Professional Documents
Culture Documents
F.R
Zn2+(ac)
F.O
ME.O
ME.R
Zn (s)
'
'
+ Cu(s)
F.R
Cu0
Zn2+(ac) + 2eCu(s) + Zn2+(ac)
Electrodo reversible
Electrodo (semipila). Se define
como una combinacin de un
conductor de 1ra clase (metlico)
con
una
de
2da
clase
(electroltico). A travs de la
interfase entre ambos electrodos
se produce una reaccin de
oxidacin - reduccin con el
consiguiente
intercambio
de
electrones. Esto provoca una
diferencia de potencial entre
ambos conductores que se
conoce como potencial del
electrodo.
(Conjunto de placa y disolucin)
Zn(s) '
semi-ecuacin
'
Zn0(s) ctodo
'
Zn(s)
(a)
Zn2+(aq) + H2(g)
(b)
2+
Para esta celda, el compartimiento del nodo contiene un electrodo de metal de cinc
con Zn2+ y SO42- los iones en la solucin acuosa. La reaccin del nodo es la mediareaccin de oxidacin:
Zn
Zn2+ + 2e-
El metal de cinc cede electrones, produciendo iones Zn2+ que pasan a la solucin, los
electrones fluyen a travs del alambre.
La reaccin del ctodo en esta celda es la media-reaccin de reduccin:
H2
2H+ + 2eEl ctodo consiste en un electrodo de platino (Se usa porque es un conductor
qumicamente inerte) en contacto con 1mol/L de iones de H+ y baado con el gas de
hidrgeno a 101,3 kPa. A este electrodo, se le llam el electrodo normal de hidrgeno,
se muestra en Fig. 1 (b).:
E (celda) = Eo (ctodo) - Eo (nodo)
E (celda) = Eo (Zn2+/ Cu) - Eo (H+/ H2)
En el voltmetro entre ambos electrodos, se puede medir la diferencia de potencial entre
los mismos. Como Eo (H+/ H2) = 0,00 V, la diferencia de potencial medida se asigna
como potencial normal (Eo) del otro electrodo. Debe destacarse que en el concepto de
potencial normal del electrodo se incluye la condicin de que las actividades o
concentraciones de los iones sean la unidad, y la fugacidad o presin de los gases que
intervienen en el electrodo sea igual a 101,325 kPa (1 atm).
Celdas Galvnicas.
Se conoce como pila o celda galvnica al dispositivo formado por la combinacin
adecuada de al menos dos electrodos, de modo que los extremos estn constituidos
por conductores de 1ra clase. Este dispositivo produce una corriente elctrica a partir de
las reacciones de oxidacin reduccin que ocurren en el mismo.
Por ejemplo, el potencial total para la celda mostrada en Fig. 2 es 1.10 V. la reaccin
total es
Zn2+(ac) + Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(ac)
que puede ser dividida en las semi-reacciones
Zn2+ + 2enodo Zn
2+
ctodo Cu + 2e
Cu
o
o
Entonces E (celda) = E (ctodo) - E (nodo)
1.10 V = 0.34 V + 0.76 V
La comunidad cientfica ha aceptado los potenciales de las semi-reacciones basados en
H2 (bajo condiciones normales
la asignacin de cero voltios al proceso 2H+ + 2ednde la conducta ideal es asumida). La convencin aceptada es dar los potenciales de
las semi-reacciones de los procesos de reduccin; por ejemplo:
2H+ + 2e-
H2
Cu2+ + 2e
Cu
Zn2+ + 2eZn
El valor correspondiente a las semi-reacciones de reduccin en soluciones de
concentracin 1mol/L y todo los gases a 101,3 KPa se llaman potenciales normal de
reduccin o potencial de electrodo. Se dan potenciales normales de reduccin para las
semi-reacciones ms comunes en la Tabla 1.
