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Alumnos:
Samuel Jorquera
Sebastin Rojas
NTRODUCCIN:
La Espectroscopia es la medicin e interpretacin de la radiacin electromagntica
absorbida, dispersada o emitida por tomos, molculas u otras especies qumicas. Estos
fenmenos estn asociados con cambios en los estados de energa de las diferentes
especies. Por lo tanto, dado que cada especie posee estados energticos caractersticos y
diferentes, la espectroscopia puede utilizarse para identificarlas y cuantificarlas.
La tcnica de espectroscopia de absorcin atmica en llama es una de las ms utilizadas
para la determinacin y deteccin de una gama de elementos del sistema peridico, a pesar
que se han desarrollado otras tcnicas instrumentales de anlisis con caractersticas ms
sofisticadas y eficiente. Al ser una tcnica muy econmica, la posiciona por delante de los
otros instrumentos y por lo tanto es una de las tcnicas ms utilizada en trabajos analticos
donde son requeridas, entregando resultados con alta precisin en las medidas y con valores
bajos de lmites de cuantificacin.
En Chile, su economa se basa en la explotacin y extraccin del cobre como recurso
natural y materia prima, y debido a la gran cantidad de tiempo que se lleva realizando este
proceso, es que las concentraciones de cobre en los minerales extrados, han disminuido
enormemente, esto se conoce como Ley del Mineral.
Para poder determinar cobre en una muestra, se puede realizar mediante varias tcnicas, ya
sea de absorcin como de emisin atmica y molecular.
La tcnica que se utiliza es espectrometra de absorcin atmica en llama
para la
que ser dirigido hacia la llama, donde se producir la desolvatacin, proceso que consiste
en evaporar el disolvente, para as obtener las molculas que contienen el analito de
forma slida y su posterior paso a estado gaseoso. Posteriormente a esto, las molculas se
disocian de manera homoltica para la generacin del gas atmico que contiene el analito.
El gas inerte (Argn) es ionizado por una diferencia de potencial y este choca con el
ctodo, de la lmpara de ctodo hueco, que es particular para elemento que se requiera
analizar, desprendiendo un tomo excitado del elemento que luego vuelve a su estado
fundamental desprendiendo un fotn que emitir luz a travs de diversas longitudes de
onda, las que luego sern medidas en un detector y finalmente entregaran un resultado.
Por otra parte, se producen otras molculas y tomos en la llama como consecuencia de
las interacciones que se producen en el atomizador, entre el gas combustible con el gas
oxidante y tambin con las distintas especies de la muestra generando posibles
interferencias qumicas en la medida. Una fraccin de las molculas, tomos e iones
tambin se excitan por el calor que produce la llama, ocasionando espectros de emisiones
moleculares, atmicos e inicos. A su vez, no es sorprendente que la atomizacin sea la
etapa ms crtica y compleja en la espectroscopia de llama y que limita la precisin de
dichos mtodos.
La espectroscopia de absorcin molecular se basa en la Ley de Beer [1] que es la medida
de la transmitancia T o de la absorbancia A de disoluciones que se encuentran en
cubetas transparentes que tienen un camino ptico de b cm. Normalmente, la
concentracin C de un analito absorbente est relacionada de manera lineal con la
Absorbancia como lo representa la siguiente ecuacin:
A = -logT = Log I0/I
Esta ecuacin es una representacin matemtica que dice que la absorbancia de una
solucin es directamente proporcional a la concentracin de la especie absorbente, si se
mantiene constante la longitud del paso ptico.
Procedimiento
Tratamiento de muestra
Se pesaron 2,0020 g de mineral sulfurado y 2,0042 g de mineral oxidado respectivamente
sobre un vaso de precipitacin utilizando una balanza analtica.
Luego a cada muestra se adicionaron 20,0 ml de una solucin de agua regia HCl//HNO 3
3:1 y se calent durante 15 minutos, controlando que la temperatura no supere los 70 C
empleando una placa calefactora. Se retir la mezcla de la fuente de calor y se aadieron 20
ml de la misma solucin de HCl//HNO 3 3:1 calentando durante 30 minutos, repitiendo
este paso una vez ms. Se evapora la disolucin hasta aproximadamente 5 ml. Se deja
enfriar hasta una temperatura menor de 40 C y se adicionan lentamente 15 ml de H 2O2 al
30%. Se calent la solucin hasta el cese de la efervescencia y se enfri a temperatura
ambiente. La solucin se filtr a gravedad y se afor a 100 ml con agua destilada.
