ACIDO ACETICO

Il primo step la formazione di acido peracetico per ossidazione dellacetaldeide

con ossigeno:

Lattacco dellossigeno sullacetaldeide avviene in corrispondenza del punto pi

debole della molecola, ovvero il legame C-H del gruppo CHO la cui energia (86
kcal/mol) minore di quella del legame C-H del gruppo CH3 (circa 100 kcal/mol).
Lacido peracetico una specie instabile e in parte si decompone generando
due radicali:

Il radicale CH3COO. reagisce con una seconda molecola di acetaldeide

formando acido acetico e un radicale CH3CO. :

Il radicale HO. reagisce anche esso con acetaldeide per generare un analogo
radicale CH3CO. :

A questo punto il radicale CH3CO. puo:

che a sua volta rigenera acido peracetico reagendo con una molecola di
acetaldeide:

Si tratta comunque di uno schema radicalico alquanto semplificato in quanto i

radicali CH3COO. e CH3CO. possono ulteriormente decomporsi generando
radicali metilici:

In assenza di un opportuno catalizzatore si verificherebbe nel sistema un accumulo

di peracido e cio oltre a dar luogo ad una diminuzione della resa (reazioni r1 e r7),
creerebbe un pericolo di esplosioni, data lelevata instabilit dei composti
perossidici.
Uso di un catalizzatore:
per velocizzare la reazione;
per abbassare la concentrazione di acido peracetico (aumento della resa)

Catalizzatore

Il sale di Mn(II):
decompone i perossidi e quindi si minimizza i rischi di eventuali esplosioni;
riduce lacetilperossiradicale che si genera nella reazione r6:

Questa reazione ha un duplice effetto, ovvero quello di abbassare il consumo di

reagente CH3CHO e di diminuire la formazione di acido per acetico, cio di rendere
meno importante la reazione r7.
Tuttavia lo ione Mn(III) formatosi reagendo con lacetaldeide rigenera di nuovo
Mn(II):

In virtu pero di questa reazione, il consumo di CH3CHO solo parzialmente

ridotto dallaggiunta del catalizzatore. Oltre al fatto che in tale reazione si produce
CH3CO. che comunque una specie radicalica, precursore di radicali perossidici
(r6).
Quindi se da un lato il Mn(II) risolve il problema connesso alla presenza dei
perossidi che non deve essere troppo elevata nel sistema reagente, tuttavia non
ha grossi effetti sulla resa globale del processo.

Per tale motivo il sistema ha subito unulteriore evoluzione impiegando un

catalizzatore misto a base di Cu(II) e Mn(II). Infatti il ruolo del Cu(II) quello di
ossidare il radicale acetile a catione acetilonio:

Sottraendo cos specie radicaliche al sistema e spostando in parte la formazione

di acido acetico ad una reazione di addizione elettrofila al gruppo acilico:

Altro vantaggio, lo ione Cu(I) viene riossidato dal Mn(III) a ione Cu(II),
rigenerando cos entrambe le specie catalitiche:

CONDIZIONI DI PROCESSO
La reazione fortemente esotermica (-292 kJ/mol):
si deve porre particolare attenzione allasportazione del calore di reazione.
La miscela di reazione acetaldeide-ossigeno-acido acetico alquanto esplosiva a
causa della formazione di perossidi:
si deve evitare quindi di operare in eccesso di ossigeno.

In pratica si opera con ossigeno diluito con aria (3 5%). Inoltre per tener bassa la
concentrazione di peracido e per controllare la temperatura, parte del prodotto di
reazione viene usato come diluente, ovvero riciclato al reattore.

La reazione condotta tra 60 e gli 80 C e tra 3 10 bar di pressione.

Il catalizzatore, dopo raffreddamento in E1, viene addizionato allacetaldeide e refrigerati in E2, prima di entrare
come alimentazione liquida nel reattore R. In questo, a varie altezze, si insuffla ossigeno di composizione studiata
in modo da non aversi miscele esplosive soprattutto in testa al reattore dove fuoriescono acetaldeide non
convertita e gas (ossigeno e azoto). I prodotti di reazione lasciano R e vengono raffreddati in E4 mentre
acetaldeide e prodotti gassosi sono raffreddati in E3. Una frazione di acido acetico grezzo contenete il
catalizzatore viene impiegata per il lavaggio di acetaldeide non convertita in C1 in modo tale da separala dagli
altri sottoprodotti e inviata al reattore. Dallalto della colonna C1 vengono sfiatati i gas non assorbiti. La frazione
invece di acido acetico da sfruttare viene prima inviata alla sezione di recupero del catalizzatore, come MnO2
insolubile, per aggiunta di H2SO4 diluito e insufflazione di aria (settore DC). Poi la soluzione acida, viene
preriscaldata e inviata alla colonna di distillazione C2. In coda a C2 fuoriescono gli altobollenti, ovvero
essenzialmente prodotti di condensazione quali ad es. laldeide idrossibutirrica. La corrente in testa alla colonna
C2, parzialmente riflussata, viene inviata alla colonna C3 dove lacetaldeide non convertita viene riciclata al
reattore e lacido acetico dopo separazione dallacqua, recuperato.

