DUTOS E CHAMINS DE FONTES ESTACIONRIAS

L9.233

DETERMINAO DO SULFETO DE HIDROGNIO

CETESB

DEZ/90

Mtodo de ensaio
SUMRIO

Pg.

1 Objetivo.......................................................1
2 Sensibilidade do mtodo........................................1
3 Principio do mtodo............................................1
4 Interferentes..................................................1
5 Preciso e qualidade...........................................2
6 Aparelhagem....................................................2
7 Execuo do ensaio.............................................4
8 Clculos.......................................................9
1 OBJETIVO
1.1 Esta Norma prescreve o mtodo de determinao da concentrao de
sulfeto de hidrognio (H2S) contido em efluentes gasosos de refinarias de petrleo ou de fontes que emitem esse poluente.
2 SENSIBILIDADE DO MTODO
2.1 O limite de deteco aproximadamente 9 mg/Nm3 (6 ppm) e o mximo
800 mg/Nm3 (520 ppm).
3 PRINCPIO DO MTODO
3.1 O sulfeto de hidrognio (H2S) coletado de uma fonte atravs de
uma srie de borbulhadores e absorvido em uma soluo de sulfato de
cdmio (CdS04), formando sulfeto de cdmio (CdS), o qual medido
iodometricamente.
4 INTERFERENTES
4.1 O dixido de enxofre (S02) um interferente que deve ser retirado com perxido de hidrognio (H202). Alguns compostos que reduzem
o iodo e oxidam os ons iodeto tambm interferem neste procedimento.
O S02 em concentraes at 2790 mg/Nm3 eliminado pela soluo de
perxido de hidrognio. Os tiis precipitam com H2S e,na ausncia
deste, somente traos de tiis so coletados. Quando o metano e etano
tiis estiverem presentes numa concentrao total de 320 mg/Nm3 na
presena

do

H2S,

resultado

variar

de

2%

para

menos

uma

concentrao de 430 mg/Nm3 de H2S e 14% para mais a uma concentrao

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de 110 mg/Nm3. O sulfeto xido de carbono (COS) a uma concentrao de 20%
no

interfere.

Certos

dificultando

ponto

acetaldedos

3%

de

compostos
de

viragem;

acetonas

no

carbonlicos

reagem

com

entretanto,concentraes
so

interferentes.

o
de

iodo,
1%

de

arraste

de

perxido de hidrognio produz uma interferncia negativa equivalente a

100% de uma quantidade equimolar de sulfeto de hidrognio.

5 PRECISO E QUALIDADE
Quando somente o H2S est presente, o erro do mtodo mostrou ser de -4,8%.
Na presena dos interfetentes citados no item 4 o erro foi'positivo quando
h baixa concentrao de H2S e negativo para altas concentraes. Quando o
H2S est num nvel de 250 mg/Nm3 o erro foi de 2,7% para mais.

6 APARELHAGEM
6.1 Equipamentos para amostragem (ver Figura 1)

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6.1.1 A linha de amostragem utiliza tubos de "teflon" de dimetro de 1/4

de

polegada

para

orifcio

crtico,

conexes

de

vidro

conectar
gasmetro
com

sonda
e

juntas

de

bomba.

amostragem,
Caso

os

esmerilhadas,

os

borbulhadores,

borbulhadores
mangueira

possuam

de."teflon"

somente ser utilizada nas ligaes da sonda ao primeiro borbulhador, do

sexto borbulhador ao orifcio critico e gasmetro e deste a bomba de
vcuo.
6.1.2 Usar seis borbulhadores (midge-impingers) com capacidade de 30 mL
ligados

em

srie.

