Universit du Maine - Facult des Sciences

Triacide faible - base forte

Dosage triacide faible base forte

Daprs ce que vous avez pu voir concernant le dosage dun diacide faible, pour distinguer trois sauts de
pH, lors du dosage dun triacide faible, il faudrait que les trois valeurs de pKa ne soient pas trop proches lune de
lautre et que la troisime acidit ne soit pas trop faible.
constantes dacidit Ka1, Ka2 et Ka3
Triacide faible H3A,
titr,
concentration ( dterminer) ca,
volume va

H3 A + H2O
H3O + H2 A ;

+
2
H2 A + H2O
;
H3 O + HA

HA 2 + H2O
H3O + + A 3

Base forte NaOH

titrant concentration cb

volume vb verser la burette : NaOH Na+ + OH .

Dans le cas du dosage dun triacide, H3A, on peut dfinir trois quivalences. La premire pour laquelle
n0 (H3 A ) = n(OH )vers cest dire c a .v a = c b .v b,q1 , la seconde, pour laquelle : 2n0 (H3 A ) = n(OH )vers cest
dire 2 c a .v a = 2 c b .v b,q1 = c b .v b,q2 et la troisime, dite quivalence globale, pour laquelle 3n0 (H3 A ) = n(OH )vers
cest dire 3 c a .v a = 3 c b .v b,q1 = c b .v b,q3 .
Pour tudier la variation du pH en fonction de vb, on utilise x =

vb
cbvb
c v
=
= b b .
v b,q1 c b v b,q1 c a v a

x=0 ; vb=0 ; solution de triacide faible. Les seconde et troisime acidits sont ngliges devant la premire.
Le pH est alors gal celui dune solution de monoacide faible : pH = 12 (pK a1 log c a ) .
H3 A

0 x 1 ; 0 < v b < v b, q ; quantits int roduites

quantits l' quilibre

[H A ] = vc +vv

cava

et [H3 A ] =

pH = pK a1 + log

OH

H2 A + H2 O

cbvb

cava cbvb

b b

cbvb

cava cbvb
va + vb

cbvb
x
= pK a1 + log
cav a cbvb
1 x

On remarquera qu la premire demi quivalence, pour x =

1
,
2

pH = pK a1 .

Cette relation nest exacte que si la premire acidit est peu dissocie initialement et si les valeurs de pKa1
et pKa2 ne sont pas trop proches sinon la neutralisation de la seconde acidit pourrait commencer avant que la
premire ne soit totalement neutralise.

x = 1 ; v b = v b,q1 .

La premire acidit est totalement neutralise si elle ntait pas trop faible. La solution lquivalence est

] [ ]

donc une solution dampholyte H2A- : pH = 12 (pK a1 + pK a2 ) . Cette relation nest exacte que si H3 O + et OH

sont ngligeables devant [H3 A ] et HA 2 Il faut donc que lampholyte ne soit pas trop dilu et que les deux
valeurs de pKa soient de part et dautre de 7.

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Triacide faible - base forte

1 x 2 ; v b,q1 v b v b,q2 ;

H2 A
( x = 1) c a v a

quantit

quantits l' quilibre

[H A ] = c

HA 2

H2 O

c a v a c b ( v b v b,q1 )
=

v a + vb

c b ( v b v b,q1 )

2 ca va cb vb
va + vb

c b ( v b v b,q1 )
va + vb

pH = pK a2 + log

cbvb cava
x 1
= pK a2 + log
.
2 ca va cbvb
2x

On remarquera qu la deuxime demi quivalence, pour x =

(int roduite aprs x = 1) c b ( v b v b,q1 )

v a c b ( v b v b,q1 )

[HA ] =

OH

3
on a pH = pK a 2 .
2

x = 2 ; v b = v b,q2 .

La seconde acidit est totalement neutralise. La solution lquivalence est donc une solution

] [ ]

dampholyte HA2- : pH = 12 (pK a2 + pK a3 ) . Cette relation nest exacte que si H3O+ et OH . sont ngligeables

] [ ]

devant H2 A et A 3 Il faut donc que lampholyte ne soit pas trop dilu et que les deux valeurs de pKa soient
de part et dautre de 7.
HA 2

( x = 2) c a v a

2 x 3 ; v b,q2 v b v b,q3 ; quantit

quantits l' quilibre

HA 2 =

A3 =

pH = pK a3 + log

OH

v a + vb

A3

H2O

(int roduite aprs x = 2) c b ( v b v b,q2 )

c a v a c b ( v b v b,q2 )

c a v a cb (v b vb,q2 )

c b ( v b v b,q2 )

3 c a v a cb vb
v a + vb

cb (v b v b,q2 )
v a + vb

cb vb 2c a v a
x2
= pK a3 + log
3 ca v a cbvb
3x

. Cette relation nest exacte que si la troisime

acidit nest pas trop faible sinon la raction de neutralisation nest pas quantitative.
5
2

A la troisime demi quivalence, pour x = ,

x=3

; v b = v b,q3

[A ] = vc +vv
3

a a

pH = pK a3 .