La combinacin de las dos semi-reacciones para obtener una reaccin de oxidacinreduccin ajustada requiere de dos pasos:
1. Debe invertirse una de las semi-reacciones de reduccin (como las reacciones de
redox deben involucrar una sustancia oxidada y una sustancia reducida).
2. El nmero de electrones cedidos y ganados deben igualarse, las medias-reacciones
deben multiplicarse por nmeros enteros como requisito para lograr la ecuacin
ajustada. Sin embargo, el valor del E no se cambia cuando una media-reaccin se
multiplica por un entero. Debido a que el potencial normal de reduccin es una
propiedad intensiva (no depende de cuntas veces la reaccin ocurre), el potencial no
se multiplica por el entero que se utiliz para ajustar la reaccin total.
Considere una celda galvnica basada en la reaccin de redox:
Fe3+(aq) + Cu(s)
Cu2+(aq) + Fe2+(aq)
Ajustar la reaccin total y calcular el potencial normal total, la reaccin (2) debe
invertirse
Cu
Cu2+ + 2e-
= 0.34 V
Ahora, cada tomo de Cu produce dos electrones pero cada ion de Fe3+ acepta slo un
electrn, la reaccin (1) debe multiplicarse por 2:
2Fe3+ + 2e-
2Fe2+
= 0.77 V
Cu
2Fe3+ + 2e-
2Fe2+ E0 = 0.77 V
Cu2+(ac) + 2Fe2+(ac)
Ecuacin de Nernst.
(La deduccin de la ecuacin de Nernst aparece en el texto Qumica General de Alpha
R. Lara, pginas 427 428).
El potencial de un electrodo y la diferencia de potencial o FEM asociado a una reaccin
redox dependen de la concentracin de las especies presentes en disolucin y de la
presin de los gases que intervienen en la misma. Cuando se trabaja en condiciones
standard, se utilizan los valores de potencial normal de electrodos que se reportan en
las tablas de potenciales.
Cuando las condiciones son diferentes, o sea, concentraciones diferentes a un mol por
litro y/o presiones diferentes a 101,325 kPa, es necesario determinar el valor del
potencial en esas condiciones.
La ecuacin de Nernst es la relacin matemtica entre el potencial de un electrodo (o
FEM del proceso) y las concentraciones o presiones de las especies que intervienen.
La expresin aplicada al proceso total redox tiene la forma:
E = Eo -
c (Pr oductos)
RT
ln
nF
c (Re accionantes )
Si se trata de electrodos en los cuales hay varias especies inicas presentes en los
productos o reaccionantes, todas las concentraciones deben tenerse en cuenta en la
aplicacin de la ecuacin de Nernst. En el ejemplo:
MnO4- (ac) + 8 H+ (ac) + 5e = Mn2+ (ac) + 4H2O (l)
E = Eo
Eo = 1,51 V
0,059
c( Mn 2+ )
log
5
c( MnO4 ).c 8 ( H + )
Las placas conductoras conectadas a la fuente externa actan como nodo (electrodo
en el que ocurre la oxidacin) y ctodo (electrodo en el que ocurre la reduccin). Los
electrones se transportan del nodo al ctodo, ocurriendo los procesos siguientes:
Reaccin andica:
Cl- = Cl2 + e
+
Reaccin catdica: Na + e = Na(s)
-----------------------------Reaccin total:
Na+ + Cl- = Cl2 + Na(s)
Los iones cloruro se oxidan en el nodo, perdiendo sus electrones. En el nodo, los
iones sodio toman esos electrones reducindose a sodio metlico. El proceso total es la
descomposicin del cloruro de sodio en los elementos componentes, sodio metlico y
cloro gaseoso.
Leyes de Faraday.
El tratamiento cuantitativo de la electrlisis se basa en las leyes de Faraday,
establecidas en 1883, las cuales relacionan la cantidad de electricidad que circula por la
celda y las cantidades de sustancia obtenidas en los electrodos.