Separazione acido acetico/acqua

La separazione acido acetico/acqua in realt un po pi complessa. Lacido
acetico bolle a 118 C circa ed solubile completamente in acqua.

Necessit di torri di distillazione con un elevato numero di piatti la qual cosa

comporterebbe costi elevati per la produzione di energia e di gestione.

Distillazione azeotropica
Si procede allaggiunta di un terzo componente che forma con lacqua una miscela
azeotropica basso bollente e che poi puo essere facilmente recuperata dalla fase
acquosa per separazione.
Agenti di estrazione adatti per il recupero di acido acetico dallacqua con relativa temperatura di
ebollizione di ciascuna miscela azeotropica. Tutte le miscele azeotropiche presentano
temperature di ebollizione inferiori a quelle dei componenti puri (acqua e acido acetico). Sono
appunto azeotropi basso bollenti.

Scegliamo come esempio lacetato di n-propile le cui caratteristiche fisiche

sono:

Il diagramma liquido-vapore per il sistema binario acqua/acetato n-propile

Per comprendere meglio bisogna riferirsi al diagramma ternario acqua/acido acetico/ acetato di npropile:

Experimental mole fractions

of equilibrium liquid phase for
the ternary system:
water/acetic acid/acetate npropyl at 363 K.
La base del triangolo rappresenta la frazione molare di miscele di acqua/acetato di propile. A causa della scarsa
solubilit di acetato in acqua, la miscela, per ora binaria, si smescola in due fasi in condizioni di equilibrio. La fase
superiore, essendo la densit dellacetato di propile 0.89 gr/cm3, sar la fase organica con un contenuto di acqua
in frazione molare ricavabile sperimentalmente e pari a 0.1374 e una fase inferiore, acquosa, con una frazione
molare in acqua pari a 0.9969

Aggiungendo ora quantit crescenti di acido acetico avremo ancora un sistema bifasico
le cui frazioni molari di acqua e acido acetico nelle due fasi possono essere desunte
direttamente dal grafico ovvero dalla tabella. Tali valori definiscono la lacuna di
immiscibilit,
delimitata
dalla
curva
continua,
del
sistema
ternario
H2O/CH3COOH/acetato di n-propile. Su tale curva possono essere individuati i valori
delle composizioni dei vari componenti allequilibrio per la fase organica (fase superiore,
ovvero quella ricca in acetato di propile) e per la fase acquosa (fase inferiore).

Consideriamo per semplicit di avere una soluzione costituita da H2O/CH3COOH al 45%

in peso di acido acetico. Ovvero la frazione molare di CH3COOH (xCH3COOH) risulta pari a
0.20 e quella dellacqua (xH2O) pari a 0.80. Ci troviamo al punto A del diagramma
ternario. Aggiungendo ora acetato di n-propile, ci si muove lungo il segmento AC. Il
segmento attraversa la lacuna di immiscibilit, per cui ogni punto su tale segmento
allinterno della lacuna non realizzato fisicamente ma sar rappresentato nelle due fasi
mescolate da valori di composizione dei 3 componenti che vengono individuati sulla
curva della lacuna in corrispondenza delle rette che individuano i valori di equilibrio.
Supponiamo ad esempio di aver aggiunto una certa quantit di acetato di n-propile tale
da raggiungere il punto B. Le composizioni della miscela dopo mescolamento saranno:

In tal modo abbiamo una fase acquosa con tracce di

acetato di acetato di propile e di acido acetico ed
una fase organica ricca in acetato, contenente acido
acetico. Tale fase forma un azeotropo acetato di npropile/acqua basso bollente (82,2 C) con un
contenuto di acqua pari in frazione molare 0.463
(13.20 % in peso di H2O). La fase organica viene
quindi inviata ad una colonna di rettifica, dove
appunto in testa viene rimossa la miscela
azeotropica mentre sul fondo la corrente di acido
acetico al 95% in peso.