ponta

da

haste

dos

borbulhadores

dever

ter

um

dimetro de 1 mm 0,05 mm e estar posicionada, em relao ao fundo do

borbulhador, a uma distncia de 4 a 6 mm.
6.1.3 Utilizar como conexes tubos de teflon" ou de vidro com juntas
esmerilhadas.
6.1.4 Banho de gelo capaz de manter a temperatura dos gases acima de 5C
para no condensar os hidrocarbonetos C3 ou C4.
6.1.5 Instalar na linha, aps o ltimo borbulhador um tubo transparente
(tubo de secagem) contendo slica-gel, com indicador de granulometria de
6 a 16 mesh. Este dispositivo usado na linha para proteger a bomba e o
gasmetro seco.
Nota: No usar mais que 30 g de slica-gel, pois esta absorve gases tais
como propano e seu uso em quantidade excessiva poder acaretar um
erro na determinao do volume da amostra.
6.1.6 Gasmetro seco, que deve ser calibrado na vazo de amostragem
conforme Norma CETESB E16.030 e dever~ possuir um termmetro com menor
diviso de 1C.
6.1.7 Como orifcio critico pode ser usado um orifcio limitante, um
rotmetro ou uma agulha hipodrmica para monitorar a vazo, que deve estar
num intervalo de 0,5 at 2,0 L/min.
6.1.8 Cilindro graduado de 25 mL.
6.1.9 Barmetro de mercrio, aneride ou outro barmetro capaz de medir a
presso atmosfrica com menor diviso de 333Pa (2,5 mmHg).
6.1.10 Bomba de vcuo
6.1.11 Balo volumtrico de 1 000 mL.
6.1.12 Pipeta volumtrica de 15 mL.
6.1.13 L de vidro p.a.

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6.2 Aparelhagem para preparao da amostra

6.2.1 Frasco de vidro mbar com tampa para armazenar a amostra contendo o
iodo.
6.2.2 Pipeta volumtrica de 25, 50 e 100 ml
6.2.3 Cilindros graduados de 10,25,10 e 250 ml
6.2.4 Frasco de Erlenmeyer de 125 mL.
6.2.5 Bales volumtricos de 500 e 1000 mL.
6.2.6 Buretas de 50 mL.
6.2.7 Frasco de iodo de 500 mL com tampa de vidro.
6.2.8 Tubo de vidro ou plstico com carvo ativado.

7 EXECUO DO ENSAIO
7.1 Preparao dos Reagentes e padronizao das solues
7.1.1 Soluo absorvente de sulfato de cdmio
Dissolver 41 g de sulfato de cdmio (3 Cd S04.8H20) e 15 mL de cido
sulfrico 0,1 M. em um balo volumtrico de 1000 mL com aproximadamente 750
mL de gua destilada e desionizada. Misturar vagarosamente e adicionar 10
gotas

de

emulso

antiespumante.

Completar

volume

do

balo

com

gua

destilada e desionizada. O pH devera ser de 3,0 0,1.

7.1.2 Soluo de perxido de hidrognio 3%
A partir de uma soluo de H202 a 30% preparar uma soluo a 3%, diluindo
uma parte desta em nove de partes de gua destilada e desionizada. Esta
soluo dever ser preparada diariamente.
7.1.3 Soluo de cido clordrico (HCI) 3M
Adicionar 240 mL de HCI concentrado a 500 mL de gua destilada e desionizada
em um balo volumtrico de 1000 mL. Completar o com gua destilada e
desionizada.
7.1.4 Soluo de iodo 0,1N
Dissolver 24 g de iodeto de potssio em 30 mL de gua destilada e de
sionizada, adicionar 12,7 g de iodo ressublimado (12), Agitar a mistura at
que o iodo seja totalmente dissolvido. Diluir em um balo volumtrico de
1000 mL com gua destilada e desionizada at completar o volume. Recomendase deixar a soluo em repouso em um frasco mbar por 12 horas em local
escuro. Caso a soluo esteja turva, filtr-la.