1ra ley: La masa de una sustancia producida en un electrodo es proporcional a la
cantidad de electricidad que circula por el electrodo
Siendo Q = It la cantidad de electricidad que circula en un tiempo t, la ley plantea que
m = kIt
En esta expresin I es la intensidad de la corriente en Ampere; t el tiempo en
segundo, m la masa de sustancia transformada y k una constante de
proporcionalidad.
k = m/It = m/Q
si Q es 1 ampere segundo = 1 Coulomb, k representa la masa de sustancia
transformada al paso de una cantidad de electricidad igual a 1C. Esta constante de
proporcionalidad recibe el nombre de equivalente electroqumico.
2da ley: Las masas de diferentes sustancias depositadas o liberadas al paso de
una misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a las
respectivas masas molares equivalentes
La masa molar equivalente se define como la masa de una sustancia que intercambia
un mol de electrones en un proceso redox. Se representa por M(X/z*). La carga
correspondiente a un mol de electrones es igual a 96500 C (1 Faraday), por lo que
puede establecerse la relacin: M(X/z*)/ 96500 = k/1 = k.
Como m = kIt,
m = M(X/z*)It / 96500
Expresin matemtica combinada de las dos leyes de Faraday.
Ejemplo: Qu masa de Cobre se depositar al paso de una corriente de 2A a travs de
una disolucin de CuSO4 durante 1 hora y 38 minutos?
Cu2+ (ac) + 2e = Cu(s)
La M (Cu) = 63,5 g/mol por lo que M (Cu/z*) = 63,5/2 = 31,75 g/mol
El tiempo en segundos es 5880 segundos.
m = M(X/z*) It / 96500
m = 31,75g/mol.2.5880 s / 96500 C/mol
m = 3,87 g de Cu
Electrolisis en disolucin.
Reaccin andica:
H2O (l) = O2 (g) + 2 H+ (ac) + 2e
--------------------------------------------------Reaccin total:
2 H2O (l) = H2 (g) + O2 (g) + OH-(ac) + 2 H+ (ac)
H2O (l) = H2 (g) + O2 (g)
6-Clculo de Ed:
Ed = Ec Ea = - 0,50 1,27
Ed = - 1,77 V
Se concluye que es necesario aplicar una diferencia de potencial igual o mayor que
1,77 V para que ocurra la electrolisis. El potencial de descomposicin o descarga
representa el valor mnimo que es necesario aplicar para que ocurran las reacciones en
los electrodos.
Aspectos a desarrollar:
Los procesos de oxidacin y reduccin ocurren de forma simultnea. Los electrones cedidos en la
oxidacin por la especie que se oxida (FR) son los electrones ganados en la reduccin por la
especie que se reduce (FO).
Al definir el agente oxidante y reductor debe tenerse presente que estas caractersticas de las
sustancias dependen de las sustancias con las cuales interaccionan.
Al plantear el concepto de electrodo reversible debe insistirse que el electrodo lo constituye el
conjunto de placa y disolucin, y no la placa solamente (error que se comete con mucha
frecuencia).
En la prctica no se puede determinar el valor absoluto o real del potencial de electrodo, de ah la
necesidad de definir el electrodo de referencia, por lo cual los valores de potencial son valores
relativos.
Debe trabajarse con la clasificacin de los electrodos utilizada en el libro de texto, ya que estas
son muy diversas y dependen del autor.
Se debe insistir en las condiciones llamadas tipo, normales o estndar (concentracin 1 mol/L
para las especies disueltas y presin de 101.3 kPa para los gases), y que los potenciales tabulados
en el libro de texto, son potenciales de reduccin medidos en condiciones normales con respecto
al electrodo normal de hidrgeno.
En la pila galvnica se transforma la energa de la reaccin qumica en energa elctrica. El paso
de los electrones del nodo al ctodo origina un trabajo elctrico que se transforma en energa.
En la representacin termodinmica de la pila el nodo es el electrodo de la izquierda y el ctodo
es el electrodo de la derecha (por convenio), los que se encuentran conectados por un puente
salino (doble barra).
