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I.- Introduccin
Una gran diversidad de productos de consumo directo o que sirven como materia prima para la
obtencin de otros productos requieren para su uso de alguna transformacin qumica.
sistemas catalticos heterogneos el reactor estar empacado con el catalizador que haya
sido previamente seleccionado.
En reactores de operacin continua el tiempo de reaccin estar predeterminado por el tamao
del reactor, de tal manera que una variable de diseo ser el volumen de dicho reactor.
En reactores de operacin discontinua el tiempo de reaccin es el tiempo cronometrado desde
que la reaccin inicia, controlndose externamente con un dispositivo de medicin de tiempo
cuando deben descargarse los productos.
En ambos tipos de operaciones el tiempo requerido en una reaccin es determinado por la
conversin requerida.
La conversin la describimos como el grado (nivel) de transformacin qumica de un reactivo,
sta se cuantifica fraccional o porcentualmente y es posible utilizar distintas definiciones que
son
equivalentes,
las
ms
usuales
se
describen
a
continuacin.
Conversin fraccional para operacin continua :
x = Nmero de moles transformados / Nmero moles en corriente de alimentacin
Trmino
Balances de Materia
Balances de Energa
Flujo de Entrada
la
Flujo de Salida
la
Rapidez de Transformacin
Rapidez de Acumulacin
II.1.- Conversin
Esta variable juega un papel sumamente importante en la formulacin de las diferentes
ecuaciones de balances, de hecho simplifica la aplicacin de los balances.
La conversin es una medida del grado de avance de una reaccin, mediante la cuantificacin
del nmero de moles de reactivo que son transformados durante la reaccin.
Se maneja la conversin como una variable adicional de proceso, por cada reaccin qumica
independiente se define una conversin, los balances sern formulados con base en estas
definiciones de conversiin. El beneficio del uso del concepto de conversin reduce el nmero
de ecuaciones que representan el modelo, una ecuacin por cada reaccin independiente, en lo
referente a la cuantificacin de materia.
La conversin como una medida del grado de avance de la reaccin qumica, permite el
clculo de las moles presentes de los otros reactivo y productos que conforman el sistema de
reaccin. Se define para un reactivo pero mediante la regla qumica que rija a la reaccin,
acorde a sus coeficientes estequiomtricos, relaciona a este reactivo con los componentes
restantes.
Por ello, el modelo matemtico estar representado, para masa, por una ecuacin por cada
definicin de conversin que se requiera (una conversin por cada reaccin independiente del
sistema), por una ecuacin para energa trmica y por una ecuacin para energa mecnica.
De otra manera, si no se utiliza el concepto de conversin, se debern plantear para el caso de
masa, una ecuacin por cada componente, adems de las de balances de energa.
En el anlisis de grados de libertad para determinar si un modelo posee solucin nica o
presenta mltiples soluciones, deben considerarse las conversiones como variables adicionales.
La conversin, a travs de los balances estequiomtricos, puede ser relacionada con otras
variables de un sistema. As para el caso de gases puede relacionarse con presin total o con
presiones parciales, con volumen para sistemas de volumen variable y en general con otras
medidas de composicin, lo cual resulta de gran valor en la planeacin de experimentos para
el estudio de sistemas que involucran reacciones qumicas, ya que se puede pensar en una
propiedad que se manifieste mucho durante la realizacin del fenmeno y que sea fcil de
medir con respecto a otras y entonces, utilizar esta variable como una medida indirecta de la
conversin y de esta manera estudiar el comportamiento de la reaccin.
Una caracterstica importante en la definicin de conversin es que es una propiedad integral
no de punto, es decir, cuantifica la cantidad de reactivo ( o producto ) convertido desde el inicio
de la reaccin hasta el instante o posicin en que se realiza su evaluacin.
Dada la relevancia de la conversin en los clculos de reactores qumicos, presentaremos unos
ejemplos simples en los que se demuestre su uso para el desarrollo de modelos.
Ejemplo 1.- En un reactor, de volumen especificado, se est llevando a cabo la reaccin
A + 2 B C . Antes de iniciar la reaccin se cargan los dos reactivos al reactor, Na0 y Nb0
lbmol respectivamente, la carga inicial no contiene producto C y mientras la reaccin se lleva a
cabo no se descargan producto o reactivos. Formule una expresin algebraica que permita
calcular la conversin en funcin de la presin total, asuma que todos los componentes estn
en fase gaseosa y que se comportan acorde al modelo del gas ideal.
a).- Si el proceso es isotrmico.
b).- Si el proceso es adiabtico y no existen prdidas de energa hacia los alrededores la
tempetura inicial es T0 .
c).- Si el proceso es adiabtico y tanto la mezcla como cada uno de los componentes se
comportan de acuerdo a la ecuacin de Van der Waals.
Solucin : Se trata de un reactor que est operando por lote (operacin batch o intermitente),
en consecuencia estar operando a rgimen no estacionario. La composicin de la mezcla de
reaccin, el nmero de moles de cada componente y las moles totales de la mezcla se estarn
modificando
conforme
avance
el
tiempo.
x = ( Nao - Na ) / Nao
Balances :
Reactivo : moles presentes en tiempo t = moles iniciales - moles transformados.
