LUMINESCENCE DES ALLIAGES TERNAIRES

ET DOPES
AU SOUFRE
GaxIn1-xP NON DOPES
J. Chevallier

To cite this version:

J. Chevallier. LUMINESCENCE DES ALLIAGES TERNAIRES GaxIn1-xP NON DOPES

ET DOPES AU SOUFRE. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-207-C3-213.

<10.1051/jphyscol:1974330>. <jpa-00215578>

HAL Id: jpa-00215578

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00215578
Submitted on 1 Jan 1974

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

Larchive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinee au depot et `a la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publies ou non,
emanant des etablissements denseignement et de
recherche francais ou etrangers, des laboratoires
publics ou prives.

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C3, supplment au no 4, Tome 35, Avril 1974, page C3-207

LUMINE SCENCE DES ALLIAGES TERNAIRES Ga&, -,P

NON DOPS ET DOPES AU SOUFRE
J. CHEVALLIER
Laboratoire de Physique des Solides, C.N.R.S.,
1, place A.-Briand, 92190 Meudon-Bellevue, France

Rsum. - Les spectres de photoluminescence et de cathodoluminescence des alliages GazIn 1-XP

non intentionnellement dops sont tudis basse temprature (4,2 K et 20 K) dans toute la gamme
de compositions. Pour 0,69 < x < 1, les spectres se composent d'excitons lis au carbone neutre
et au soufre neutre. Ces raies fines sont accompagnes par une large transition cintique rapide
attribue la prsence d'azote rsiduel. Pour 0,63 < x < 0,69, outre cette large transition apparat
une raie haute nergie interprte comme une transition donneur-bande de valence. Dans la gamme
x < 0,63, deux transitions dominent. A partir de mesures de photoluminescence temprature
variable, nous avons attribu ces deux transitions des transitions donneur-bande de valence et
donneur-accepteur.
Aprs dopage au soufre, les spectres des alliages de composition x < 0,63 ne sont pas modifis
en ce qui concerne leur position nergtique. Pour x > 0,69, seules les raies dues au soufre et a
l'azote subsistent. Au voisinage de la composition x = 0,69, les spectres sont composs de transitions caractristiques des matriaux bande interdite directe (transition niveau-bande et donneuraccepteur) et des matriaux bande interdite indirecte (transitions excitoniques).
Un point de dsaccord subsiste cependant entre d'une part le comportement du rapport des pics
de luminescence en fonction du taux de dopage et de la composition et d'autre part l'cart nergtique Er -EHEDans la premire donne, on s'attendrait une nergie d'ionisation du donneur
de l'ordre de quelques meV alors que dans la seconde, cette nergie serait de 35 meV environ.

Abstract. -The photoluminescence and cathodoluminescence spectra of non-intentionally

doped Ga,1n1-~P alloys are studied at low temperature (4.2 K and 20 K) in the whole range of
compositions. For 0.69 < x < 1, the spectra consist of narrow lines due to the recombination of
excitons bound to neutral carbon and sulphur. Apart from these lines, we observe a large transition
attributed to excitons bound to N-N pairs. This transition is characterized by a short decay time.
For 0.63 < x < 0.69, the large transition subsists and a donor-valence band transition appears
at higher energy. In the range x < 0.63, we see two peaks. From photoluminescence measurements
at various temperature, we deduce the nature of these two peaks : a donor-valence band and a
donor-acceptor pair transition.
After doping by sulphur, the peaks have the same energy position for alloys x < 0.63. If x > 0.69,
the exciton lines due to sulphur and nitrogen are still present. Near the composition x = 0.69,
the spectra are composed of transitions characteristic of direct band gap alloys (free-bound and
bound-bound transitions) and of indirect band gap alloys (excitonic transitions).
A disagreement exists about the value of the donor ionization energy. From the energy difference
Er -EHE,the ionization energy is found to be about 35 meV whereas a value of a few meV only
would explain the behaviour of the peak ratio versus doping level and composition.

