FISICOQUMICA II

CATLISIS HETEROGENEA.
Definicin de Catalizador. Es un compuesto inerte que no afecta el equilibrio de la
reaccin pero si en su velocidad. Por el hecho de ser inerte no altera o reacciona con los
reactivos pero puede acelerar significativamente la reaccin. Debe de ser selectivo para la
reaccin de inters (no debe de contribuir a acelerar las reacciones parsito que se forman
alrededor de la reaccin principal).

Catalizador
slido
Fase lquida
o gaseosa
Catlisis Heterognea
Siempre que se hable de Catlisis heterognea estamos hablando de un catalizador
en fase slida inmerso en una fase gaseosa o lquida.
Es importante estudiar los fundamentos de catlisis heterognea por la gran cantidad
de procesos industriales en los cuales se utiliza. Al conocer estos fundamentos podremos
manipular convenientemente las variables para mejorar la eficiencia de nuestra catlisis. En
la figura 6.3 del libro de Hill se presentan los pasos ms importantes en una catlisis
heterognea. A continuacin se describen algunos de estos eventos.

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ADSORCION.
Existen dos tipos de adsorciones sobre la pared de un catalizador. En un mismo
sistema puede ser que se lleven a cabo los dos tipos de adsorciones al mismo tiempo.
Los tipos de adsorciones son Qumica y Fsica. Existen tres criterios para diferenciarlas.
a) La velocidad de adsorcin fsica siempre es mayor que la qumica. La razn es que
en la primera las fuerzas de adhesin estn relacionadas con fenmenos
electrostticos o de valencia secundaria. Esto da lugar a que el proceso de adsorcin
dependa nicamente del contacto entre la superficie del catalizador y la molcula o
tomo del adsorbato, la entalpa de formacin de este tipo de adsorcin es del orden
de 2 a 6 kcal/mol. En este tipo de adsorcin la velocidad de difusin es el paso
limitante para la velocidad de reaccin ya que la adsorcin es prcticamente
instantnea. El proceso es reversible.
En el caso de la adsorcin Qumica la velocidad es menor ya que implica fuerzas de
enlace entre la superficie del catalizador y los orbitales moleculares del adsorbato.
La entalpa de formacin de estos enlaces es del orden de 10 a 100 kcal/mol.
b) El efecto de la temperatura en el proceso de desadsorcin es otro criterio para
identificar el tipo de adsorcin que existe en un proceso de catlisis heterognea. En
el caso de la adsorcin fsica se observa un decremento constante en la cantidad
adsorbida conforme se incrementa la temperatura. Si embargo en la adsorcin
qumica puede existir adsorcin aun a altas temperaturas.
c) Por ltimo se tiene el criterio de energa de activacin para la desadsorcin. En el
caso de la adsorcin fsica se tiene un orden de magnitud de 1 a 5 kcal/mol, es del
orden de las energas de condensacin o sublimacin. Para la adsorcin qumica se
tienen energas en el orden de 20 kcal/ mol o aun mayores.
Efecto de la presin sobre la velocidad de adsorcin.
En el caso de la adsorcin slido-lquido la influencia de la presin es despreciable en la
mayora de los casos (discutir en clase la razn). En el caso de catlisis heterognea slidogas existe una gran influencia, ya que mientras mayor presin se ejerza, se incrementarn
los choques entre el slido y el gas favorecindose la adsorcin de los dos tipos.
ISOTERMAS DE ADSORCION.
Las isotermas de adsorcin siempre estn relacionadas a la catlisis heterognea
slido-gas. Nos describen el patrn que sigue la adsorcin en funcin de la presin. Para
estandarizar las isotermas, normalmente se grafica el volumen adsorbido contra el cociente
P/Po, en donde P se refiere a la presin del sistema y Po es la presin de saturacin del gas
a adsorber a la temperatura del sistema. De esta manera la abscisa de la grafica siempre
estar entre 0 y 1. La presin no puede estar mas all de la Po pues se tendra un lquido
como adsorbato.
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Ver figura de isotermas.

1). Tipo I. Isoterma de Lagmiur (adsorcin qumica); En todos los puntos estamos
en equilibrio de adsorcin y desorcin pero la horizontal nos indica que
llegamos a la mayor cantidad de adsorcin posible (monocapa).
2). Tipo II. Se presenta adsorcin qumica hasta el primer declive despus hay
adsorcin fsica sin mostrar signos de saturacin.
3). Tipo III. Se presenta adsorcin Fsica a todas las presiones en cuestin, no se
observa saturacin.
4). Tipo IV) El primer declive indica saturacin en una monocapa con adsorcin
qumica, posteriormente continua adsorcin fsica hasta saturarse.

