Synthesis, Fluorescence, and Two-Photon Absorption of Bidentate Phosphane Oxide Derivatives: Complexation with Pb2+ and Cd2+ Cations

UNIVERSIT CLAUDE BERNARD LYON 1

COLE NORMALE SUPRIEURE DE LYON
MASTER CHIMIE PHYSIQUE ET CATALYSE
MASTER 2 RECHERCHE

De la molcule aux matriaux pour loptique

Gilles LEMERCIER

SYNTHESE, FLUORESCENCE ET ABSORPTION

DEUX PHOTONS DES DERIVEES D'OXYDE DE
BIDENTATE PHOSPHANE : COMPLEXATION AVEC
LES CATIONS Pb2 + ET Cd2 +

Raliser par : Abdallah BOUTOBZA

ANNEE UNIVERSITAIRE 2008 - 2009

DE LA MOLCULE AUX MATRIAUX POUR LOPTIQUE. MASTER 2 RECHERCHE CHIMIE PHYSIQUE ET CATALYSE

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Synthesis, Fluorescence, and Two-Photon Absorption of Bidentate Phosphane Oxide Derivatives: Complexation with Pb2+ and Cd2+ Cations

INTRODUCTION
DEFINITIONS

La fluorescence : une mission lumineuse provoque par diverses formes d'excitation

autres que la chaleur. La production de lumire intervient immdiatement ou
rapidement aprs l'excitation. Une molcule fluorescente (fluorophore ou
fluorochrome) possde la proprit d'absorber de l'nergie lumineuse (lumire
d'excitation) et de la restituer rapidement sous forme de lumire fluorescente (lumire
d'mission).

Labsorption deux photons (two photon absorption TPA ) : une transition optique
entre deux tats quantiques mettant en jeux la prsence quasi-simultane de deux
photons ou de frquences afin d'exciter une molcule d'un tat (en gnral l'tat
fondamental) un tat lectronique excit dnergie plus leve. La diffrence
d'nergie entre les deux tats, fondamental et excit de la molcule, est gale la
somme des nergies des deux photons. Labsorption deux photons est de grandeur
plus faible (plusieurs ordres) que labsorption linaire et nest donc pas un phnomne
quotidien. Elle diffre de l'absorption linaire en ce que la force de l'absorption dpend
du carr de l'intensit de la lumire, donc il s'agit d'un processus optique non-linaire.

Schma 1 : labsorption deux photons

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LA SYNTHESE
Les structures de ligands 1 et 2 ont t conues en vue de l'augmentation de la
solubilit d'oxydes phosphane dans des solvants organiques en conservant les
proprits fluorescentes. Une srie de drivs fluorescents doxyde de phosphane
base de diphnylphosphanothane (DPPE) et de diphnylphosphanomthane (DPPM)
a t prpare par une raction de grignard et le couplage croise de Sonogashira.
Puis complexer, les drivs prpars par Cd2+ et Pb2+. Une tude des proprits photo-
physiques et les spectres linaires et non linaires des drivs et des complexes a t
galement faite.

Pour cela, quatre ligands ont t prpars : DPPMO (1), DPPEO (2), DPPMO-Ph2 (3),
TPPO (4).

DPPMO et DPPEO: un driv de Grignard a t prpar partir dun produit

commercial (4-Bromophnyl trimthylsilylactylne. phosphorylation avec le Bis
(dichlorophosphanomtane) pour le DPPMO et par le dichlorophosphanothane pour
le DPPEO. Latome de phosphore est oxyd aprs en prsence de leau oxygne.
Cela est suivi par une dsilylation. On a obtenu deux oxydes de phosphane. Une
raction de couplage croise de songashira est effectue entre ces deux oxydes en
prsence de 10 mol % de CuI et de 10 mol % de Pd comme catalyseur. On obtient ainsi
le DPPMO et le DPPEO (o on trouve 4 groupements aryl) avec des rendements
successifs de 71 et 50% respectivement.