1. Introduction. - Parmi les composs semiconduc- miser les caractristiques d u matriau en vue de
fabriquer des diodes, il est ncessaire de bien connatre
teurs large bande interdite, les alliages Ga,In,-,P
prsentent thoriquement un intrt certain du point les processus de recombinaison radiative des cristaux
de vue de l'lectroluminescence. Si nous dfinissons non intentionnellement dops dans toute la gamme de
par x, la composition de l'alliage pour lequel les compositions. A i'aide de techniques comme la photonergies des bandes interdites directe et indirecte sont luminescence temprature fixe ou variable, la cathogales, pour des compositions un peu infrieures x,, doluminescence et les mesures d'effet Hall, nous avons
les alliages prsentent la particularit de possder une cherch dterminer l'origine des transitions de lumibande interdite directe permettant une luminescence nescence observes. Dans une seconde tape, nous
dans le spectre visible jusqu'au jaune inclus. On peut avons tudi la luminescence des alliages dops au
ainsi esprer de bien meilleures efficacits lumineuses soufre, cette impuret tant destine servir de
de diodes qu'avec les autres composs ternaires dopant dans la partie n des jonctions en raison d e ses
qualits dj testes dans les diodes a u phosphure de
comme GaAs,-,Px et Ga,Al,-,As [l]. Avant d'opti-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974330

C3-208

J. CHEVALLIER

gallium [2]. Nous montrons quels changements

apporte un tel dopage par rapport aux cristaux non
dops, en particulier au voisinage de la composition x,
du point de croisement des bandes.
2. Croissance des cristaux et techniques exprimentales. - En raison des hauts points de fusion des
alliages Ga,In,-,P et de leur forte pression de
dcomposition ces tempratures, la technique de
croissance en solution est bien adapte la synthse
de ces cristaux. Elle doit permettre en outre une plus
grande puret du matriau. La mthode utilise a dj
t dcrite en dtail [3], [4], [5]. Elle consiste alimenter un bain d'indium de faon continue en gallium
et en phosphore issus respectivement de Gap solide
et de la vapeur. La pointe de l'ampoule o se produit
la cristallisation est maintenue temprature constante.
Aprs polissage, les cristaux sont analyss en microsonde de Castaing. Afin d'carter l'hypothse d'une
erreur systmatique sur nos valeurs de la composition x,
des mesures parallles ont t effectues sur un mme
cristal, de composition voisine de 50 %, par notre
laboratoire et par IBM (*). Nos valeurs sont systmatiquement suprieures celles de IBM de Ax = 0,Ol.
Les quantits d'impurets rsiduelles et celles
du soufre volontairement introduit (2 x 1017
2 x 1018 cm-3) ont t dtermines par spectrographie de masse tincelle. Dans les cristaux non dops,
les impurets dominantes sont le carbone et l'oxygne
des taux de l'ordre de 30 ppm (at) [6]. Les quantits
de soufre et de silicium sont de l'ordre de 0,3 ppm et
celle d'azote de 1 ppm.
Pour les mesures de photoluminescence, les cristaux
sont excits par les radiations mises par une lampe
HBO (100 W ou 200 W) vapeur de mercure. Un
spectromtre muni d'un rseau 1 220 traits par
millimtre analyse le spectre mis par le cristal. La
rsolution est de 1 2 meV. Pour les expriences
temprature constante, le cristal plonge directement
dans le liquide cryognique alors que dans I'appareillage temprature variable, il est refroidi par le gaz
d'hlium qui circule en permanence autour de lui.
Dans ce cas, une chane de rgulation assure une stabilit en temprature de l'ordre de 1/10e de degr.
Toutes les mesures de cathodoluminescence ont t
ralises au laboratoire Thomson-CSF de Corbeville
(MM. Decremoux et Hirtz). Les cristaux sont bombards par des lectrons acclrs sous 20 kV. Les
courants lectroniques sont de l'ordre de 100 PA.
Les impulsions de tension durent 1 ps environ et leur
temps de descente est de 30 ns. Etant donn les surfaces
excites les densits de paires lectron-trou cres sont
s-' ( faible injecsitues dans la gamme IOz3
.s-1 ( forte injection). Les mesures
tion) IOz5
sont possibles entre 6 K et 300 K.
(*) Nous remercions vivement MM. Onton, W. Reuter et
J. D. Kuptsis (IBM, Yorktown Heights, New York), et M. Rouy
(CNRS, Bellevue) d'avoir permis que ces mesures soient menes
bien.

