TERMODINMICA DE SOLUCIONES

Es bien sabido que si disolvemos azcar en agua, las propiedades de la solucin

difieren de las del agua pura en muchos aspectos importantes. Entre ellos se
encuentra que hierve a una temperatura mayor y se congela a una temperatura
menor. Si separamos la solucin del agua pura por medio de una membrana
semipermeable, es decir impermeable al azcar y permeable al agua, para tener
ambos lquidos en equilibrio es preciso que las presiones sobre los mismos sean
considerablemente diferentes; esta diferencia de presin (llamada presin
osmtica) es de gran importancia en los procesos biolgicos. Lo que haremos
ahora es usar la Termodinmica para relacionar esas propiedades de las
soluciones con otras propiedades como la presin de vapor. Para comenzar
recordaremos algunas propiedades de la presin de vapor de mezclas y
soluciones. Se trata de un conjunto de leyes empricas, en realidad
idealizaciones que las sustancias reales cumplen slo aproximadamente, as
como los gases reales siguen en forma aproximada la ley pV = nRT . A partir de
estas leyes empricas deduciremos otras propiedades de las soluciones usando
los mtodos de la Termodinmica.
Elevacin del punto de ebullicin de una solucin
El punto de ebullicin de un lquido se define como la temperatura para la cual la
presin de vapores igual a la presin exterior (generalmente 1 Atm).
Consideremos el caso en el cual se disuelve una sustancia no voltil (como
azcar) en un lquido voltil (como agua). Puesto que el azcar no ejerce presin
de vapor, la presin de vapor del agua disminuye a medida que se disuelve
azcar, por lo que cabe esperar un cambio en el punto de ebullicin. Esto se ve
claramente en la Fig.
Descenso crioscpico de una solucin
Haremos la hiptesis que cuando la solucin se congela, en la fase slida hay solo
la sustancia pura A y no una mezcla slida de A y B. Por lo tanto nuestros
resultados no se aplican a sistemas que forman soluciones slidas al solidificarse.
As como el punto de ebullicin de un lquido asciende si se le agrega un soluto no
voltil, el punto de fusin desciende. Esto se ve en la donde representamos el
logaritmo de la presin de vapor del slido puro, el solvente puro y la solucin, en
funcin de la inversa de la temperatura. La curva de presin de vapor del slido
corta la curva de presin de vapor del solvente puro en el punto 1/ T0
correspondiente al punto de congelacin del solvente puro, y tambin corta la lnea
de presin de vapor de la solucin en el punto 1/ T que corresponde al nuevo
punto de congelacin en el cual la solucin est en equilibrio con el slido puro.
kamila
Presin osmtica
Si un solvente puro y una solucin se ponen en contacto a travs de una
membrana permeable al solvente pero no al soluto, se encuentra que en el
equilibrio (es decir cuando no pasa solvente de un sistema al otro) la presin
hidrosttica sobre la solucin debe ser mayor que sobre el solvente. Este proceso
es muy importante en Biologa, y la regulacin del mismo (osmoregulacin)

permite a los organismos mantener el equilibrio interno entre el agua y las

sustancias disueltas pese a los cambios del ambiente. La smosis fue estudiada
exhaustivamente en 1877 por Wilhelm Pfeffer, un fisilogo vegetal.
Mezclas y disoluciones
En general, se puede decir que una mezcla termodinmica es un sistema
compuesto de varias partes termodinmicamente distinguibles, como P.e. agua
caliente y agua fra, agua lquida y su vapor, oxgeno y nitrgeno, oxgeno-16 y
oxgeno-17 (istopos), hierro y carbono (en bloques separados, triturados o en
solucin slida), iones y electrones, etc. En este captulo slo se van a considerar
mezclas de especies distinguibles, tambin llamados sistemas compuestos (en
general, especies qumicas, pero tambin mezclas de istopos), y no mezclas de
una misma especie en diferentes estados. El trmino 'mezcla' se utiliza con
carcter general para sistemas compuestos en cualquier estado de agregacin, es
decir, para mezclas slidas, lquidas, gaseosas o cualquier combinacin. Pese a
ello, en estado lquido, muchas veces se pone especial nfasis en un subconjunto
de los componentes (que se llamar disolvente) de la mezcla, y al resto de los
componentes se les denominar solutos, llamndose "disolucin" a esa mezcla.
En estado slido, donde la movilidad molecular es pequesima, se suele usar la
palabra "solucin slida" para designar las mezclas termodinmicas (si cambian la
red cristalina se llaman aleaciones), para evitar confundirlas con las mezclas
fsicas de polvos slidos sin cohesin. Dependiendo del estado del sistema y de la
resolucin espacial elegida por el observador, las mezclas se clasifican en:
- MEZCLAS HOMOGNEAS, si, para la resolucin elegida (p.e. 0, l mm), no se
detectan variaciones bruscas de las propiedades de un punto a otro (p.e., el aire
de la atmsfera, el agua del mar, una barra de hierro); si no se detecta ninguna
variacin se dice que la mezcla es uniforme.
- MEZCLAS HETEROGNEAS, si, para la resolucin elegida, s se observan
saltos en alguna propiedad de un punto a otro (cambia la densidad, o el ndice de
refraccin, etc).
Se llama- a un sistema homogneo (mezcla o puro).