---

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7.1.5 Soluo padro de iodo 0,01 N

Pipetar 100 mL da soluo de iodo 0,1N em um balo volumtrico de 1000 mL
e completar seu volume com gua destilada e desionizada. Armazenar em um
frasco mbar. Padronizar (ver item 7.1.10) toda vez que for utiliz-la.
7.1.6 Soluo de tiossulfato de sdio padro 0,1 N
Dissolver com gua destilada. e desionizada 24,8 g de tiossulfato de sdio
penta-hidratado (Na2S2035H20) ou 15,8 g de tiossulfato de sdio anidro
(Na2S203) em um balo volumtrico de 1 L. Adicionar 0,01 g de carbonato de
sdio anidro (Na2C03) e 0,4 mL de clorofrmio (CHCI3) para estabilizar.
Agitar vigorosamente e completar seu volume. Guardar em um frasco com tampa
e padroniz-la conforme item 7.1.11.
7.1.7 Soluo de tiossulfato de sdio padro 0,01 N
Pipetar 50 mL de tiossulfato de sdio 0,1 N em um balo volumtrico de 500
mL e diluir com gua destilada e desionizada. Alternativamente, pode ser
usada uma soluo de xido de fenil arsnico a 0,01 N preparada conforme
item 7.1.8.
7.1.8 Soluo de xido de fenil arsnico padro 0,01 N
Dissolver

1,8

de

xido

de

fenil

arsnico

(C6H5AsO.)

em

150

mL

de

hidrxido de sdio 0,3N, aps a sedimentao transferir 140 mL desta

soluo para um balo volumtrico de 1000 mL com aproximadamente 800 mL de
gua destilada e desionizada. Levar a soluo para um pH 6-7 com cido
clordrico 6 N e diluir para 1 L. Padronizar conforme item 7.1.12.
7.1.9 Soluo indicadora de iodo
Adicionar 10 g de amido solvel em um bquer contendo 100 mL de gua
destilada e desionizada e 15 g de pastilhas de hidrxido de potssio
(KOH). Agitar at dissolver e diluir com 900 mL de gua destilada e
desionizada. Deixar em repouso por 1 hora, neutralizar a alcalinidade com
cido clordrico concentrado, usando papel indicador, e ento adicionar 2 mL
de cido actico glacial como preservativo.
7.1.10 Padronizao da soluo de iodo 0,01 N
Pipetar 25 mL de uma soluo de iodo em um Erlenmeyer de 125 mL, adicionar
2 mL de HCl 3M e titular rapidamente com uma soluo padro de tiossulfato
0,01 N (ver item 7.1.7) ou com soluo de xido de fenil arsnico at que
a soluo se torne amarela clara, agitando suavemente. Adicionar 4 gotas
de soluo indicadora de amido e continuar titulando vagarosamente at o

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ponto de viragem. Anotar o volume total de tiossulfato de sdio ou xido

de fenil arsnico (Vr) usado. Repetir a titulao at que as diferenas
entre

os

valores

replicados

sejam

no

mximo

0,05

mL,

calcular

normalidade exata da soluao de iodo, usando a seguinte equao:

NT . VT
NI = -------VI
7.1.11 Padronizao da soluo de tiossulfato de sdio 0,1N
Secar dicromato de potssio a aproximadamente 1800C, resfriar em dessecador,
pesar 2 g e transferi-lo para um balo volumtrico de 500 mL.Dissolver em
gua destilada e desionizada e diluir para 500 mL. Em um frasco de iodo de
500 mL, dissolver 3 g de iodeto de potssio em 45 mL de gua destilada e
desionizada, e adicionar 10 mL. de cido clordrico 3M. Pipetar 50 mL da
soluo de dicromato de potssio e coloc-la no frasco de iodo. Agitar
levemente e deixar em repouso por 5 minutos no escuro. Lavar as paredes do
frasco de iodo com gua destilada e desionizada. Titular com a soluo de
tiossulfato de sdio 0,1 N at que a soluo se torne amarela clara.
Adicionar 4 mL de amido, continuar a titulao vagarosamente at o ponto de
viragem. Anotar o volume de tiossulfato de sdio usado (VT). Repetir a
titulao at que as diferenas entre os valores replicados sejam no mximo
0,05 rnL. Calcular a normalidade, usando a seguinte equao:
2,039 m
NT = -------VT
Nota: Repetir a padronizao semanalmente ou aps cada testes, o perodo que
for menor.
7.1.12 Padronizao do xido fenil arsnico 0,01 N
Secar dicromato de potssio (K2Cr207) a aproximadamente refri-lo em
dessecador. Pesar 2 g e transferi-lo para um balo volumtrico de 500 mL.
Diluir com gua destilada e desionizada at a marca. Em um frasco de iodo de
500 mL, dissolver aproximadamente 0,3 g de iodeto de potssio (KI) em 45 mL
de gua destilada e desionizada,adicionar 10 mL de HCl 3M e pipetar 5 mL de
soluo de dicromato de potssio no frasco de iodo. Agitar suavemente o
contedo do frasco e deixar em repouso por 5 minutos no escuro. Lavar as
paredes do frasco de iodo com gua destilada e desionizada. Titular com
xido fenil arsnico 0,01 N at que a soluo se torne amarela clara.
Adicionar 4 mL de amido (como indicador) e continuar. titulando
vagarosamente at o ponto de viragem. Anotar o volume de xido fenil
arsnico (VT)

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Arsnico (VT) usado. Repetir a titulao at que as diferenas entre os

valores replicados sejam no mximo 0,05 mL. Calcular a normalidade, usando
a seguinte equao:
2,039 m
NT = -------VT
Nota: Repetir a padronizao semanalmente ou aps cada srie de testes, o
perodo que for menor.
7.2 Procedimento de amostragem
7.2.1 Montagem do trem
Montar o trem conforme a Figura. Colocar 15 mL de perxido de hidrognio a
3% no primeiro e segundo borbulhador, preencher com l de vidro o terceiro
e colocar 15 mL de soluo absorvente de sulfato de cdmio em cada um dos
outros borbulhadores. Conect-los e coloc-los num banho de gelo. Aps o
ltimo borbulhador conectar o tubo de secagem.
7.2.2 Calibrao do orifcio crtico
Calibrar o orifcio critic01usando um bolhmetro como referncia padro.
7.2.3 Teste de vazamento
Aps a montagem do trem de amostragem, acoplar um manmetro na entrada do
primeiro borbulhador e provocar uma depresso de 33300 Pa (250 mmHg),
vedar a entrada, fechar a vlvula e desligar a bomba. O vcuo existente
dever

permanecer

eliminar

estvel

depresso

do

por

no

mnimo

sistema,

abrindo

30

segundos.

vagarosamente

Cuidadosamente
a

entrada

do

manmetro.
7.2.4 Local de amostragem
A abertura da sonda dever estar posicionada em sentido contrrio do fluxo e
o ponto de coleta deve estar a 1/4 ou 3/4 do dimetro a partir da parede
interna do duto ou chamin.
7.2.5 Amostragem
Amostrar por um tempo mnimo de. 10 min a uma vazo de 1 0,1 L/min. Ao fim
da amostragem, vedar o primeiro e ltimo borbulhador e levar o conjunto ao
laboratrio. Anotar a temperatura do gasmetro e registrar o volume
amostrado. Aps a amostragem, realizar teste de vazamento, conforme descrito
no item 7.2.3.
7.3 Preparao preliminar da amostra

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Desconectar os borbulhadores da sonda e ligar ao primeiro borbulhador um

tubo contendo carvo ativado. Ligar a bomba e manter a vazo utilizada na
amostragem, purgar o sistema durante 15 minutos. No se deve expor os
borbulhadores luz solar.
7.4 Anlise
7.4.1 Separar os borbulhadores que contm perxido de hidrognio.
7.4.2 Descarregar cuidadosamente o contedo do quarto ao sexto borbulhador
em

um

frasco

de

iodo.