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Schma 2 : les Synthse des ligands DPPMO(1) et DPPEO

i) Mg, THF, 508C, 1.5 h, Cl2PCH2CH2PCl2 or Cl2PCH2PCl2, THF, RT, 20 h, 35% (n = 0), 26% (n = 1); ii) H2O2,
CH2Cl2/MeOH, RT, 88% (n = 0),100% (n = 1); iii) K2CO3, MeOH/CH2Cl2, RT, 4 h, 70%(n = 0), 80%(n = 1);
iv) 10 mol% [PdACHTUNGTRENUNG(PPh3)4], 10 mol% CuI, I-C6H4 C6H4OACHTUNGTRENUNG(CH2)3CO2Et,
Et3N, tolune, 50 C, 71% (n = 0), 50% (n = 1).

Le DPPMO-Ph2 est prpar partir dun oxyde mthyldichlorophosphane. Ce

dernier est utilis pour tancher le driv de Grignard (4-Bromophnyl trimthyl
silylactylne). On obtient ainsi un oxyde de phosphane avec un rendement de 44%.
On traite le produit par la base 2,2,6,6-tetramethylpiperidide (LTMP). Puis on ajoute
loxyde de chlorodiphnylphosphane. On obtient un rendement de 27% du monoxyde
de phosphane dsir. On utilise la base K2CO3 dans un mlange de CH2Cl2/Mthanol
pour dsilyler le produit. Un couplage crois de Sonogashira est fait conduisant la
DPPMO-Ph2 dsir.

Scheme 3: Synthse de DPPMO-Ph2

i) Mg, THF, 50C, 1.5 h, Cl2POCH3, THF, RT, 20 h, 44%; ii) THF,-40 C, ClPOPh2, 27%; iii) K2CO3, MeOH/CH2Cl2,
RT, 4 h, 84%; iv)10 mol% [PdACHTUNGTRENUNG(PPh3)4], 10 mol% CuI, Et3N, tolune, 50C, 28%.

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RESULTATS ET DISCUSSION
Une tude des proprits photophysiques des ligands prpars a t faite. Ainsi
on voit dans le spectre dabsorption, une bande intense dans lUV proche. Aprs une
normalisation au mme nombre de chromophores, et pour la longueur donde de
maximum dabsorption, on a la mme valeur du coefficient dabsorption molaire pour
les diffrents fluorophores. Cela indique quil y a une faible interaction entre le
chromophore et son entourage. Dans le spectre dmission, on voit une bande intense
dans la rgion du visible avec un rendement de fluorescence quantique entre 0.54 et
0.77. On voit un large dplacement de Stokes. Cela peut tre attribu une transition
de charge intramolculaire. Diffremment au spectre dabsorption, il y a des
diffrences significatives dans la forme du spectre dmission et le rendement
quantique de fluorescence des composs diffrents. Les spectres dmission de TPPO
(4) et DPPMO-Ph2 (3) sont parfaitement superposables ce qui peut tre expliqu par
une interaction faible entre les chromophores. Par contre, une large mission et une
diminution du rendement quantique de fluorescence ont t observes dans le cas de
DPPMO (1) et DPPEO (2). Cela est plus visible dans le cas de DPPMO (1).

Ltude de la complexation des ligands DPPEO (2) et DPPMO (1) avec lion Cd2+
2+
et Pb dans le CH3CN/CHCl3 nous a permet de voir un effet bathochrome dans les
deux spectres dmissions et dabsorption. Cela est une amlioration du caractre
accepteur de loxyde de phosphane due une interaction de latome oxygne avec
le cation. Cet effet est reli la densit de charge du cation, ainsi il est plus pouss
dans le cas de Cd2+ que Pb2+. Il faut dire aussi quil est plus visible dans le spectre
dmission que dabsorption. Cela reflte un transfert de charge intramolculaire
important.

On a montr aussi quil existe diverses formes de complexation de cations avec

les ligands. Des constantes de stabilit leves sont observes dans le cas des mtaux
lourds.