3. Luminescence des cristaux non intentionnellement

dops. -Afin de dterminer avec prcision la structure
de bande des alliages dans toute la gamme de compositions et toute temprature, des mesures d'lectrorflectance et de pizorflectance ont t menes par
MM. Alibert et Bordure au CEES Montpellier. Ces
travaux ont t publis rcemment [7], [8]. La composition x, laquelle les nergies des bandes et X
sont gales est 0,69 trs basse temprature. A cette
composition Ex = Er = 2,32 eV.

3.1 ALLIAGES
DE COMPOSITION x > 0,69. - Dans
la gamme de composition 0,69 < x 6 1, les alliages
possdent une bande interdite indirecte. La figure 1
prsente un spectre typique de la composition x = 0,80.
II se compose d'une large transition basse nergie
et de raies fines haute nergie dont l'intensit est
trs sensible aux variations de temprature. On
remarque que l'une d'entre elles (2,295 eV) diminue
moins rapidement que les autres quand la temprature augmente. En raison de leur finesse et de leur
position nergtique voisine de la bande interdite,
nous attribuons ces cinq transitions des excitons
lis des impurets neutres. La transition dont
l'nergie est la plus leve ne peut impliquer des
donneurs neutres, except le silicium. L'extrapolation
x = 1 conduit en effet une nergie suprieure
2,310 eV, nergie maximum des photons mis lors
de la recombinaison d'un exciton li un donneur
comme le tellure, le soufre ou le slnium [9]. Le
silicium conduit des transitions d'nergie voisine
de 2,315 eV dans Gap [IO] alors que les accepteurs
(Cd, Zn, Mg et C) donnent des nergies de transition
sans phonon comprises entre 2,319 eV et 2,324 eV
[Il], [12]. Nous pensons que la raie excitonique
haute nergie (2,308 eV) est due au carbone en raison
des quantits importantes dtectes par spectro-

FIG. 1. - Spectre de photoluminescence d'un alliage GazIni-zP

non intentionnellement dop bande interdite indirecte.

LUMINESCENCE DES ALLIAGES TERNAIRES GazIni--zP NON DOPS ET DOPS AU SOUFRE C3-209

graphie de masse. D'autre part, les matriaux non

intentionnellement dops, bande interdite indirecte
sont toujours de type p. L'extrapolation x = 1
donne 2,318 eV, soit 6 meV en dessous de l'nergie
de la recombinaison de I'exciton li au carbone
neutre. Un tel cart entre la valeur extrapole et la
valeur relle dans Gap a dj t signal par Onton
dans le cas de I'exciton li au tellure neutre 1131.
Les transitions 2,278 eV et 2,262 eV sont attribues
des rpliques phononiques de la transition prcdente mettant en jeu respectivement des phonons
LAx et LO,. Les nergies des phonons sont en accord
avec celles dtermines partir de l'nergie des
phonons dans Gap [9] et dans InP [14] en supposant
qu'elles obissent une loi linaire avec la composition. Le pic d'nergie 2,295 eV est probablement d
la recombinaison d'un exciton li un donneur
neutre. Le soufre est le donneur le plus vraisemblable,
sa concentration tant nettement suprieure celle
du tellure et du slnium. On remarque encore un
cart nergtique de 6 meV entre la valeur extrapole
et la valeur relle dans Gap.
Ces raies fines sont accompagnes d'une transition
trs large. La largeur mi-hauteur est typiquement
de 120 meV. Une transition de paires donneuraccepteur est peu probable pour deux raisons. Dans
Gap, la transition de paires C-S, avec des teneurs
comparables celles de nos cristaux, a une largeur
mi-hauteur environ 4 fois plus faible. D'autre part,
une tude en rgime transitoire en cathodoluminescerfce a montr que le temps de dclin de cette transition est infrieur 30 ns. Ce temps est beaucoup
trop faible pour une transition de paires dans un
matriau bande interdite indirecte. Macksey et al.
ont trouv des transitions tout fait similaires dans
les alliages Ga,In,-,P [15], 1161 et GaAs, -,Px [17]
dops l'azote. Ils attribuent cette luminescence
la recombinaison d'excitons lis des paires N-N.
De tels spectres sont observs dans la gamme des