. et
b

c v
pH = 1 (pK a3 + pK e + log a a ) . Cette relation nest exacte que si
2
va + vb

[ ] [

[H O ]
+

est

[ ]

ngligeable devant OH et HA 2 devant A 3 . Il faut donc que la troisime acidit soit effectivement
neutralise et donc que la base A3- soit effectivement prpondrante. Ce nest pas le cas lorsque la troisime
acidit est trop faible.

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x 3 ; v b v b,q3 ;

n OH ,res tan t = n OH ,vers n OH ,ayant

[OH ] = c

v b,q2 ) c b v b 3 c a v a
=
va + vb
va + vb

b (v b

pH = 14 + log

ragi

= c b ( v b v b,q3 )

et H3 O + = K e

va + vb
c b v b 3c a v a

cbvb 3 ca va
c v
= 14 + log a a + log ( x 3) .
va + vb
va + vb

Ici aussi, cette relation nest exacte que si la troisime acidit nest pas trop faible. Si elle lest la raction
de neutralisation nest pas quantitative et la quantit dions hydroxyde ayant ragi nest pas gale au triple de la
quantit dacide initiale.
Il est difficile de vrifier simultanment pH = 12 (pK a1 + pK a2 ) pour x=1 et pH = 12 (pK a2 + pK a3 ) pour
x = 2 car la premire relation implique que la valeur de pKa2 soit suprieur 7 et la seconde que pKa2 soit
infrieur 7.
Dans le cas ou deux des valeurs des pKa sont proches lune de lautre ou dans le cas ou les trois le sont, la
neutralisation de lacidit suivante dmarre alors que celle de lacidit prcdente nest pas termine. Les
expressions pour 1 x 2 et/ou 2 x 3 sont alors inexactes (figure 1).
dosage d'un triacide faible
-1
(ca= 0.01 mol.L , pKa1=3, pKa2=5, pKa3=7)

HA2-

12
0.8

H3A

10

0.6

0.4

pH

4
0.2
2
0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

x = n base vers / n acide initial

Figure 1

10

H3A

HA2-

H2A-

0.8

0.6

0.4

4
0.2
2

0.0

A3-

pH

H2A-

1.0

proportions des diverses formes

12

1.0

3-

proportions des diverses formes

par une base forte (cb= 0.1 mol.L-1)

dosage d'un triacide faible

-1
(ca= 0.01 mol.L , pKa1=3, pKa2=6, pKa3=9)
par une base forte (cb= 0.1 mol.L-1)

3.5

0.0
4.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0.0
4.0

x = n base vers / n acide initial

Figure 2

Trois sauts de pH correspondant aux trois quivalences ne peuvent tre observs que si les trois valeurs
de pKa sont suffisamment diffrentes et si la troisime acidit nest pas trop faible (figure 2).
Deux sauts de pH sont observs si :

les valeurs de pKa1 et pKa2 sont suffisamment diffrentes et si la troisime acidit est trop faible. Les
deux sauts correspondent alors aux deux premires quivalences (figure 3). Cest le cas de lacide
phosphorique (H3PO4) ;

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les valeurs de pKa1 et pKa2 sont suffisamment diffrentes, les valeurs de pKa2 et pKa3 sont proches et
la valeur de pKa3 pas trop leve. Les deux sauts correspondent alors aux premire et troisime
quivalences (figure 4);
dosage d'un triacide faible
-1
(ca= 0.01 mol.L , pKa1=3, pKa2=7, pKa3=11)

dosage d'un triacide faible

-1
(ca= 0.01 mol.L , pKa1=3, pKa2=7, pKa3=9)

par une base forte (cb= 0.1 mol.L-1)

par une base forte (cb= 0.1 mol.L-1)

1.0

1.0

0.8

A30.6

0.4

pH

4
0.2

10

H3A

H2A-

0.8

0.6

0.4

pH

10

HA2-

H2A-

proportions des diverses formes

H3A

HA2-

4
0.2

proportions des diverses formes

A3-

12

12

2
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.0
4.0

3.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.5

3.0

3.5

0.0
4.0

x = n base vers / n acide initial

x = n base vers / n acide initial

Figure 4

Figure 3

2.0

les valeurs de pKa1 et pKa2 sont proches et la valeur de pKa3 pas trop leve. Les deux sauts
correspondent alors aux seconde et troisime quivalences (figure 5).

dosage d'un triacide faible

-1
(ca= 0.01 mol.L , pKa1=2, pKa2=4, pKa3=8)
-1

par une base forte (cb= 0.1 mol.L )

1.0

HA2-

H2A-

10

0.8

0.6

pH

0.4

H3A
4

0.2

proportions des diverses formes

A3-

12

2
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0.0
4.0

x = n base vers / n acide initial

Figure 5

Un seul saut de pH est observ si les valeurs de pKa1, pKa2 et pKa3 sont proches. Le saut de pH correspond la
troisime quivalence (figure 1).
4