PURIFICAZIONE MISCELA BINARIA ACIDO ACETICO/ACQUA

Il processo di purificazione dellacido acetico da acqua

consiste di tre unit:
Unit di estrazione
Unit di distillazione azeotropica
Unit di stripping per recupero del terzo componente
impiegato nella distillazione azeoptropica e che
funge anche da estraente

Descrizione del processo

La prima colonna di estrazione. Siccome la miscela alimentata di acqua/acido acetico ha una densit
circa 1 gr/ml, maggiore di quella dellagente estraente (0.89 gr/ml), la miscela acqua/acido acetico viene
alimentata in testa alla colonna di estrazione (punto 1 che corrisponde anche la punto 1 del diagramma
ternario), mentre lacetato di n-propile e caricato dal basso (punto 2 del processo e del diagramma
ternario). Il solvente estrae selettivamente acido acetico e si satura di acqua. La fase acquosa satura di
acetato di propile viene recuperata dal basso ed inviata ad una unit di stripping dove possibile
recuperare il solvente estraente, il quale dopo ulteriore separazione dallacqua tramite decantazione in
parte rinviato (punto 4) allunit di estrazione.

La fase organica lascia invece lestrattore in testa e viene inviata alla colonna di rettifica dove si ha la
separazione di acido acetico (in basso, punto 3 su entrambi i diagrammi)) e la miscela azeotropica
acetato di n-propile/acqua (in testa). Dopo condensazione, la miscela viene inviata nel separatore per
separare lacqua dallagente estraente (punti 4 e 5). La fase organica riinviata alla colonna di estrazione.

NELLA COLONNA
DI RETTIFICA
Condizioni: T > 82 C

NEL SEPARATORE
Condizioni: T < 82 C

Il processo BASF venne sviluppato nel 1960 in Germania

Il processo Monsanto viene applicato a partire dal 1969

e attualmente il 70% dell'acido acetico prodotto viene
sintetizzato tramite questo processo

Il processo avviene utilizzando un catalizzatore di cobalto (CoI2). Come promotore si

usa CH3I oppure si usa CH3OH e HI:

Il vero catalizzatore della reazione e l'idrocobalto tetracarbonile, quindi in una fase iniziale vi deve
essere l'attivazione del CoI2 secondo la reazione riportata:

(1)
in cui il cobalto passa dallo stato di ossidazione +2 a cobalto metallico. Successivamente il cobalto
ottacarbonile diventa il vero promotore della reazione di carbonilazione del metanolo reagendo con CO
e acqua:

(2)
Seguito dallequilibrio:

HCo(CO)4

H+ + [Co(CO)4]-

(3)

Lo ioduro di metile aggiunto reagisce con il catalizzatore tramite attacco nucleofilo tornando a liberare I-.
E lo stadio lento che controlla lintera velocit del processo:

(4)
buon gruppo uscente

Motivo delluso del promotore: in assenza di CH3I, lequilibrio sarebbe:

cattivo gruppo uscente

Si verifica una migrazione di un gruppo carbonilico allinterno del complesso:

(5)
Avendo liberato un carbonile legato al Cobalto, una nuova molecola di CO pu addizionarsi:

(6)

Lintermedio subisce attacco dallo ione I- liberatosi nella reazione (4) rigenerando il catalizzatore:

(7)
Lo ioduro di acetile reagisce con lacqua per generare il prodotto desiderato:

(8)

stadio lento:

Si utilizza un catalizzatore a base di rodio le cui fasi che portano alla formazione
del prodotto sono simili a quelle che si hanno nel catalizzatore a base di cobalto
Si utilizza come catalizzatore: RhCl3 3H2O oppure RhI3

Un sottoprodotto comune ai due processi CH4. Come si forma?

La presenza nel sistema di CO e H2O alle condizioni operative di processo
giustifica la reazione di WGS:

Lidrogeno e lanidride carbonica cos prodotte in presenza di CO danno reazioni

di metanazione:

CONDIZIONI OPERATIVE

T = 220 250 C

P = 300 700 bar

T = 185 C

P = 30 - 60 bar

Il processo industriale, indipendentemente dal catalizzatore utilizzato e composto da un reattore CSTR

seguito da ununit di separazione del catalizzatore che viene riciclato al reattore. Gli incondensabili
(CO2, H2 e CH4) sono spurgati direttamente dal reattore. In testa al separatore si recuperano metanolo,
ioduro di metile, acido acetico e sottoporodotti ossigenati che devono essere separati. La prima
separazione viene condotta nella colonna di distillazione dalla quale si ottiene acido acetico grezzo,
mentre dalla testa si ricavano CH3OH e CH3I che vengono rinviati al reattore. L'acido acetico
grezzo viene, invece, inviato ad una serie di colonne di distillazione per la sua purificazione.

CONFRONTO TRA I PROCESSI

CONFRONTO TRA I PROCESSI