compositions suprieures 0,70, aussi bien en photoluminescence qu'en cathodoluminescence comme

le montre la figure 2.
3.2 ALLIAGES
DE COMPOSITION X < 0,69. - Dans
le domaine des compositions 0,63 < x < 0,69, les
cristaux non intentionnellement dops sont de type p.
On retrouve la mme transition trs large que dans
le cas des alliages bande interdite indirecte et nous
lui attribuerons la mme origine. Il apparat aussi
une transition plus haute nergie. Pour x < 0,63,
les cristaux sont de type n. Leur spectre de photoluminescence est prsent sur la figure 3. Il se compose
de deux pics d'nergie infrieure Eg. La raie basse
nergie a une largeur mi-hauteur de l'ordre de
40.meV : elle est donc de nature diffrente de celle
trs large que l'on trouve pour x > 0,63. Etant donn
l'nergie Eg de la bande interdite, nous attribuons
ces pics des transitions niveau-bande et donneuraccepteur. Nous dvelopperons plus loin la dtermination de la nature du niveau mis en jeu dans la
transition haute nergie. Rcemment, un pic d'nergie
suprieure celle des deux prcdents a t mis en
vidence sur certains cristaux [6], [20]. Aux incertitudes prs, son nergie concide avec celle de la
bande interdite r, 4,2 K, dtermine par lectrorflectance et pizorflectance.

E(e~h

23____L__--

io

.,-

FIG. 3. - Photoluminescence d'un alliage non intentionnellement dop a bande interdite directe. La flche indique I'nergie
de la bande interdite dduite des mesures d'lectrorflectance
et de pizorflectance 10 K environ.

z2 -

G? InIdP non dop

~C~thodolurninescence
20?K

i
45

0.6

Oil

0.8

OP

FIG. 2. - Structure de bande et transitions de luminescence

des alliages GazIn~-xPnon dops. Les nergies des pics de
photoluminescence ( x ) et de la bande interdite indirecte de
Gap(.) sont tires des rfrences [18] et 1191.

4. Luminescence des cristaux dops au soufre. Les alliages bande interdite indirecte prsentent
des spectres identiques ceux des matriaux non
dops except du ct haute nergie o seul l'exciton
li au soufre neutre est visible.
Pour les compositions riches en InP, les spectres
sont encore composs de deux pics et, comme le
montre la figure 4, la transition basse nergie suit
la variation de Ia bande interdite jusqu' x = 0,695.
Par cathodoluminescence sous forte injection, nous

J. CHEVALLIER

C3-210

4-

Ga,I n,-xP dope Soufre

on voit aussi apparatre un pic haute nergie dont la

largeur mi-hauteur est de 4,6 meV. Ce pic est sans
doute d'origine excitonique. Notons enfin que la
disparition de la transition niveau-bande x > 0,695
s'explique par le fait que pour de telles compositions
le niveau donneur (cas d'une transition donneurbande de valence) ou la bande de conduction
(cas d'une transition bande de conduction-accepteur)
ont une nergie suprieure la bande de conduction X
et sont par consquent vides d'lectrons.