La muestra oxidada se tom una alcuota de 1 ml y se aforo a 25 ml. De esta ltima se
tomaron 2.5 ml y se llevaron a 25 ml, finalmente se tom 6.25 ml y se aforaron a 25 ml.
Por su parte, de la muestra sulfurada se tom una alcuota de 1 ml y se aforo a 25 ml. De
esta ltima se tomaron 2.5 ml y se llevaron a 25 ml, finalmente se tom 1.25 ml y se
aforaron a 25 ml.
Tratamiento de suelo sin fortificar.
Se agregaron a un vaso precipitado 2.0166 g. de una muestra de suelo. Dicho slido fue
sometido al mismo tratamiento que los minerales de cobre. Despus del filtrado, la solucin
se aforo a 100 ml.
Blanco de digestin
Se dispuso de 20 ml de agua regia la cual se trat de la misma forma que el protocolo
utilizado para la digestin de los minerales.
RESULTADOS:
Mtodo de cuantificacin de cobre de un mineral tanto oxidado como sulfurado
mediante Curva de Calibrado.
1. Cuantificacin de cobre mediante curva de calibrado
Tabla N 1. Datos obtenidos de la curva de calibrado.
mL patrn de
Concentracin
Blanco de
Absorbancia Absorbancia
Cu (202 ppm)
de Cu
digestin
curva 1
curva 2
curva 3
0.370
0.001
0.203
0.205
0.211
0.435
3.5
0.001
0.241
0.240
0.246
0.495
4.0
0.001
0.273
0.269
0.276
0.560
4.5
0.001
0.305
0.305
0.308
0.620
5.0
0.001
0.328
0.335
0.339
Absorbancia
0.251
0.253
Absorbancia
0.255
0.257
Absorbancia
Curva de calibrado
Absorbacion v/s Concentracin
0.4
0.35
0.3
Absorbancia (UA)
0.25
0.2
0.15
0.1
2.5
3.5
4.5
5.5
Error
Estadstic Probabilid
tpico
ot
ad
0,005768 2,958560 0,011087
571
613
94
0,001420 44,92565 1,1965E124
481
15
Inferior
Superior
95%
95%
0,004604 0,029528
427
91
0,060732 0,066867
009
99
Inferior
95,0%
0,004604
427
0,060732
009
Superior
95,0%
0,029528
906
0,066867
991
Pronstico
para Y
0,208466667
2
3
4
0,208466667
0,208466667
0,240366667
5
6
7
0,240366667
0,240366667
0,272266667
8
9
10
11
12
0,272266667
0,272266667
0,304166667
0,304166667
0,304166667
13
0,336066667
14
15
0,336066667
0,336066667
Residuos
Residuos estndares
0,005466667
0,003466667
0,002533333
0,000633333
0,000366667
0,005633333
0,000733333
0,003266667
0,003733333
0,000833333
0,000833333
0,003833333
0,008066667
0,001066667
0,002933333
-1,458673323
-0,925012351
0,675970564
0,168992641
-0,097837845
1,503145071
0,19567569
-0,871646254
0,996167147
0,222358738
0,222358738
1,022850196
-2,152432587
-0,284619185
0,782702759
0
2.5
3.5
4.5
-0.01
Variable X 1
5.5
El anlisis de residuos indica que no superan el 3%, tal como lo establecen las reglas
IUPAC, por lo que no es necesario eliminar algn dato perteneciente a la curva.
La ecuacin obtenida para la curva de calibrado es la siguiente:
||( 0,064 0,001 )
[ Cu ] +(0,017 0,006)
LOD=
30.001
=0.047 ppm
0.064
Absorbancia
0,003
0,002
0,001
0,003
0.002
0.001
LOQ=
100.001
=0.156 ppm
0.064
[ Cu ] =
0.2510.017
=3.65625 ppm
0.064
En la muestra.
[ Cu ] =3.65625
mg
1000 ( fd )0.1 L=365.625 mg
L
365.625 mg
1 g
[ Cu ] = 2.0042 g
100=18.2429 p/ p
1000 mg
B. En muestra 2.
En la curva.
[ Cu ] =
0.2530.017
=3.6875 ppm
0.064
En la muestra.