Solubilidad.
Las mezclas condensadas ideales son totalmente solubles, es decir, se pueden mezclar en
cualquier proporcin formando un sistema monofsico. Sin embargo, las mezclas
condensadas reales pueden presentar lmites de solubilidad, de tal modo que si se va
disolviendo (a T y p constantes) una sustancia en otra, a partir de una cierta concentracin
(dicha de saturacin) aparece una nueva fase y las adiciones ulteriores no hacen ms que
variar la proporcin relativa de ambas fases (mantenindose la composicin de cada una de
ellas constante) hasta que llega a desaparecer la primera de ellas y vuelve a haber un
sistema La solubilidad parcial (los lmites de solubilidad) dependen de la temperatura (la
presin no influye mucho), y lo normal es que al elevar la temperatura aumente el margen
de solubilidad y se alcance una temperatura a partir de la cual la solubilidad sea total (se
mezclen en todas las proporciones). Dicho punto (temperatura-concentracin) se llama
estado crtico o con soluto superior. Aunque ms raramente, la solubilidad podra volver a

aumentar a bajas temperaturas y aparecer un punto con soluto inferior. La solubilidad en

fase slida suele ser despreciable (aparecen fases separadas, aunque sea finamente
dispersas), ya que, salvo para tomos casi iguales (latones Cu-Zn y bronces Cu-Sn), al ir
formndose la red cristalina se segregan. Las interfaces entre lquidos parcialmente
miscibles se comportan de manera similar a las existentes entre un lquido y su vapor,
existiendo una tensin interracial (que tiende a cero al acercarse al punto con soluto) y unos
efectos de curvatura, fenmenos de nucleacin, opalescencia en la regin crtica, etc.,
similares, con la problemtica adicional de que en el caso de las mezclas el problema se
complica todava ms por la difusin de especies a travs de la interface. La solubilidad
(concentracin de la disolucin saturada) de un soluto en un disolvente depende de la
presencia de otros solutos (adems de depender de la p y la T), y para bajas concentraciones
la variacin de la solubilidad es igual para todos los solutos. Es decir, si un disolvente est
saturado de un soluto 1, y si al aadir un soluto 2 tambin hasta la saturacin la
concentracin (de saturacin)
lendy
Mezclas heterogneas
El problema bsico de la termodinmica de los sistemas multifsicos
multicomponentes es: dada la proporcin global de especies y la presin y
temperatura de la mezcla, determinar la distribucin en fases, sus composiciones
respectivas, y en general calcular las funciones termodinmicas del estado de
equilibrio. Por ejemplo, si en un recipiente se introducen 2 kg de propano y 3 de
isobutano, a temperatura ambiente, en qu intervalo de presiones habr mezcla
bifsica?, qu composicin tendr cada fase? Las mezclas multifsicas han de
tener al menos una fase condensada (no puede haber interfases en una mezcla
gaseosa en equilibrio) y lo ms normal es que slo presenten dos fases. De entre
ellas, las de mayor inters son el lquido-vapor y el lquido-lquido, ya que cuando
intervienen slidos la movilidad en la interfase es tan pequea que la suposicin
de equilibrio no es buena y hay que estudiar la cintica de la adsorcin (por
deposicin o por mojado).
Las mezclas homogneas o uniformes son aquellas en las que la composicin es la
misma en toda la muestra. La mezcla homognea tambin se denomina disolucin,
que consiste en un disolvente, normalmente la sustancia presente en mayor cantidad,
y uno o ms solutos.
Normalmente el disolvente es un lquido, mientras que el soluto puede ser slido,
lquido o gas. La soda es una disolucin formada por dixido de carbono (soluto) y
agua (disolvente). El agua de mar es una disolucin ms compleja, formada por
varios solutos slidos, incluyendo el cloruro de sodio y otras sales, en agua, que es el
disolvente. Tambin es posible conseguir disoluciones en estado slido. El latn es
una disolucin slida que contiene dos metales, cobre (67%-90%) y zinc (10%-33%).
Se pueden emplear varios mtodos para separar los componentes de una mezcla
homognea.
Algunos
de
ellos
son:

