Qumica de los Compuestos

de Coordinacin (Parte 3):

Teora del Campo Ligando
Lic. Carlos M. Timan de La Flor

Pt

3.1. Introduccin
3.1.1. Orbitales Atmicos

3s

Los lbulos de los OA se caracterizan por un signo, el

de la funcin de onda ().
Los OA se clasifican segn centro de inversin, que es
el ncleo.
Si la inversin (que significa cambiar los signos de las
coordenadas x,y,z) no cambia el signo de se trata de
un OA gerade (simtrico, par)

(x) = (x)
Si la inversin cambia el signo de se trata de un OA
ungerade (impar).

(x) = (x)
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+
+

Funciones de Onda

, , = (, )

Radial Angular

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Orbitales Atmicos
Funcin de onda radial R(r)
Depende solo de la variable r, que es la
distancia del electrn al ncleo. La
magnitud que nos da informacin es 2,
que es proporcional a la probabilidad de
encontrar al electrn en un espacio
determinado.
R(r)
R2(r)

funcin de onda radial

proporcional a la probabilidad

42R2(r) funcin de probabilidad radial

Probabilidad de encontrar
al electrn en una corona
esfrica de radio r + dr
Para el orbital 1s del hidrgeno, la
mxima probabilidad coincide con el
radio de Bohr!!
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3.2. Grupos orbitales y simetra

z
y

z
+

px

+
x

py

(g)

(u)

a1g

t1u

g = simtricos respecto al eje de inversin

u = antisimtricos respecto al eje de inversin
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pz

t2g
Orbitales de
simetra g

eg

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3.3. Enlace Covalente

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3.3. Teora Orbital Molecular (TOM)

En tomos

niveles energticos OA

En molculas niveles energticos OM

OM =

Orbitales moleculares = interaccin de los OA de los tomos que forman el

enlace.
OM enlazantes (Baja energa)
OM antienlazantes (Alta energa)
OM no enlazantes (OA que no han interactuado)

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3.4. Combinacin Lineal de Orbitales Atmicos

De los distintos mtodos de aproximacin se discutir slo uno, la combinacin
lineal de orbitales atmicos, CLOA. Los principios fundamentales de la
aproximacin CLOA son los siguientes:

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ALGEBRA
COMBINACIN LINEAL
Una combinacin lineal es una expresin matemtica que consiste en la suma
entre pares de elementos, de determinados conjuntos, multiplicados entre s.
Dados dos conjuntos cualesquiera A y B:

La terna ordenada (20, 12, 37) es una combinacin lineal de (1, 3, 5) y (6, 2, 9):

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Los orbitales moleculares se construyen mediante

combinaciones lineales, linealmente independientes de los
orbitales atmicos de la capa de valencia de los tomos
integrantes de las molcula

OM = OA

Los orbitales moleculares de la molcula de H2 se obtienen de forma aproximada mediante la combinacin

lineal de los orbitales atmicos 1s de cada tomo de hidrgeno. nicamente se pueden escribir dos
combinaciones lineales:
+ = cAA +cBB
- = cAA cBB
Para la molcula de H2 la contribucin de ambos orbitales atmicos a los orbitales moleculares es la misma,
esto es, cA = cB = 1, de forma que las expresiones matemticas de las funciones de onda se pueden simplificar:
+ = A + B
- = A B
E

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Flor

INTERACCIONES s-s
MOLCULA DE H2
+

+
+

+
Orbitales tipo sigma ()
Son simtricos respecto a la rotacin
alrededor del eje internuclear
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INTERACCIONES s-p

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INTERACCIONES p-p

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OM
enlazante

plano nodal

OA p en fase

OM
antienlazante

OA p fuera de fase
plano nodal

En enlace no es simtrico respecto a la rotacin.

Los enlace son de mayor energa que los por originarse con un menor traslape
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Lic. Carlos Timan de La Flor

Lic. Carlos Timan de La Flor

ORBITALES NO ENLAZANTES

ORBITALES MOLECULARES

p*

no interacta

px

px

py
OM no enlazante

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El O2 es paramagntico?

Lic. Carlos Timan de La Flor

El O2 es paramagntico

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3.5. TCL: Caso Octadrico

Consideremos un complejo octadrico, ML6, en el cual solo
se forman enlaces tipo en el complejo.
Para formarlo contribuyen:
El metal 5 OA d + 1 OA s + 3 OA p 9 OA
Los ligandos 6 OA 6 OAh
Total 15 orbitales originan 15 OM

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La interaccin entre estos OA es entre aquellos que guarden la misma simetra

(de acuerdo a sus fases), por lo que son posibles las siguientes interacciones:

La interaccin
forma el
OM a1g,
x
correspondiente
al Grupo de
Simetra A1g

orbital a1g

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GOL a1g

orbital eg
z

z
y

orbital eg

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Las interacciones
forman los 2
OMs e1g,
correspondientes
al Grupo de
Simetra Eg

GOL eg

GOL eg

z
y

x
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Los OA p del
metal
(simetra t1u)
interactan con el
GOL del mismo
tipo (t1u).
Las interacciones
forman los
3 OMs t1u,
correspondientes
al Grupo de
Simetra T1g

Se forman 6 OM enlazantes () y 6 OM antienlazantes (*).