+Photolurninascence a 421K

5. Etude des transitions dans les alliages bande

interdite directe dops ou non. - 5.1 RSULTATS
EXPRIMENTAUX. - L'volution des intensits intgres de chacune des deux transitions en fonction de
la temprature est reporte sur la figure 6 dans le
FIG.4. - Transitions de luminescence des alliages GazIni-~P cas d'un cristal non dop. Le pic basse nergie dcrot
dops au soufre. Mme remarque que pour la figure 2.
trs vite partir de 36 K, temprature laquelle le
pic haute nergie augmente. Aprs passage par un
avons enregistr les spectres 20 K en deux points maximum, le pic haute nergie est prpondrant.
d'un mme cristal, ces deux points ayant des compo- Des comportements tout fait analogues sont obtenus
sitions fort peu diffrentes de 0,69 (Fig. 5). La mme avec les matriaux dops au soufre.
densit d'excitation a t utilise. Lorsque la composition augmente lgrement, le pic basse nergie et
le pic le plus intense ne se dplacent pas en nergie
alors que le pic intermdiaire passe de 2,230 eV
2,240 eV. En raison de son nergie, ce pic est attribu
la transition donneur-accepteur : il suit la variation
de la bande de conduction . Le pic le plus intense
est d, d'aprs ce qui prcde, I'exciton li au soufre
neutre alors que le pic basse nergie est d la prsence d'excitons lis des paires N-N. Ces deux transitions sont lies la bande de conduction X. On
voit donc apparatre dans ce domaine de composition
des recombinaisons caractristiques la fois des
matriaux bande interdite directe et des matriaux
bande interdite indirecte. Des effets similaires ont
t observs sur GaAs,-,Px au voisinage du point
de croisement [21]. Sur le cristal le plus riche en Gap,
o C a thodolurninexence

a 204K

FIG. 6. - Variation des intensits des raies haute et basse

nergie en fonction de la temprature sur un alliage G a o . 5 ~ I n o , ~ g P
non dop.

FIG.5. - Photoluminescence d'un alliage dop au soufre de

composition proche de celle du point de croisement des bandes
20 K.

5.2 INTERPR~TATION. - D'aprs les mesures lectriques [22], le nombre de porteurs n, dduit de la
constante de Hall varie trs peu avec la temprature.
Le niveau de Fermi reste toujours cc bloqu prs
de la bande de conduction. Il en rsulte que le donneur
profond (- 35 40 meV) est neutre quelle que soit
la temprature ; il ne peut s'ioniser 36 K. La diminution de l'intensit de la transition basse nergie
est donc due l'ionisation de l'accepteur. Nous interprtons l'accroissement de la transition haute nergie,

LUMINESCENCE DES ALLIAGES TERNAIRES GasIni,P

36 K, par une augmentation du nombre de porteurs

minoritaires (les trous) dans la bande de valence au
moment o commence l'ionisation des accepteurs.
La transition haute nergie impliquant un porteur
minoritaire est donc une transition donneur-bande
de valence.
La pente dduite de la variation de l'intensit du
pic basse nergie avec la temprature est de 90 meV.
Cette valeur leve n'est pas l'nergie d'ionisation de
l'accepteur. Considrons en effet le schma des transitions reprsent sur la figure 7. Dishman [23] a

NON DOPS ET DOPS AU SOUFRE C3-211

On dduit que :

De I'q. (l), on tire :

Le cristal de type n. En se plaant dans le rgime

des faibles excitations, on a :

On a donc :
ZHE - Y 2 nt,
ZBE
Y I NA

FIG. 7. - Schma des transitions lectroniques dans le cas

d'un alliage bande interdite directe (type n).

montr que le taux de recombinaison radiative d'une

transition de paires pouvait s'approcher par la forme
simple BDAnt pt o BDA est une constante indpendante de la distance entre le donneur et l'accepteur
et indpendante de la temprature, nt et pt tant les
concentrations respectives de donneurs neutres et
d'accepteurs neutres. Ecrivons le bilan des trous sur
le niveau accepteur, en rgime stationnaire :