[ Cu ] =3.6875
mg
1000 ( fd )0.1 L=368.75 mg
L
368.75 mg
1 g
2.0042 g
[ Cu ] =
100=18.3989 p/ p
1000 mg
Lmite de confianza.
Promedio de concentraciones: 18.3209 %p/p.
SD: 0.1103.
LC =
12.7060.1103
=0.9909
2
[ Cu ] =
0.2550.017
=3.71875 ppm
0.064
En la muestra.
[ Cu ] =3.71875
mg
5000 ( fd )0.1 L=1859.3750 mg
L
1859.3750 mg
1 g
2.0020 g
[ Cu ] =
100=92.8759 p/ p
1000 mg
B. En muestra 2.
En la curva.
[ Cu ] =
0.2570.017
=3.7500 ppm
0.064
En la muestra.
[ Cu ] =3.7500
mg
5000 ( fd )0.1 L=1875 mg
L
1875 mg
1 g
2.0020 g
[ Cu ] =
100=93.6534 p / p
1000 mg
Lmite de confianza.
Promedio de concentraciones: 93.2646 %p/p.
SD: 0.5498.
LC =
12.7060.5498
=4.9396
2
mL de patrn
[Cu]=202 ppm
2
2
2
2
2
2
0
0.370
0.435
0.495
0.560
0.620
Concentracin
de Cu patrn
(ppm)
0
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
Absorbancia
0.129
0.324
0.358
0.403
0.436
0.463
Error
Estadsti
Probabilid
Inferior
Superior
Inferior
Superior
Intercepcin
Variable X 1
tpico
co t
0,12676315 0,005255 24,11956
8
62
1
0,06762105 0,001417 47,71002
3
33
28
ad
95%
95%
95,0%
95,0%
1,7527E- 0,112171 0,141355 0,1121712 0,141355
05
23
09
28
09
1,1546E- 0,063685 0,071556 0,0636859 0,071556
06
9
2
02
2
Pronstico
para Y
0,12676315
8
0,32962631
6
0,36343684
2
0,39724736
8
0,43105789
5
0,46486842
1
Residuos
Residuos estndares
0,002236842
0,443436927
-0,005626316
-1,115374293
-0,005436842
-1,077812577
0,005752632
1,140415438
0,004942105
0,979734763
-0,001868421
-0,370400256
0
0
-0.01
Variable X 1
El anlisis de los residuos presentados no supera el 3% que la IUPAC establece, por lo que
no se debe eliminar algn puto de la curva de adicin patrn.
La ecuacin obtenida para la curva de adicin patrn de la muestra problema de mineral
oxidado es la siguiente:
||( 0,068 0,001 )
[ Cu ] +(0,127 0,005)
LOD=
30.001
=0.044 ppm
0.068
LOQ=
100.001
=0.147 ppm
0.068
Absorbancia
0,003
0,002
0,001
0,003
0.002
0.001
[ Cu ] =
0.127
=1.868 ppm enla curva
0.068
En la muestra.
[ Cu ] =1.868
mg
1000 ( fd )0.1 L=186.8 mg en lamuestra .
L
1.868 mg
1 g
2.0042 g
[ Cu ] =
=9.32%p / p
1000 mg
2.2 Cuantificacin de cobre para minera Sulfurado.
Tabla N 8. Datos obtenidos en curva adicin patrn mineral Sulfurado
mL Muestra
Problema
mL de patrn
[Cu]=202 ppm
2
2
2
2
2
2
0
0.370
0.435
0.495
0.560
0.620
Concentracin
de Cu patrn
(ppm)
0
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
Absorbancia
0.090
0.326
0.360
0.405
0.434
0.460
Intercepci
n
Variable X
1
Error
Estadsti Probabilid Inferior
Coeficientes
tpico
co t
ad
95%
0,09439473 0,007547 12,50672 0,000235 0,073439
7
52
95
12
47
0,07543157 0,002035 37,05958 3,1655E- 0,069780
9
41
26
06
36
Superior
95%
Inferior
95,0%
0,0734394
0,11535
74
0,081082 0,0697803
793
65
Pronstico
para Y
0,094394737
0,320689474
0,358405263
0,396121053
0,433836842
0,471552632
Residuos
-0,004394737
0,005310526
0,001594737
0,008878947
0,000163158
-0,011552632
Residuos estndares
-0,606665123
0,733083963
0,220143152
1,225681512
0,022522897
-1,594766401
Superior
95,0%
0,11535
0,0810827
93
0
0
-0.02
Variable X 1
El anlisis de los residuos presentados no supera el 3% que la IUPAC establece, por lo que
no se debe eliminar algn puto de la curva de adicin patrn.