Producto : moles presentes en tiempo t = moles iniciales + moles formados
A+2BC
Reactivo A: Na = Nao - x Nao
Reactivo B: Nb = Nbo - 2 x Nao (una mol de A consume dos de B)
Producto
C:
Nc
Nco
Nao
(una
mol
de
A produce
una
de
C)
(verifique con sumo cuidado cada una de estas ecuaciones, es muy simple pero el
manejo
de
coeficientes
estequiontricos
con
frecuencia
provoca
confusin)
El nmero de moles totales, presentes en cualquier instante ser la suma de las moles de cada
componente.
Nt
Nt
Nao
Nbo
Nbo
Nco
Nao
Nao,
en
donde
Nco
0,
Si la mezcla se comporta acorde con el modelo del gas ideal entonces, Pt V = Nt R T ; siendo Pt
presin total, V volumen total, R constante gas ideal, T temperatura, Nt moles totales.
Pao
presiones
parciales
iniciales
de
A.
Pt = Pbo + Pao ( 1 - 2 x )
y
x = [ 1 - ( Pt - Pbo ) / Pao } ] / 2
2.2.- Rapidez de reaccin
La conversin cuantifica el avance de una reaccin desde cierto tiempo inicial hasta un tiempo
final es decir, es una variable integral y no de punto, en consecuencia no est directamente
relacionada con el tiempo.
Para relacionarla con el tiempo deber utilizarse otra propiedad que est definida como
variable de punto, que no est definida para un intervalo de tiempo, que sea una variable
definida para cada instante (tiempo). Esto se logra con la propiedad rapidez de reaccin la
cual se describe como :
r = moles transformados de reactivo / ( tiempo volumen_de_reaccin )
de manera anloga se definir para un producto de la reaccin,
r
moles
formados
de
producto
tiempo
volumen_de_reaccin
esta definicin hace posible relacionar el tiempo de reaccin con el volumen de reaccin,
relacin que resulta muy til para reactores que funcionan a rgimen estacionario (reactores
continuos). Adems con esta definicin r siempre asumir valores positivos ( r > = 0 ), lo cual
hace necesario que en los balances de materia, para cuantificar el trmino rapidez de
transformacin se utilice signo negativo para reactivo
- r V y signo positivo para producto + r V
De igual manera esta definicin es de uso natural para reactores homogneos, reactores que
funcionan con una sla fase. Para reactores heterogneos, reactores que involucran dos o ms
fases y especficamente para reactores catalticos, en los cuales el catalizador es slido y los
reactivos gases o lquidos, la definicin es modificada para que el volumen de reaccin est
representado por la cantidad de catalizador con las que se rellenar dicho volumen.
r = moles de reactivo transformados / ( tiempo masa:_de_catalizador) , la cual tambin podr
representarla para un producto.
La rapidez de reaccin, dada su definicin de propiedad de punto, es una propiedad
fenomenolgica, por lo que podr formularse si se comprende el fenmeno de reaccin o bien,
sin comprender muy claramente el fenmeno tratar de aproximarla mediante modelado
emprico, en el que mediante regresin lineal o multilineal estime los parmetros que
aproximen el comportamiento del modelo a datos experimentales.
Tanto la conversin como la rapidez de reaccin se utilizan para cuantificar el trmino rapidez
de transformacin de la expresin de balances; la diferencia en utilizar uno u otro concepto
est en su relacin con el tiempo de reaccin, si se requiere establecer esta relacin porque
debe dimensionarse un reactor continuo o requiere establecer la poltica de tiempos para un
reactor intermitente, deber utilizarse la rapidez de reaccin, es decir requiere hacer un
seguimiento punto a punto (de tiempo) para determinar qu est pasando internamente y en
consecuencia, dada la eficiencia del proceso de qu tamao debe ser el reactor continuo o
cunto tiempo de proceso se requiere para un reactor intermitente.
2.2.1.- Trmino rapidez de transformacin en la expresin de balances de Materia
Expresin de Balances
Flujo de Entrada + Rapidez de Transformacin = Flujo de Salida + Rapidez de Acumulacin
Cada uno de los trminos de la expresin de balances tendr unidades de moles/tiempo por lo
que la rapidez de transformacin queda representada por :
rapidez de transformacin = - r V para un reactivo
rapidez
de
transformacin
para
un
producto
El signo es para cuantificar el consumo de reactivo o formacin de producto, que resta o suma
a
los
moles
que
se
alimenten
al
reactor.
1.Irreversibles
2.Reversibles
3.Simultneas
4.- Consecutivas
Otra clasificacin basada tambin en el mecanismo, en la que se tiene en cuenta el nmero de
molculas que participan en la reaccin o molecularidad es :
5.Unimoleculares
6.- Bimoleculares
La clasificacin respecto al orden, relacionada con la anterior, es fundamentalmente un
concepto matemtico.