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5). Tipo V. Para todas las presiones existe adsorcin fsica hasta saturarse
Isoterma de Lagmuir.
La mayora de los modelos en catlisis heterognea slido-gas estn fundamentados
en la isoterma de Lagmuir. Por esta razn, a continuacin haremos un anlisis matemtico
que modele el comportamiento del adsorbato a diferentes presiones. Para llegar a dicho
modelo es necesario tener en cuenta las siguientes simplificaciones.
Condiciones.
a). Las molculas del adsorbato pueden adherirse a la superficie del catalizador en
sitios discretos cuya energa es la misma en cualquier parte de la superficie sin importar la
geometra de esta.
b). La mxima cantidad adsorbida en el catalizador corresponder a una monocapa.
c). La velocidad de adsorcin y desorcin son funcin exclusivamente de la
cantidad adsorbida.
d). En la isoterma de Laigmuir se supone que no hay ninguna interaccin
electrosttica entre las molculas ya adsorbidas.

DESARROLLO MATEMTICO PARA LA ADSORCION DE UNA SOLA

ESPECIE EN UNA ISOTERMA DE LAGMUIR.
A continuacin deduciremos la expresin matemtica para la isoterma de Lagmuir a
partir de las condiciones impuestas en la seccin anterior. Antes de llevar a cabo el
desarrollo es necesario definir A como la fraccin de espacios ocupados por la especia A
en el catalizador.
A

V
Vm

en donde.
V= Volumen de gas A adsorbido
Vm= Volumen que ocupara A en una monocapa sobre el catalizador.
La velocidad de adsorcin ser proporcional a la presin a la que se encuentra
sometida la especie A, el nmero de espacios vacios (1- A ), y a una constante de
proporcionalidad k.
radsorcion k(1 )P
A
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Esta k depender de la T, de la naturaleza del adsorbato y del catalizador. Est

relacionada con la formacin de los enlaces.
La velocidad de desadsorcin ser proporcional al nmero de espacios ocupados
A y a una constante de proporcionalidad dependiente del sistema.

rdesadsorcin kA
Esta k depender de la T, de la naturaleza del adsorbato y del catalizador. Est
relacionada con el rompimiento de los enlaces.
En el equilibrio (ver figura I) tendremos que la adsorcin es igual a la desadsorcin.
k(1 A )P k A
kP kP A k A
k A kP A kP

A k kP kP

Despejando A y multiplicando y dividiendo por 1/k, la expresin se simplifica e

introducimos la constante de equilibrio K=k/k.
1
kP
k
k kP 1 k
k
K
k
KP
A
sabemos que :
1 KP
V
A
por lo tanto :
Vm
A

V
KP

Vm 1 KP

KP

1 KP

V Vm

Vm
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V
P
Analizando la ecuacin tenemos que cuando P es grande se llega a un volumen
constante Vm. Cuando P es pequea V=VmKP se tendra la ecuacin de una recta con
ordenada al origen.
Resumen:
Con nuestros conocimientos de cintica podemos obtener los modelos tericos de las
isotermas de adsorcin.
PARAMETRO
Fuerzas de enlace
Formacin de
capas
Parmetro
Adsorbente
Adsorbato
Reversibilidad
Velocidad
Dependencia de la
T
Efecto en la
entalpa (H)
Usos de los
estudios de
adsorcin

ADSORCION QUIMICA
Fuerzas de valencia primaria
(fuerzas intramoleculares)
Monocapa

ADSORCION FSICA
Fuerzas de valencia secundarias
(fuerzas electrostticas)
Multicapa

Adsorcin qumica
Algunos slidos
Vapores qumicamente reactivos

Adsorcin fsica
Todo slido
Todos los gases por debajo de la
T critica
Puede ser reversible e irreversible
Reversible
Rpida o lenta dependiendo de la T Velocidad limitada por la
difusin
Puede ser compleja
Decrece con el incremento de T
Virtualmente siempre exotrmica,
similar en magnitud a los calores de
reaccin.
Determinacin de la superficie
catalticamente activa y bosquejo de
cinticas de reaccin.

Siempre exotrmica, similar en

magnitud a los calores de
condensacin.
Determinacin de reas de
superficie especficas y
distribucin de tamao de poros