Lavar

os

borbulhadores

com

gua

destilada

desionizada, recolhendo as guas de lavagem ao frasco de iodo. Lavar

tambm as conexes do tubo de "teflon" (vidro).
7.4.3 Pipetar no frasco de iodo exatamente 50 mL da soluo de iodo 0,01 N e
10 mL de HCI 3M. Agitar.
Nota: Se o antiespumante no foi usado na soluo absorvente, aps a
lavagem normalmente forma-se nos borbulhadores uma fina camada de
sulfeto de cdmio (amarelo). Se a quantidade de sulfeto de cdmio
formada

for

significativa,

remover

esse

sulfeto

lavando

os

borbulhadores com uma soluo cida de iodo preparada da seguinte

maneira (Neste caso no adicionar a soluo de iodo e de HCI acima
indicadas):
Pipetar exatamente 50 mL de soluo de iodo 0,01 N em um frasco
Erlenmeyer de 125 mL. Adicionar 10 mL de HCI 3M e agitar.
Essa lavagem deve ser feita como segue:
a) imediatamente aps vasar soluo cida de iodo num borbulhador
tap-lo e agit-lo ligeiramente. Transferir o lquido de lavagem
ao frasco de iodo. Repetir a lavagem at que todo o H2S seja
removido. Fazer a lavagem o mais rapidamente possvel;
b) efetuar idntica lavagem nos outros dois borbulhadores. No
transferir nenhum lquido de lavagem de um borbulhador a outro, e
sim transferi-lo diretamente ao frasco de iodo;
c) lavar com gua destilada e destonizada os trs borbulhadores e o
Erlenmeyer de 125 mL,recolhendo as guas das lavagens ao frasco
de iodo.
7.4.4 Deixar em repouso o frasco de iodo por 30 min, tapado e ao abrigo da
luz, para total absoro do H2S.
7.4.5 Titular rapidamente usando a soluo 0,01 N de tiossulfato de sdio
(ou a 0,01 N de xido de fenil arsnico); a titulao deve ser feita
agitando suavemente at que a soluo se torne levemente amarela. Adicionar

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Adicionar ento 4 mL de soluo indicadora de amido e continuar a titular
vagarosamente at o ponto de viragem. Anotar o volume do titulante (VT).
Nota: Tomar cuidado com os vapores de iodo da soluo cida de iodo.
7.4.6 Prova em branco
Preparar a prova em branco, colocando 45 mL da soluo absorvente de sulfato
de cdmio em um "frasco de iodo". Adicionar exatamente 50 ml da soluo de
iodo 0,01 N e 10 mL de HCL 3 M. Utilizando o mesma quantidade de lquido de
lavagem da amostra, completar o frasco com gua destilada e desionizada.
Deixar em repouso durante 30 minutos ao abrigo da luz. Titular da mesma
maneira que a amostra.

8 CLCULOS
8.1 Correo do volume para a condio normal

Vm . Y . Pbar
VmN =
371,154 TM
8.2 Concentrao do H2S

K [(VIT . NI VTNT)A (VIT . NI VTNT) P.B.]

CH2S =
VmN
8.3 Nomenclatura
a
CH2S
K

= amostra
= concentrao de H2S nas condies normais mg/Nm3, base seca
= (fator de converso) = 17,04 103

= massa do dicromato de potssio (K2Cr207), em g

NI

= normalidade da soluo padro de iodo (eq-g/L)

NT

= normalidade da soluo padro do tiossulfato de sdio ou xido de

fenil arsnico em eq-g/L

p.b. = prova em branco
= presso baromtrica no local de amostragem, em Pa
Pbar
TM

= temperatura mdia do gasmetro seco, em K

VI

= volume da soluo padro de iodo, em mL

VIT

= volume da soluo padro de iodo (50 rnL)

VM

= volume do gs amostrado, em L

VmN

= volume do gs na condio normal, em L

10
VT

CETESB/L9.233
= volume da soluo do tiossulfato de sdio ou xido fenil
arsnico, em mL

= fator de calibrao do gasmetro seco.