Segunda y Tercera Ley de La Termodinámica

Entropa, segunda ley de la
termodinmica.
Procesos fsicos y qumicos espontneos
Physical Chemistry, Atkins , De

Paula. Novena Edicin.
Los procesos (cambios) espontneos son acompaados por una

dispersin catica de la energa.
Dra. Olga S. Herrera

Nunca se ha observado
este proceso.
Entropa y segunda ley de la termodinmica.

La Segunda ley de la Termodinmica
Predice la espontaneidad termodinmica de un proceso
posibilidad de que un proceso ocurra, independientemente
del tiempo
espontneos
PROCESOS
ocurren
no espontneos
no ocurren
trabajo
Ciclo de Carnot
T2
q2
w
q1
T1
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edicin.
=
Expansin
isotrmica
Compresin
adiabtica
qh + qc T h T c
=
qh
Th
Expansin
adiabtica
Compresin
isotrmica
qciclo= q1 + q3
wciclo= w1 + w2 + w3 + w4
Uciclo = 0
qciclo = -wciclo
Ciclo de Carnot y enunciados de la segunda

ley de la termodinmica
Para un sistema que sufre un proceso cclico,
es imposible que el nico efecto sea el flujo de
calor hacia el sistema desde un reservorio fro
y el flujo de una cantidad equivalente de calor
hacia un reservorio caliente. (Clausius)
Physical Chemistry, Atkins ,

De Paula. Novena Edicin.
Es imposible que un sistema sufra un proceso

cclico cuyo nico efecto sea el flujo de calor
hacia el sistema procedente de un reservorio
caliente y que el sistema efecte una cantidad
equivalente de trabajo sobre el entorno.
(Kelvin-Planck)
La entropa es adecuada para determinar la direccin

natural de un proceso?
dS = dq Th
Th
|dq|
Tc
dS = dq Tc
dq
dq
Tc Th
>0
dU = dq Pext dV
d q r dq =
dU = d qr P g dV
(P g Pext )dV > 0
La energa se conserva, la entropa siempre aumenta.

Desigualdad de Clausius
dS u = dS sist + dS medio 0
TdS dq 0
En un sistema aislado, si ocurre un cambio espontneo, ste estar
asociado a un aumento en la entropa del sistema.
Criterio de espontaneidad
Qu determina la direccin de un proceso
espontneo?
S = ENTROPA
LA ENTROPA ES FUNCIN DE ESTADO

Definicin Termodinmica de la Entropa
dS =
dqrev
T
Es una funcin de estado
S =
dqrev
= S 2 S1
T
dqr
T
=0
Physical Chemistry, Atkins ,

De Paula. Novena Edicin.
La inversa de la T es el factor de integracin

que convierte calor (diferencial inexacta) en
entropa (diferencial exacta).
SU > 0
IRREVERSIBLE
SU = 0
REVERSIBLE
SU 0
ENUNCIADO DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La entropa de un sistema aislado aumenta en un
proceso irreversible y permanece constante en un
proceso reversible.
La entropa
La funcin entropa permite predecir la direccin en que
ocurren los procesos naturales.
dq
dS =
La respuesta al problema se obtiene calculando S del

sistema y del medio.
S u = S sist + S m
La entropa en un sistema aislado se maximiza en el
equilibrio.
La definicin y el concepto de entropa (S) son las bases de
la Segunda ley de la Termodinmica
La entropa refleja el desorden y la aleatoriedad del
movimiento molecular
Clculo de cambios de entropa

Para el sistema que experimenta un proceso
S = Sf - Si
B
irreversible
reversible
Para el sistema y su entorno
SU = Ss + Sm
irreversible
SU > 0
reversible
SU = 0
Ss = - Sm
S dT + S dV
T V
V T
dS = C V dT +
T
T
dS =
S = f (n,V,T)
S = CV

T V T
S = P

V T T V
S dT + S dP

T P
P T
dS =
S = f (n,P,T)
dV
dS =
V
CP
dT
T
T
dP
P
S = V

P T T P
S = C P

T P T
Ss
S =
dqrev
T
Isotrmicos
Gases ideales
procesos
Isocricos
Isobricos
Proceso isotrmico
V
S =
1
1 2 nRTdV
dq
rev =
= nR ln(V 2 V 1)
T
T V1 V
Proceso isocrico
S =
T2
nC v , m dT
T1
= nC v , m
T2
T1
dT
= nC v , m ln( T
T
T 1)
Proceso isobrico
S =
T2
T1
nC
p ,m
dT
= nC
T2
p ,m
T1
dT
= nC
T
p ,m
ln( T
T 1)
Cambio de entropa en los cambios de estado
Proceso reversible
Strans = transH /Ttrans
Para la fusin de un slido
Proceso irreversible
Sf = Sl - Ss = fH /Tf
Para el clculo sumar los

cambios de entropa de etapas
reversibles que permitan llevar
al sistema desde el estado inicial
al final.
Las entropas absolutas.

