Professional Documents
Culture Documents
Introduccin.
A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les
denomina cidos carboxlicos.
carboxlicos El grupo carboxilo es el origen de una serie de
compuestos orgnicos entre los que se encuentran los haluros de cido (RCOCl), los
anhidridos de cido (RCOOCOR), los steres (RCOOR), y las amidas (RCONH2).
Estructura
El g
grupo
p carboxilo,, -COOH,, es formalmente una combinacin de un g
grupo
p carbonilo y
de un hidroxilo. Algunos cidos alifticos se conocen desde hace cientos de aos y sus
nombres comunes reflejan sus orgenes histricos. El cido carboxlico ms simple, el
cido frmico, es el causante de la irritacin causada por la picadura de las hormigas
(del latn formica, hormiga). El cido actico se aisl del vinagre, cuyo nombre en latn
es acetum (agrio). El cido propinico se consider como el primer cido graso, y su
nombre deriva del griego protos pion (primera grasa). El cido butrico se obtiene por
oxidacin del butiraldehdo, que se encuentra en la mantequilla (en latn butyrum). Los
cidos caproico, caprlico y cprico se encuentran en las secreciones cutneas de las
cabras (capri en latn).
Reacciones cido-base.
Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar un protn y un in carboxilato.
Normalmente, los valores de la constante de acidez (Ka) de los cidos carboxlicos
simples son de alrededor de 10E-5. Por ejemplo, la constante de acidez del cido
actico (CH3COOH) es de 10E-4.7.
Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales, son
mucho ms cidos que otros grupos funcionales que se han estudiado. Por ejemplo, el
cido actico es 10E11 veces ms cido que los alcoholes ms cidos.
cidos De hecho,
hecho el
cido actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel.
Al contrario
t i que los
l aldehdos
ld hd y las
l cetonas,
t
l cidos
los
id carboxlicos
b li
y sus derivados
d i d se
caracterizan por experimentar reacciones de adicin nucleoflica-eliminacin. El
mecanismo de esta reaccin se indica a continuacin:
La primera parte del proceso anterior es idntica a la que tiene lugar sobre el grupo
carbonilo de los aldehdos y cetonas. Es en la segunda parte donde difieren ambos
mecanismos El intermedio tetradrico formado en el ataque del nuclefilo a un grupo
mecanismos.
carbonilo de aldehdo o cetona normalmente acepta un protn para dar lugar al
producto de adicin estable.
Los aldehdos
L
ld hd y cetonas
t
no experimentan
i
t ell proceso de
d adicin
di i nucleoflicaeliminacin.
l fli
li i
i
Si un aldehdo o una cetona reaccionase mediante un proceso de adicin nucleoflicaeliminacin, el intermedio tetradrico debera expulsar un in hidruro (H-) o un in
alcanuro (R-).
(R ) Ambos son compuestos muy bsicos y por tanto muy malos grupos
salientes.
La reaccin del haloformo, estudiada en el tema anterior, constituye uno de los pocos
ejemplos en los que un in alcanuro puede actuar como grupo saliente. Este caso est
jjustificado p
porque
q el anin trihalometano ((X3C-)) es muyy p
poco bsico y p
por tanto un buen
grupo saliente
Los cloruros de cido, que son los derivados de cido ms reactivos, se pueden
convertir fcilmente en los otros derivados de cido menos reactivos. A continuacin se
indica grficamente las transformaciones de los cloruros de cido en los otros derivados
de cido.
El mecanismo se inicia con el ataque nucleoflico del cido carboxlico sobre el cloruro
de cido.
cido El intermedio tetrahdrido generado elimina el ion cloruro y finalmente una
reaccin cido-base proporciona el anhidrido neutro y HCl. El HCl se neutraliza
mediante reaccon con la piridina.
Los anhidridos de cido tambin permiten la obtencin de los otros derivados de cido
que estn por debajo de ellos en la escala de reactividad, tal y como se muestra a
continuacin.
continuacin
Sntesis de steres.
Los cidos carboxlicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un
catalizador cido, formando steres y agua (reaccin de esterificacin de
Fischer).
Cuando la esterificacin del cido benzoico se lleva a cabo con metanol que contiene
oxgeno 18, el oxgeno marcado aparece en el
El mecanismo se inicia con la protonacin del grupo carbonilo del cido carboxlico, lo
que provoca un aumento de la electrofilia de este grupo. A continuacin, el metanol
ataca al grupo carbonilo protonado para formar un intermedio tetradrico,
tetradrico que
rpidamente, mediante un proceso de intercambio protnico forma un nuevo intermedio
tetradrico que contiene un excelente grupo saliente: el agua. La regeneracin del
grupo carbonilo provoca la expulsin de agua y la formacin del ster protonado.
protonado
Finalmente, el intercambio protnico con una molcula de agua regenera el catalizador
cido.
Si se sigue el mecanismo en la forma directa se tiene el mecanismo para la reaccin de
esterificacin catalizada por cido. Si se sigue el mecanismo desde el final en forma
inversa se tiene el mecanismo de la reaccin de hidrlisis, catalizada por cido, de los
steres.
Saponificacin.
Los steres se p
pueden hidrolizar no solo en medio cido,, sino tambin en medio bsico.
El proceso de hidrlisis bsica de los steres se denomina saponificacin.