La ecuacin obtenida para la curva de adicin patrn para la muestra problema de mineral
sulfurado es siguiente:
||( 0,075 0,008 )
[ Cu ] +(0,094 0,002)
LOD=
30.001
=0.040 ppm
0.075
LOQ=
100.001
=0.133 ppm
0.075
Absorbancia
0,003
0,002
0,001
0,003
0.002
0.001
[ Cu ] =
0.094
=1.253 ppm en la curva
0.075
En la muestra.
[ Cu ] =1.253
mg
5000 ( fd )0.1 L=626.5 mg en lamuestra .
L
626.5 mg
1 g
2.0020 g
[ Cu ] =
=31.3 %p / p
1000 mg
3. Material de referencia sinttica, test estadstico.
3.1 Suelo sin fortificar.
Gramos de suelo: 2.0166 g.
Tabla N 8 Datos obtenidos al medir suelo sin fortificar
Muestra
Absorbancia
0.200
0.203
Para muestra 1.
-
En la curva.
[ Cu ] =
-
0.2000.017
=2. 86 ppm
0.064
En la muestra.
gramos de cobre=2.86
mg
0.1 L=0.286 mgen la muestra .
L
0.286 mg
1 g
2.0166 g
[ Cu ] =
=0.0142 p / p
1000 mg
Para muestra 2.
En la curva.
[ Cu ] =
-
0.2030.017
=2. 91 ppm
0.064
En la muestra.
gramos de cobre=2.91
mg
0.1 L=0.291 mg enla muestra .
L
0.291 mg
1 g
2.0166 g
[ Cu ] =
=0.0144 p/ p
1000 mg
Absorbancia
0.250
0.255
Para muestra 1.
-
En la curva.
[ Cu ] =
-
0.2500.017
=3.64 ppm
0.064
En la muestra.
g . de cobre=3.64
mg
2000 ( fd )0.025 L=182mg en la muestra .
L
Para muestra 2.
-
En la curva.
[ Cu ] =
-
0.2540.017
=3.70 ppm
0.064
En la muestra.
g . de cobre=3.70
mg
2000 ( fd )0.025 L=185 mg en la muestra .
L
LC: 762.3
[Cu]: 7328 762 ppm.
promediovalor real
n
desv . estandar
T calculado es menor que t tabulado. Por lo tanto los datos son estadsticamente similares.
El mtodo utilizado para la determinacin de cobre se puede considerar como aceptado a un
nivel de confianza del 95%.
4. Efecto de matriz.
Efecto de matriz en mineral oxidado.
%efecto de matriz=
0.0680.064
100=6.25
0.064
0.0750.064
100=17.19
0.064
DISCUSION
En base a los resultados en la determinacin de cobre a partir de dos fuentes de
minerales (oxidada y sulfurada), se obtuvo valores muy diferentes de porcentaje peso-peso,
tanto en el mtodo de curva de calibrado como en adicin patrn para ambas fuentes. Los
resultado arrojados en la curva de calibrado fueron mayores que los obtenidos en adicin
patrn, siendo los siguientes valores respectivamente; Curva de calibrado (M. Oxidada
18% y M. Sulfurado 93%), Adicin Patrn (M. Oxidada 9,32% y M. Sulfurado 31,3%). En
este caso, la pendiente de la curva de calibrado se vio afectada, por interferencias
espectrales, ya sea por; productos de combustin que poseen bandas de absorcin anchas,
productos en forma de partculas que dispersan la radiacin disminuyendo la potencia del
haz transmitido generando errores analticos positivos o componentes presentes en la
matriz que producen errores positivos en la absorbancia y, por consiguiente, en la
4NO2- + 2 O2
La adicin de perxido de hidrogeno, cumple como funcin oxidar iones metlicos, tales
como Fe+2 o iones no metlicos como in SO3-2, en el caso hipottico que se encontraran en
los minerales y que an estuviesen presentes en la solucin de digestin, eliminndolos
completamente. Otra funcin que tiene el H2O2 es eliminar todo el cido ntrico remanente
en la solucin para que no afecte en la medicin de la muestra.