On a trouv aussi que les structures de DPPMO(1) et le DPPEO(2), ont des

rponses dabsorption deux photons semblables dans la rgion spectrale, ce qui est
justifi par les faibles interactions entre les deux chromophores de chaque ligand. La
premire bande dont le maximum est vers une longueur donde de 740 nm est
dplace vers le rouge (effet bathochrome) et elle est masque par une bande
beaucoup plus intense et dplace vers le bleu. Donc ce comportement est typique
pour un systme compos de deux chromophores bipolaires ragissant
rciproquement.

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Et ainsi on a dmontr que les complexes ML2 montrent une augmentation de

ladsorption deux photons dans la rgion de 700-800 nm. Cest en accord avec le
transfert de charge photo-induit dans les chromophores du ligand. Cela est le rsultat
de laugmentation du caractre accepteur dlectrons de loxyde de phosphane une
fois il est complex avec un mtal lourd. Par consquent, cela conduit
laugmentation de ladsorption deux photons vers 740 nm par un facteur de 1.7 pour
le Pb2+, et 2.8 pour le Cd2+. La forte absorption deux photons induite par lion Cd2+ en
prsence de DPPMO (1), peut tre due la haute densit de charge du cation. Le
DPPMO (1) est un dtecteur bi-photonique efficace pour le Cd2+ (grande constante
dassociation).

CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Aprs la synthse dune srie de drivs doxyde de phenylethynylphosphane
portant deux ou quatre bras fluorescents partir des matriaux simples. On trouv que
ces drivs montrent une bande dabsorption intense dans lUV proche et une bande
dmission intense de fluorescence dans le visible avec un rendement de fluorescence
quantique variant ente 0.54 et 0.77. On a constat aussi que des faibles interactions
rciproques entre les chromophores se produisent pour les fluorophores multi-
chromophoriques et le dplacement de stockes et la structure vibronique non rsolue
envisage une transition de charge intramolculaire. On a trouv aussi que lintroduction
du Cd2+ a un effet bathochromique dans les spectres d'absorption et d'mission
cause du caractre accepteur dlectron du groupe d'oxyde de phosphane du
complexe. Egalement on a montr encore que ladsorption deux photons est plus
intense en prsence dun cation (interaction entre loxygne et le mtal). Cest
pourquoi ces ligands prsentent une application importante dans la dtection des
mtaux lourds toxiques, dans leau et les effluents.

Ces drivs ont plusieurs applications dans la complexation. Il serait intressant

dtudier ces ligands pour la complexation dautres mtaux. Et il est intressant aussi
dtudier linfluence de la taille du cation, de son degr doxydation, et de comparer
leurs proprits photo physiques. Mais il est toujours ncessaire dtudier la toxicit de
ces ligands et leur influence sur lenvironnement.

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REFERENCES

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Leray, Org. Lett. 2007, 9, 1133 1136

b)M. H. Ha-Thi, V. Souchon,

A. Hamdi, R. Metivier, V. Alain, K. Nakatani, P. G. Lacroix, J.-P.
Gent, V. Michelet, I. Leray, Chem. Eur. J. 2006, 12, 9056 9065

c)M.-H. Ha-Thi, V. Souchon, M. Penhoat, F. Miomandre, J.-P.

Gent, I. Leray, V. Michelet, Lett. Org. Chem. 2007, 4, 185 188.

d)A.-C. Robin, S. Gmouh, O. Mongin, V. Jouikov, M. H. V. Werts, C.

Gautier, A. Slama-Schwok, M. Blanchard-Desce, Chem. Commun.
2007, 1334 1336.

e)C . Katan, F. Terenziani,

O. Mongin, M. H. V. Werts, L. Porr;s, T. Pons, J. Mertz, S. Tretiak,
M. Blanchard-Desce, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 3024

f)F. Terenziani,
C. Le Droumaguet, C. Katan, O. Mongin, M. Blanchard-
Desce, ChemPhysChem 2007, 8, 726 738

g)R. Metivier, R. Amengual, I. Leray, V. Michelet, J.-P. Gent, Org.

Lett. 2004, 6, 739 742

h)B . Valeur, I. Leray, Coord. Chem. Rev. 2000, 205,

3 40

i)B . Valeur, I. Leray, Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 765 774

[2]. Internet.

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