Al formular la ecuacin total de una pila debe destacarse que se invierte la ecuacin del nodo
pero no se cambia el signo, pues ese es el convenio utilizado.
Debe destacarse que la FEM calculada es la fuerza electromotriz reversible, definida como la
diferencia de potencial entre los electrodos de la pila formada, considerando estos virtualmente
en equilibrio (la corriente que pasa por el circuito es infinitamente pequea), cuando
verdaderamente estn desplazados hacia la reduccin (ctodo) o hacia la oxidacin (nodo).
Al presentar la relacin de G con el potencial de electrodo debe tenerse en cuenta que el
potencial total para la pila no es ms que la FEM reversible en las condiciones en que se
encuentre esta (normales o no).
El valor del potencial total en una pila (FEM) mayor que cero implica que es un proceso
espontneo.
Al presentar la relacin de Ke con el potencial de electrodo, independientemente de las
condiciones en que ocurra el proceso (normales o no), la Ke se calcula para las condiciones
normales, pues ella solo depende de la temperatura del sistema.
El valor del nmero de electrones intercambiados (n), tanto en el clculo de G como en la Ke,
es el valor de este despus de haber ajustado la ecuacin total y no el de las semiecuaciones.
Debe insistirse que, al desplazarse el equilibrio de los electrodos, el potencial sigue siendo un
potencial de equilibrio, pero no un potencial normal.
La ecuacin de Nernst usada en el curso se expresa por convenio para una semiecuacin escrita
en sentido de la reduccin, la cual es conveniente aplicarla por separado y no a la ecuacin total.
En muchos casos se trabaja con el valor redondeado de 0,059 (0.06).
Debe insistirse que para los gases, slidos y lquidos puros, como sus concentraciones son
constantes, en la ecuacin de Nernst se sustituyen por la unidad. Adems, se tienen en cuenta
todas las especies que participan en la semiecuacin y estas se elevan a sus coeficientes
estequiomtricos.
Debe discutirse la diferencia existente entre el potencial normal y el calculado por la ecuacin de
Nernst mediante el desplazamiento del equilibrio.
Las reacciones redox ocurren si se cumplen las dos condiciones, la necesaria y la suficiente.
Insistir que en una reaccin redox no existe un nodo y ctodo como tal, sino que se considera
una fase catdica y otra andica con similitud a la pila, debido a que en ambos procesos los
estados inicial y final son los mismos.
En las reacciones redox no se produce trabajo elctrico. Aunque se le asocia un potencial total y
una variacin de energa libre, no se puede hablar de FEM.
En las predicciones de las reacciones redox, como en el estado inicial no existen los productos, se
considera el valor de la concentracin inicial muy pequeo y se asume que es igual a 10-6 mol/L.
Esto permite determinar por la ecuacin de Nernst el nuevo valor del potencial, pues el log 0 es
indefinido, aunque en la mayora de los casos se asume que las especies se encuentran en
condiciones normales.
En los diagramas de potenciales, para representar los procesos, es necesario completar las
ecuaciones por el mtodo del ion-electrn, pero no es objeto de estudio.
Al presentar el fenmeno de polarizacin se debe recordar que los potenciales tabulados y los
calculados por la ecuacin de Nernst son medidos cuando por el electrodo pasa una intensidad de
corriente muy pequea (electrodo en equilibrio). Sin embargo, cuando por el electrodo pasa una
intensidad de corriente significativa, el potencial es diferente al de equilibrio (electrodo
polarizado).
Debe aclararse que la diferencia entre el potencial, cuando el electrodo se encuentra polarizado
(Ep) y el potencial cuando este se encuentra en equilibrio (Eeq), es lo que se define como
polarizacin (p). En el libro esta al revs.
El sobrevoltaje () es la polarizacin asociada generalmente, a aquellas reacciones donde se
desprenden gases.