Y 2 PNV
E
exp - + ---BDAN A
kT'
A

(2)

A trs basse temprature, le second terme est

faible par rapport au premier. Le rapport des intensits varie peu : ceci est beaucoup plus net pour les
matriaux dops au soufre de mme composition.
Quand la temprature augmente, le deuxime terme
devient prpondrant. De la partie linaire de la
avec la temprature, on
variation du rapport IHE/zBE
dduit l'nergie d'ionisation de l'accepteur (Fig. 8).
Compte tenu de la variation de Nv avec la temprature,
on trouve une nergie EA gale 54 meV. Cette valeur
est en accord avec l'cart nergtique entre les deux
pics (58 meV). La pente de 90 meV trouve pour le
pic basse nergie sur la figure 6 ne reprsente donc pas
l'nergie d'ionisation de l'accepteur. La raison en
est la diminution du nombre Ap de porteurs minori-

o y , est le coefficient de capture des trous par les

accepteurs ioniss,
Nv est la densit d'tats de la bande de valence,
B est la dgnrescence du niveau accepteur,
EA est l'nergie d'ionisation de l'accepteur.
Le taux de recombinaison radiative de la transition
de paires est :

IBE= BDAnt Pt

Celui de la transition niveau-bande est :

IHE= Y 2 nt P
o y , est le coefficient de capture des trous par les
donneurs neutres.

FIG.8. - Variation du rapport des intensits des pics haute

nergie (HE) et basse nergie @E) en fonction de la temprature pour un alliage Gao,szIno,48P non dop. La pente est
de 61 meV. En tenant compte de la variation de la densit
d'tat Nv, l'nergie d'ionisation EA est de 54 meV.

C3-212

J. CHEVALLIER

taires crs en excs au-del de 46 K, dont l'origine

se situe peut-tre dans la diminution de la dure de
vie non radiative lorsque la temprature augmente.
DU DOPAGE SUR LE RAPPORT DES
5.3 INFLUENCE
INTENSITS DES PICS HAUTE ET BASSE NERGIE. - Dans

l'analyse qui prcde, l'nergie d'ionisation du donneur

n'est pas intervenue. En particulier, un tel raisonnement est applicable si le niveau donneur est immerg
dans la bande de conduction. Par des mesures lectriques, nous avons montr que le soufre introduisait
un niveau hydrognode dans les alliages bande
interdite strictement directe ( x < 0,54). A basse
temprature, l'expression du rapport IHE/IBEse
rduit :

La variation de IHE/IBE,
une composition donne
( x = 0,52) et une temprature donne (T = 25 K),
provient donc de la variation de nt, (Fig. 9). Les
mesures lectriques ont montr par ailleurs que le
niveau de Fermi l'quilibre est situ trs prs de
la bande de conduction quelle que soit la temprature. Ceci entrane que le niveau donneur impliqu
dans les transitions de luminescence est superficiel
ou est immerg dans la bande de conduction, car
sinon n,, serait constant.
La figure 9 prsente aussi les variations du rapport
IHE/IBE avec la composition dans la gamme
0,52 < x < 0,67. Les mesures ont t effectues sur
plusieurs tranches d'un mme lingot de faon
assurer un taux de dopage constant. On observe une
diminution du rapport lorsque la composition augmente. D'autre part, les mesures lectriques ont
montr, une temprature donne, que la concen-

1
---*

-*.,+.

T = 26K

'.

IO' -

.+.
O

+
+,

,
+
,

18 -

103 -

0,s

0,s

0,7 x

FIG.9. - Variation du rapport des intensits des pics haute

et basse nergie en fonction du taux de dopage et de la composition 25 K.

tration de porteurs diminue lorsque x augmente [22].