La Tercera Ley de la Termodinmica.
Teorema del calor de Nernst (S 0 para T 0)
La variacin de entropa de las transformaciones fsicas o
qumicas tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.
Siempre que todas las sustancias sean perfectamente cristalinas.
Convencin arbitraria
La entropa de los elementos en su estado cristalino perfecto es
cero a 0 K.
Tercera Ley de la Termodinmica

La entropa de todas las sustancias perfectamente
cristalinas es cero a T=0
T=0.
Cambios de entropa con la temperatura
S = C P

T P T
T
S T S 0 K = C P d ln T
0
+ entropas de los cambios de

fase para llegar de 0 K a T
S0K = 0
cuando T
Cp = aT3
(Extrapolacin de Debye)
Clculo de entropa segn la tercera ley

La entropa de una sistema a temperatura T se puede relacionar
con la entropa a T= 0.
Tf
S(T) = S(0) +
Cp(s)dT fusH TebCp(l)dT vapH T Cp(g)dT

+
+
+
+
T
Tf Tf
T
Teb Teb T
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edicin.

Entropas estndar segn la tercera ley

Sustancia
Slidos
Grafito
Diamante
Yodo
Lquidos
Benceno
Agua
Mercurio
Gases
Metano
Dixido de carbono
Hidrgeno
Helio
So (J/ K mol)
5.7
2.4
116.1
173.3
69.9
76.0
186.3
213.7
130.7
126.2
Comparacin de valores de fH y S
0K
elementos
compuestos
fH = 0
fH 0
298K (tablas)
fH = 0
S 0
convencin
3ra ley
convencin
entropas
3ra ley
S= 0
fH 0
S 0
S = 0
convencin
3ra ley
entropas
3ra ley
10
El cambio de entropa en las reacciones qumicas

A + 2B 3C + D
rS = 3 S
SC + S
SD (SA + 2 SB)
rS = Sproductos Sreactivos
Reacciones qumicas en fase gaseosa

S (J/K mol prod)
Reaccin
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)
N2O4(g) 2 NO2(g)
88.9
+ 87.9
n >0, el cambio de entropa (S) es positivo

n <0, el cambio de entropa (S) es negativo.
Su = Ssist. + Smedio
Su = rS - rH/T
S = C P

T P T
S = C P
T P T
T2
T2
d rS =
T1
T1
C p (T)
T
dT
Es vlida si no ocurren cambios de

fase en ese intervalo de T.
11
BIBLIOGRAFA
-QUMICA FSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Mdica
Panamericana (2008)
-PHYSICAL CHEMISTRY, P.W. Atkins. Sixth Edition. Oxford University
Press. (1.998).
- FISICOQUMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)
- FISICOQUMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA. (2005)
-QUMICA FSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educacin
S.A. (2006)
-PHYSICAL CHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University Press.
Ninth Edition.(2010)
12

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Entropa, segunda ley de la

Physical Chemistry, Atkins , De

Los procesos (cambios) espontneos son acompaados por una

Physical Chemistry, Atkins , De

Entropa y segunda ley de la termodinmica.

Dra. Olga S. Herrera

Ciclo de Carnot y enunciados de la segunda

Physical Chemistry, Atkins ,

Es imposible que un sistema sufra un proceso

La entropa es adecuada para determinar la direccin

(P g Pext )dV > 0

La energa se conserva, la entropa siempre aumenta.

LA ENTROPA ES FUNCIN DE ESTADO

Es una funcin de estado

Physical Chemistry, Atkins ,

La inversa de la T es el factor de integracin

Dra. Olga S. Herrera

La respuesta al problema se obtiene calculando S del

Clculo de cambios de entropa

Para el sistema y su entorno

Dra. Olga S. Herrera

Cambio de entropa en los cambios de estado

Strans = transH /Ttrans

Para la fusin de un slido

Para el clculo sumar los

Las entropas absolutas.

Tercera Ley de la Termodinmica

Cambios de entropa con la temperatura

+ entropas de los cambios de

Dra. Olga S. Herrera

Clculo de entropa segn la tercera ley

Cp(s)dT fusH TebCp(l)dT vapH T Cp(g)dT

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edicin.

Entropas estndar segn la tercera ley

El cambio de entropa en las reacciones qumicas

Reacciones qumicas en fase gaseosa

n >0, el cambio de entropa (S) es positivo

Es vlida si no ocurren cambios de

Dra. Olga S. Herrera

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