Se trabaj con una longitud de onda determinada para la obtencin de una mejor
sensibilidad en el mtodo, donde el cobre, no presenta interferencias espectrales que
pudiesen generar errores tanto positivos como negativos en el anlisis instrumental,
tratando de disminuir el sesgo. Pero este no fue el caso, como se discuti anteriormente, los
resultados de la curva de calibrado comparado con la adicin estndar fueron totalmente
diferentes, adems los porcentajes de efecto de matriz que se obtuvo fueron muy altos,
segn los datos bibliogrficos establecidos [1], siendo esto los siguientes porcentajes de
efecto de matriz; M. Oxidado 6,25% y M. Sulfurado 17,19%. Frente a estos valores, es
claro que hay una prdida de selectividad y exactitud en la medicin, y como las pendientes
de las curvas de calibrado y adicin patrn no estn un rango de similitud, el efecto de
matriz es quien ocasiona un error en las concentracin.
La determinacin de cobre en las muestras de minerales, se realiz por dos vas, con el
propsito de evaluar la existencia de interferencias espectrales que pudiesen afectar la
medicin. Al ver los resultados, se observ claramente que hubo cambios significativos en
la pendiente de las recta de la curva de calibrado con relacin a la de la adicin estndar por
lo que se puede decir, que hay interferencias espectrales presentes en la muestra. La tcnica
FAAS segn fuentes bibliogrficas [1], es una metodologa selectiva para la cuantificacin
del analito cobre, pero si la muestra cuenta con un alto contenido de compuestos y/o
elementos, esta pierde precisin generando errores. El mtodo de la curva de calibrado
presenta una pendiente mnimamente pequea, por lo que significa que para este anlisis, se
perdi sensibilidad. Para las muestras problemas, las 4 digestiones fueron realizadas por 1
personas pero fueron realizadas en diferentes das. Sin embargo, esto no gener la
dispersin de los resultados.
CONCLUSION:
A nivel general, se logr cuantificar la concentracin de cobre presentes en dos muestras de
minerales (sulfurado y oxidado), mediante una serie de pasos de digestin y dos tipos de
calibracin (curva de calibrado y adicin patrn). A pesar de las dificultades que se tuvieron
al digerir la muestra y determinar las posibles causas de los errores en las concentraciones,
se pudo llevar a cabo la cuantificacin de cobre.
En conclusin con los resultados obtenidos y en base a las cifras de merito consideradas
para el anlisis, es posible considerara la medicin por FAAS con una alta selectividad en la
sus anlisis, pero frente a las digestin de muestras de minerales esta tcnica pierde
precisin, por lo tanto es algo que hay que innovar en la mejora de esta cifra de merito.
ANEXOS
Anexo 1: Tabla de Fichas de Seguridad (Reactivos Utilizados):
1.11 g/ml
Nocivo e Irritante
113C
34,0147 g/mol
H302; R 22-41
H318; S 26-39
P280
1.51 g/ml
Comburente y Corrosivo
96C
63.01 g/mol
Normas De Seguridad:
H271; R 8.35
H290
H314
P280
1,19 g/ml
Corrosivo
45C
36,46094 g/mol
Normas De Seguridad:
H290; R 34-37
H314
P280
Anexo 2:
Instrumentacin
ESPECTROFOTMETRO:
Aplicaciones:
Parmetros
Espectrmetro de doble haz de absorcin atmica con correccin de fono con una
fuente de radiacin continua ( lmpara de deuterio),
Tcnica de Atomizacin
Atomizacin de llama
Especificaciones
Lmparas disponibles
Mg, Ca
Na, K
Cu, Cr, Co, Fe, Mn, Ni
REFERENCIAS
-
(2001), 387.
Skoog Holler Nierman, Principios de Anlisis Instrumental, Capitulo 9, Quinta
Citas:
-
Fichas de seguridad
-
http://www.merckmillipore.com/chile/chemicals/hidrogeno-peroxido30%25/MDA_CHEM-822287/p_uuid.
http://www.merckmillipore.com/chile/chemicals/acido-nitrico-fumante100%25/MDA_CHEM-100450/p_4Yeb.s1LDmkAAAEWCuEfVhTl.
http://www.merckmillipore.com/chile/chemicals/acido-clorhidrico-fumante37%25/MDA_CHEM-100317/p_A8eb.s1L_mAAAAEWs.EfVhTl.