En adoptant une valeur de 35 meV (Er - EH3pour
l'nergie d'ionisation du donneur impliqu en luminescence, on constate aisment partir de la position
du niveau de Fermi que nt, ne varie pas. L'volution
observe s'explique par contre si le donneur a une
nergie d'ionisation beaucoup plus faible.
6. Discussion. - Des considrations qualitatives
qui prcdent, il rsulte un dsaccord entre les valeurs
de l'nergie d'ionisation du donneur dduite de
Er - EHEet celle dduite du comportement de IHE/IBE
avec le taux de dopage et la composition. Ceci provient
en partie de l'incertitude sur Er - EHEqui est driv de
mesures indpendantes de photoluminescence, d'lectrorflexion et de pizorflexion.
Nous avons montr que l'hypothse d'une transition donneur-bande de valence et d'une transition
donneur-accepteur explique bien le comportement de
l'intensit de luminescence en fonction de la temprature pour les alliages bande interdite directe de
type n sans prjuger de l'nergie d'ionisation du
donneur. L'nergie de la bande interdite dtermine
par les techniques de modulation est suprieure ou
gale l'nergie de ces transitions.
Macksey [16] obtient des spectres analogues aux
ntres dans la gamme 0,5 < x < 1. S'appuyant sur
les rsultats de cathodoluminescence de Onton [24],
il interprte les pics haute et basse nergie x e 0,60
comme tant respectivement dus un tat rsonnant
du pige azote dans la bande de conduction et une
transition bande bande. La thorie 1151 prvoit par
contre que l'cart nergtique entre les deux pics ne
cesse d'augmenter lorsque la teneur en Gap diminue
alors que, exprimentalement, cet cart reste constant,
en particulier pour x < 0,50 [6]. Enfin, Macksey
rsonnant attendu pour
n'observe pas 17~ccroissement
la raie haute nergie la composition x = 0,71 pour
laquelle EN = Er. Ceci est normal tant donn l'estimation diffrente de la bande interdite. A partir
des nouvelles valeurs de la bande interdite directe,
on trouve que les bandes se croisent x, = 0,69 et
que l'effet d'accroissement rsonnant est attendu
x = 0,65 .

7. Conclusions. - Les cristaux non intentionnellement dops, bande interdite directe, possdent des
transitions de luminescence rsultant des impurets
rsiduelles comme le carbone, le soufre et l'azote.
La transition excitonique de paires N-N subsiste au
voisinage du point de croisement alors qu'apparat
une transition donneur-bande de valence. Une transition donneur-accepteur domine les spectres basse
temprature pour x < 0,60. Ce modle est en accord
avec une thorie simple faisant intervenir le bilan
dtaill sur le niveau accepteur. Par contre, nous
n'avons pu expliquer le
du
des intensits avec le taux de dopage et la composition

LUMINESCENCE DES ALLIAGES TERNAIRES G a ~ I n ~ -NON

~ p DOPS ET DOPS AU SOUFRE C3-213

partir des valeurs de la bande interdite dtermine

par les techniques de modulation.
Aprs dopage au soufre, les alliages bande interdite strictement directe ou indirecte ne sont pas modifis except la prdominance dans ces derniers de
I'exciton li au soufre neutre. Pour quelques compo-

sitions voisines du point de croisement (x e 0,69),

on a pu mettre en vidence des transitions caractristiques la fois des alliages bande interdite directe
(transition niveau-bande et donneur-accepteur) et
de ceux bande interdite indirecte (transitions excitoniques).