Como los OA dxy, dyz, dxz (los OA t2g) se

orientan entre los 6 ligandos, no pueden
formar enlaces sigma (ya que el traslape
involucra fases + y ), forman OM no
enlazantes.

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Caso 1: Ligandos
Formadores
exclusivamente

CASO DE LIGANDOS DONANTES

*
A

1g

Este diagrama es
utilizado para ligandos
que solo forman enlaces
tipo sigma, como:
NH3, H2O, etc.

T 1u

Eg

np

10 Dq

ns
n

(n-1)d

T 2g

Ejemplo de GOL GOL A1g =

(1/6)(1+2+3+4+5+6)
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GOL

Eg

1g

T 1u

Caso 1: Ligandos
Formadores
exclusivamente

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Caso 2:
Ligandos pi
donantes

Utilizado en el caso de halogenuros

(ligandos de campo dbil)
Los orbitales T2g del metal pueden formar enlaces tipo con los OA p
del ligando que tengan la simetra adecuada.

Enlace

En los ligandos halogenuros, que cuentan con 3 OA p llenos, uno de sus OA

p forma enlaces , mientras que los otros , combinados adecuadamente
forman enlaces tipo .
En el metal hay 3 OA con posibilidad de formar estos enlaces tipo :
los 3 OA T2g .
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px

py pz

6 Ligandos

Dentro de los nuevos OA

formados, slo los OA de simetra
T 2g (solo 3OA), podrn enlazarse a
los OA T 2g del metal, formado
enlaces tipo p.
El resto de OA (9 en total)
quedarn como no enlazantes
(18 electrones en total).

6 forman
el resto forman
12 OA de ligando forman 4
conjuntos de nuevos OA,
conformados cada grupo
por 3 OA:

T1g, T1u, T2g, T2u

GOL = (1/4) (px1 - px2 + pz3 - pz4)
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Caso 2:
Ligandos pi
donantes

CASO DE LIGANDOS

DONANTES

En este caso 10 Dq resulta ser

menor que en el caso anterior.
Por otra parte, la labilidad de
los complejos se explicara por
el hecho de que se ocupan OM
antienlazantes
(*T2g y *Eg).

1g

T1u

Eg

10 Dq
*

T2g

np
ns

GOL
n

(n-1)d

GOL
GOL n

2g

Eg

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1g

T1u

NOTA:
Un arreglo de enlace es ms estable
cuando se ocupan TODOS los OM
enlazantes y cuando se encuentran
desocupados TODOS los OM
antienlazantes

Caso 3:
Ligandos
aceptores
Ligandos de campo fuerte, con orbitales adecuados para formar enlaces de simetra .
L con OA d vacos
2 clases de ligandos

Fosfinas R3P
Arsinas R3As
Sulfuros orgnicos, Tioteres R2S
etc.

L con OM * vacos CO, CN-, NO+, etc

En este caso, adems de los enlaces formados, existe la posibilidad de formar

enlaces tipo por donacin de electrones desde el metal hacia el ligando,
reforzndose la fuerza del enlace. Se forman complejos ML.

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En este tipo de complejo, se produce el fenmeno denominado

RETRODONACIN:
Es la forma como el metal central abate (disminuye) la densidad electrnica
sobre l, para lo cual transfiere su densidad electrnica hacia el ligando
permitiendo que ste se acerque ms al ligando, y fortaleciendo de ese
modo el enlace.

OA d T 2g
del metal

OA d T 2g
del ligando

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M
OA d T 2g
del metal

O
OA * T 2g
del ligando

Caso 3:
Ligandos
aceptores

CASO DE LIGANDOS ACEPTORES

A *
1g

T 1u

T 2g

Eg

np

Este caso origina mayores valores

de 10 Dq y por tanto complejos
con mayor estabilidad.
Ntese que el nivel T2g (que es
enlazante!!) est por debajo del
nivel de energa original de los
OA d del ligando (o * del
ligando). Es por ello que 10 Dq es
mayor que en el caso 1 y 2.

ns

10 Dq

GOL (OAd, *)

(n-1)d
GOL

Eg

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2g

T 1u

NOTA:
Cuanto mayor sea el radio del
metal, ms fcilmente hay
retrodonacin, ya que es mayor la
densidad electrnica en el metal.

RESUMEN
Diagrama Comparativo

T 2g

Eg

Eg

Eg

o'

T 2g
n
T 2g

Ligandos
con OA
llenos

2g

donante

E* - *
T
g

solo

2g

< E* g

Ligandos
con OA
vacos

o' '

2g

aceptor
n
T 2g

< E* - T2g
g

El valor de depende de 4 factores o contribuciones:

factores electrostticos +

El orden en la serie espectroqumica an no se puede calcular

tericamente.
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TOM solo proporciona valores cualitativos.

Ligandos Sigma donante

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Ligandos Pi donante

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Ligandos Pi aceptores

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