El trmino saponificacin proviene del latn saponis que significa jabn. El jabn se
fabrica por hidrlisis bsica de las grasas, que son steres de la glicerina con cidos
carboxlicos de cadena larga (cidos grasos).
grasos) Cuando se hidroliza la grasa con NaOH,
NaOH
se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sdicas de los cidos
carboxlicos de cadena larga. Estas sales son lo que conocemos como jabn.
El mecanismo de la reaccin SN2 tiene lugar en un solo paso. Este paso no es muy
endotrmico ni muy exotrmico. El enlace con el grupo saliente est parcialmente roto
en el estado de transicin,
transicin de modo que la velocidad de la reaccin es muy sensible a la
naturaleza del grupo saliente. Con un mal grupo saliente, como un alcxido, esta
reaccin es muy lenta.
En la reaccin de saponificacin, el enlace con el grupo saliente se rompe en un
segundo paso del mecanismo. Este segundo paso es muy exotrmico y por tanto el
estado de transicin de este segundo paso se asemejar al reactivo y no al producto de
la reaccin (Postulado de Hammond). En este estado de transicin el enlace con el
grupo saliente apenas se ha comenzado a romper. En general una base fuerte puede
f
funcionar
i
como grupo saliente
li t sii se elimina
li i
en un paso muy exotrmico,
t i
convirtiendo
i ti d
un intermedio inestable y con carga negativa, en una molcula estable.
A continuacin,
continuacin se comparan las grficas de la energa de la reaccin para una proceso
SN2 y para una reaccin de saponificacin de un ster metlico. En la reaccin SN2 el
metxido se aleja en un paso ligeramente endotrmico, y el enlace con el metxido se
rompe casi totalmente en el estado de transicin.
En la reaccin de saponificacin el metxido se aleja en un segundo paso exotrmico
con un estado de transicin semejante a los reactivos.
reactivos El enlace del metxido apenas
se ha comenzado a romper en el estado de transicin.
Los cidos carboxlicos que contienen un grupo hidroxilo en gamma o delta pueden
experimentar una reaccin de esterificacin intramolecular para dar lugar a steres
cclicos denominados lactonas.
lactonas La reaccin de lactonizacin tambin est catalizada
por cidos.
Amidas.
Las amidas se pueden preparar a partir de cloruros de cido, de anhidridos de cido, de
steres, de cidos carboxlicos e incluso de sales de cidos carboxlicos. Todos estos
mtodos implican la adicin nucleoflica de amoniaco o de aminas,
aminas seguida de
eliminacin del correspondiente grupo saliente.
La reaccin de cloruros de cido con amoniaco o aminas, para obtener amidas, se lleva
a cabo en presencia de un exceso de la amina o del amoniaco a fin de neutralizar el
HCl formado en la reaccin.
reaccin
La reaccin de los steres con LiAlH4 los transforma en aldehdos, que rpidamente se
reducen en el medio de la reacin a alcxidos. La hidrlisis de la mezcla de reaccin
proporciona los respectivos alcoholes.
La formacin de los alcoholes terciarios se explica del siguiente modo. En primer lugar
se produce el ataque nucleoflico del reactivo organometlico lo que lleva,
lleva despus de
la eliminacin del alcxido, a una cetona. Este compuesto es atacado por un segundo
equivalente del reactivo organometlico para dar lugar a un alcxido. La hidrlisis de la
mezcla de reaccin proporciona el alcohol terciario.
Los cidos carboxlicos tienen muy poca tendencia a enolizarse y no reaccionan con
halgenos ni siquiera en presencia de un catalizador cido. Sin embargo, los bromuros
y los cloruros de cido son dbilmente enlicos y como la mezcla de fsforo y bromo
contiene algo de tribromuro de fsforo, parte de cido carboxlico se convierte en el
correspondiente bromuro de cido. El enol derivado del bromuro de cido es el que
experimenta la halogenacin para dar el bromuro de alfa-bromocido. La hidrlisis
de este compuesto proporciona el alfa-bromocido.
Condensacin de Claisen.
El p
pKa de un ster est alrededor de 25,, y es p
por tanto ligeramente
g
menos cido q
que
los aldehdos y que las cetonas, que tienen un pKa de alrededor de 20. Los steres, a
pesar de que son menos cidos que los aldehdos y que las cetonas, tambin se
pueden enolizar mediante el uso de bases adecuadas.
Cuando el acetato de metilo se trata con una disolucin metanlica de metxido sdico
y la mezcla de reaccin se acidifica se obtiene el acetilacetato de metilo.
Los -cetosteres son mucho ms cidos que los aldehdos, que las cetonas y que los
steres porque el anin que se genera cuando reaccionan con una base tiene la carga
negativa deslocalizada sobre el grupo carbonilo del ster y sobre el grupo carbonilo de
cetona. Los valores de pKa de los -cetosteres son del orden de 11, lo que significa
que son incluso cidos ms fuertes que el agua. En una disolucin que
contenga el anin metxido el -cetoster,
-cetoster sustancia relativamente cida,
cida reaccionar
desprotonndose rpida y cuantitativamente:
El resultado de este proceso es la sntesis de una metil alquil cetona. Por ejemplo, a
partir del acetilacetato de etilo se puede obtener la 2-heptanona mediante la secuencia
de reacciones que se indica a continuacin.
La saponificacin del ester alquilmalnico con NaOH (o KOH) acuosa diluida genera un
dicarboxilato que por hidrlisis cida proporciona un cido alquilmalnico.