Bibliographie
[l] ARCHER,R. J., Electrochem. Soc. Meeting, Los Angeles,
California, Spring 1970, paper 66.
[2] LOGAN,R. A., WHITE,H. G. et WIEGMANN,
W., Appl.
Phys. Lett. 13 (1968) 139.
[3] RODOT,H., HRUBY,A. et SCHNEIDER,
M., J. Crystal
Growth 3 (1968) 305.
[4] CHEVALLIER,
J. et RODOT,H., C. R. Hebd. San. Acad.
Sci. B 271 (1970) 1037.
[5] LAUGIER,
A. et CHEVALLIER,
J., Phys. Stat. Sol. (a) 7
(1971) 427.
J. et LAUGIER,A., Phys. Stat. Sol. (a) 8
[6] CHEVALLIER,
(1971) 437.
[7] ALIBERT,
C., BORDURE,
G., LAUGIER,
A. et CHEVALLIER,
J.,
Phys. Rev. B 4 (1972) 1301.
[8] LAUGIER,
A., ALIBERT,
C. et CHEVALLIER,
J., J. Physique
35 (1974) C3-77.
[9] DEAN,P. J., Phys. Rev. 157 (1967) 655.
[IO] VINK,A. S.,BOSMAN,
A. J., VANDER DOES DE BYE,J. A. W.
et PETERS,R. C., J. of Luminescence 5 (1972) 57-68.
[ I l ] VINK,A. T.'et PETERS,
R. C., J. of Luminescence 3 (1970)
209-229.
Il21 DEAN,P. J., FAULKNER,
R. A. et KIMURA,
S., Solid. State
Commun. 8 (1970) 929.

[13] ONTON,A. et CHICOTKA,

R. J., Phys. Rev. B 4 (1971) 1847
[14] Semiconductors and Semimetals, 3 WILLARDSON
et BEER,
p. 87.
[15] SCIFRES,D. R., MACKSEY,
H. M., HOLONYAK,
N., Tr.,
DUPUIS,R. D., ZACK,G. W., DUKE,C. B., KLEIMAN,
G. C. et KUNZ,A. B., Phys. Rev. B 5 (1972) 2206.
[16] MACKSEY,
H. M., HOLONYAK,
N. Jr., DUPUIS,R. D.,
CAMPBELL,
J. C. et ZACK,G. W., J. Appl. Phys. 44
(1973) 1333.
[17] HOLONYAK,
N., Jr., DUPUIS,R. D., MACKSEY,
H. M.,
CRAFORD,
M. G. et GROVES,
W. O., J. Appl. Phys.
43 (1972) 4148.
[18] LOGAN,
R. A., DEAN,P. J., WHITE, H. G. et WIEGMANN,
W.,
J. Appl. Phys. 42 (1971) 2328.
[19] DEAN,P. J. et THOMAS,
D. G., Phys. Rev. 150 (1966) 690.
[20] LAUGIER,A. et CHEVALLIER,
J., Solid State Commun.
10 (1972) 353.
[21] ALFEROV,
Zh. I., GARBUZOV,
D. Z., ZHILYAEV,YU. V.
et KOP'EV,P. S., SOV.Phys. Semicond. 6 (1972) 589.
[22] CHEVALLIER,
J., Phys. Stat. Sol. (a) 14 (1972) 531.
[23] DISHMAN,
J. M., Phys. Rev. B 3 (1971) 2588.
[24] ONTON,A. et LORENZ,M. R., Proceedings of the 1970
Symposium on GaAs and related compounds, Aachen,
Germany, 1970, 222 (non publi).

DISCUSSION
P. J. DEAN- DO your data contain any evidence
concerning the recent suggestion by workers at STL
that the lowest conduction band minima in Ga&, -,P
are from the symmetry point L near x
0.7 ?

J. CHEVALLIER.
- Non. Dans la variation des
spectres basse temprature en fonction de l'nergie
nous n'avons observ qu'une seule cassure situe
x E 0,70.
H. KRESSEL.- We have recently published the

results of a study in Ino.,Ga,.,P doped with Te

indicating a donor ionization energy of 7 meV (KRESSEL H., NUESEC. J. and LADANY,
1. J. Appl. Phys.,
July, 1973). How does this value compare to that of
sulfur ?
J.
- Dans les
Ga0.51n0,5P,
l'nergie d'ionisation du soufre est tout fait similaire
celle que vous indiquez pour le tellure. Le soufre
se comporte comme un centre hydrognode (CHEVALLIER,
J., Phys Stat. Sol. (a), 14 (1972), 531).