 2 dT 2 k CS g P H r
=r
r
dr dr
keff
''
1

(94)

diferenciando

d T 2 dT
+
=
2
dr
r dr
Condiciones de borde:

k1''CS g P H r

(95)

keff
@
T = To
dT/dr = 0 @

r=R
r=0

(96)

Del balance de materiales se obtuvo para la reaccin A B:

2

d C 2 dC
+
=
2
dr
r dr
Condiciones de borde:

k1'' S g P C

C = Co

(52)

Deff
@

r=R

(53)

dC/dr = 0 @

r=0

(54)

Dado que k1 aparece en las ecs. 52 y 95 y depende exponencialmente de T,

k1 = k10e-Ea/RT

(Ec. de Arrhenius)

estas ecuaciones estn acopladas en forma no-lineal y no pueden ser

consideradas independientes.
Por lo tanto, no se puede obtener soluciones analticas exactas.
(1) Soluciones analticas aproximadas

- Aproximaciones lineales
- Tcnicas de perturbacin
- Enfoques asintticos

(2) Soluciones numricas

El procedimiento que se sigue es determinar el perfil de concentracin,
luego se usa la ec. 91 para determinar el perfil de temperatura.

Factor de efectividad ()

rA(real )

(97)

rA(C =Co ,T =To ) pellet

rA (a C=Co y T=To en todo el interior del pellet)

puede ser expresado en funcin de 3 grupos adimensionales:
I. Mdulo de Thiele:

s = R
k1 es evaluada a To.

k1" S g P
Deff

(98)

II. Mdulo de Arrhenius () (refleja la sensibilidad de rA a la T)

Ea
=
RT

(99)

Ea: energa de activacin intrnseca de la reaccin.

III. Funcin de generacin de energa ()

( H r )Deff Co
keff To

representa la relacin de Tmx./To.

es positivo para reacciones exotrmicas.
Para pellets isotrmicos = 0 (keff = )

(100)

Soluciones numricas de Weisz y Hicks para reacciones irreversibles de

1er orden en pellet esfricos.

vs.

s para

= 20
-0.8 0.8

= 20 es una condicin
que puede ser encontrada
en la prctica industrial.
T = 700 K
Ea = 28 000 cal/mol

Tips:
1)

>> 1 Utilizacin eficiente del catalizador, pero puede haber

desventajas: (i) aceleracin de la desactivacin del catalizador,
(ii) modificacin de la selectividad.

2) Para reacciones rpidas exotrmicas (s grandes y > 0) habr brusco

gradiente de temperatura en la periferia del pellet y temperatura alta y
uniforme hacia el centro.
T
Tc
To (baja)
Pellet

Tc (alta y uniforme)

To

3) Para s grandes 1/ s (como en el caso isotrmico) la reaccin ocurre

principalmente en la periferia.
4) Para reacciones muy exotrmicas puede haber hasta 3 valores de para un
valor dado de s en el rango de 0.1 < s < 1.
- Valor intermedio de corresponde a una condicin inestable.
- El menor valor de es prximo a 1

5) Para reacciones exotrmicas, valores bajos de s (entre 0.1 y 1.0) no siempre

indica que sea prximo a la unidad.
6) Para reacciones endotrmicas, las condiciones no-isotrmicas tienen efectos
menos significativos que en las reacciones
exotrmicas.
Siempre < 1 y Tpellet < To

Problema
Determine el factor de efectividad para pellets esfricos de 0.5 pulgadas de un
catalizador de Cu/MgO en la hidrogenacin de etileno. Las propiedades del
catalizador y las condiciones son las siguientes:
Tamao de partculas: 100 150 mallas Tyler.
Tamao de pellets: 0.5 pulg. = 1.27 cm
Deff = 3.0x10-2 cm2/s (estimada)
keff = 3.5x10-4 cal/(cm.s.C) (medida)

P = 1.16 g/cm3
Vg = 0.236 cm3/g
Sg = 90 m2/g
Hr = - 32 700 cal/mol
To = 80 C (353 K)
PTotal = 1 atm
YC2H4 = 0.17
Ea = 17 800 cal/mol (basado en mediciones de rA en partculas pequeas)
rA (partculas peq.) = 8x10-7 mol/(s.gcat.) (medida)
rA (pellets) = 1.8x10-6 mol/(s.gcat.)
(medida)

Solucin:
Mdulo de Arrhenius:

Ea
17800cal / mol
=
= 25.4
=
RTo 1.987 cal (mol.K )* 353K

Funcin de generacin de calor:

=
Co =

( H r )Deff Co
keff To

PT
1atm
0.17
3
6
* YC2 H 4 =
=
5
.
86
x
10
mol
cm
0.082 atm.l (mol.K ) * 353K 103 cm3 l
RTo

32700 * 3.0 x10 2 * 5.86 x10 6

=
= 0.047
4
3.5 x10 * 353
=

(Tc To )mx.
To

(Tc To )mx. = * To = 0.047 * 353K = 16 K

(Tc To)medida = 14 - 15 C

Seudo-mdulo de Thiele:

(Rm = k1 Sg Co k1 Sg = Rm/Co)

Rm * P 1.27
1.16 * 8 x10 7
=
= 1.46
s = R
6
2
Co *Deff
2
5.86 x10 * 3.0 x10
De la Figura 12-10

= 1.0

(para = 20, y para = 30 tambin)

Factor de efectividad experimental:

exp. =

calc. < exp.

rA( pellet )
rA( part . pequeas )

1.8 x10 6
=
= 2.25
7
8 x10

Suposicin de
- una cintica de 1er orden
- contra-difusin equimolar.