- Evaporacin: que se utiliza para separar mezclas homogneas slido-lquido. El

lquido se evapora, quedando un residuo slido en el matraz. Este lquido se
recupera condensando el vapor. La evaporacin puede utilizarse para separar los
componentes
de
una
disolucin
acuosa
de
sulfato
de
cobre.
- Destilacin: se utiliza para separar mezclas homogneas lquido-lquido, cuando
ambos tienen distinta temperatura de ebullicin. Al ir calentando la mezcla los
vapores desprendidos sern ms ricos en el componente ms voltil y pueden ser
recogidos por un serpentn de refrigeracin donde se condensan de nuevo a lquido.
Se puede as separar el alcohol del vino.

Propiedades molares parciales

Son llamadas funciones o propiedades molares parciales (la derivada parcial de
cualquier
Funcin aditiva respecto a una cantidad de sustancia). No hay que confundir P.e.
el volumen
Molar v=Vln con el volumen molar parcial vi=aVldni, que slo coincidir, en
general, si slo hay un componente; P.e., el primero es siempre positivo y el
segundo no tiene por qu. Para medir vi puede hacerse as: se representa el
volumen molar v en funcin de la fraccin molar xi de la especie de inters para T,
p y nj constante.
sandra
Mezclas ideales: entropia de mezclado
Se llama mezcla ideal a aqulla en la que no hay interaccin entre sus partes y por
tanto cualquier magnitud conservativa y aditiva ser igual a la media ponderada de
los valores que corresponden a cada especie en su estado estndar de referencia
en esas condiciones de p y T (para gases el estado de gas ideal puro, para
disolventes el de su fase pura, y para solutos el de dilucin infinita), aunque aqu
se va a usar el smbolo * para designar cualquiera de estos estados estndar.
Ntese que slo se consideran como mezclas ideales gaseosas las mezclas
ideales de gases ideales, por lo que realmente la nica inconsistencia al utilizar el
smbolo de especie pura * ocurrir al considerar los solutos, y entonces se harn
las precisiones pertinentes.
Mezcla de gases reales
La composicin de una mezcla de gases se describe especificando la fraccin
msica de cada componente Ley de presiones aditivas de Dalton La presin de
una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que c/gas ejercera si
solo existiera T y V de mezcla La masa molar aparente y la constante del gas
para una mezcla La ley de Amagat de volmenes aditivos El volumen de una

mezcla de gases es igual a la suma de las volmenes que c/gas ocupara si solo
existiera T y P de mezcla La relacin de Pi / Pm se llama fraccin de presin y la
razn de Vi / Vm fraccin de volumen del componente i.
Mezclas condensadas reales
Tal vez la caracterstica ms distintiva de las mezclas condensadas (aparte de su
baja compresibilidad) sea la posibilidad de presentar estados de equilibrio con
interfaces delgadas que separan fases homogneas, condensadas, de distinta
composicin (en las mezclas gaseosas slo existen interfaces con fases
condensadas). Se van a estudiar aqu los sistemas constituidos por mezclas
condensadas monofsicas, como P.e. las de alcohol y agua; los cambios de fase
en mezclas se estudiarn despus, pero se observar que aqu se hace mencin
frecuente de la presin de vapor, pese a que el sistema es una nica fase
condensada que, mientras no se especifique, supondremos lquida. La razn de
este aparente contrasentido es la siguiente. La presin no tiene mucha influencia
en las sustancias condensadas (lejos de la regin crtica) y, como el estudio de las
propiedades suele hacerse a travs de correlaciones que tienen como base el
modelo de gas ideal (p.e., desarrollo en potencias del factor de compresibilidad),
muchas veces se considera que las propiedades del lquido a una p y T dadas
coinciden con las de ese lquido a esa temperatura, pero a la presin de
saturacin, es decir, a la de equilibrio con sus vapores, lo cual es fcil de controlar
experimentalmente. Adems, como ya se ha indicado, el mayor inters prctico de
la termodinmica de mezclas condensadas va a estar ligado a los procesos de
cambio de fase (p.e. destilacin).

gustavo