Como se demostrar ms adelante, la velocidad de una reaccin simple es proporcional al
producto de determinadas potencias de las concentraciones o masas activas; p.ej.., velocidad =
k CanCbm . El exponente a que est elevada la concentracin de un reactivo se denomina orden
con respecto a ese reactivo ( n o m ) y la suma de todos los exponentes n+m es el orden (global)
de la reaccin. A veces el orden coincide con la molecularidad, pero hay muchas reacciones
para las que experimentalmente se encuentra que el orden es cero o fraccionario, esto se debe
a que el orden es un parmetro de ajuste del modelo de velocidad de reaccin a datos
experimentales.
Continuando
con
la
7.Orden
entero
8.- Orden fraccionario o cero.
Con
respecto
las
clasificacin,
tal
condiciones
como
de
hay
reacciones
primero,
operacin,
los
de
segundo,
:
etc.
tipos
principales
9.Isotrmicas
a
volumen
10.Isotrmicas
a
presin
11.Adiabticas
12.- No adiabticas y no isotrmicas (programadas o termoreguladas)
constante
constante
son
Homogneas
(gaseosas,
lquidas
Heterogneas
a).Controladas
por
b).- controladas por la resistencia qumica
o
la
slidas)
difusin
tipos
de
No
aparatos
catalizadas
son
tambin
una
base
de
diferenciacin
17.18.19.-
Tanque
o
batera
de
tanques
Reactor
simple
o
Reactor
empacado
con
partculas
slidas,
a).Lecho
b).Lecho
c).- Lecho fluidizado: fase densa o fase diluida.
Finalmente,
existen
los
20.En
21.Sistema
22.- Sistema discontinuo o de semiflujo
tipos
con
agitacin
mltiple
inertes
o
catalticas
fijo
mvil
generales
de
de
discontinuo
flujo
sistema
reaccin
Es evidente que estas clasificaciones no se excluyen mutuamente. As una reaccin puede ser
irreversible de segundo orden y efectuarse en condiciones adiabticas,y a presin
aproximadamente constante en un reactor de flujo cargado con un slido cataltico en forma de
partculas. Desde el punto de vista tcnico, las diferencias fundamentales son las que existen
entre reacciones homogneas y heterogneas, y entre las discontinuas y las de sistemas de
flujo; estos son los tipos que ms influyen en la eleccin de los aparatos y condiciones de
operacin,
as
como
en
los
mtodos
de
diseo.
Velocidad de una reaccin qumica :
La reaccin qumica origina una nueva distribucin de los tomos que constituyen las
molculas. La velocidad de reaccin depende tanto de la naturaleza de las substancias
participantes como de las condiciones de operacin.
Cuantitativamente la velocidad de reaccin se expresa por el nmero de unidades de masa de
alguna de las substancias participantes que se forma o transforma por unidad de tiempo t y por
unidad de volumen del sistema (o reactor), V. Cuando el volumen del sistema permanece
constante, la velocidad es igual a la variacin de la concentracin, C, por unidad de tiempo.
Matemticamente, estas definiciones se expresan as :
r = - ( 1 / V ) dn/dt , en general
1-1
1-2
no
1-3
el
nmero
de
molculas
iniciales
de
reactivo
Para algunos tipos de reacciones es posible separar los efectos debidos a las cantidades n i , de
cada componente en el sistema de reaccin , de las de otras variables; en estas condiciones, la
ecuacin
cintica
puede
escribirse
como
:
r = - 1 / V dn / dt = k f ( n a , nb , ...)
1-4
1-5
En otros casos, especialmente en las reacciones en que intervienen iones, es necesaria una
nueva correccin para asegurar el comportamiento de k como constante, es decir ,
r = k F f ( na , nb , ...)
1-6
siendo F una funcin de la concentracin. Segn una interpretacin debida a Brnsted, este
factor es el inverso del coeficiente de actividad de un complejo intermedio.
La naturaleza de la funcin f se establece por la ley de accin de masas, que se estudia en la
siguiente seccin. Sin embargo, debemos insistir en que estas ecuaciones nicamente se aplican
a reacciones simples.
Cuando un reaccin es el conjunto de diversos procesos fsicos o qumicos, puede necesitarse
ms de un parmetro para caracterizar la velocidad, y muchas veces no es posible
independizar estos parmetros de las concentraciones o de otras magnitudes relacionadas.
2.2.2.1.- Ley de accin de masas
La ley de accin de masas establece que la velocidad de una reaccin es proporcional a las
masas activas de los participantes. Fue formulada experimentalmente por Guldberg y Waage
entre 1864 y 1867 y posteriormente deducida a partir de la teora de colisiones moleculares en
gases y lquidos. En la deduccin original, la masa activa significaba concentracin ( masa por
unidad de volumen), pero en el transcurso del tiempo se le han dado otras interpretaciones;
entre los primeros investigadores, Arrhenius sugiri la presin osmtica, mientras que vant
Hoff pensaba que la masa activa dependa tanto de la solubilidad como de la concentracin.
A partir del estudio de los procesos reversibles se deduce que es la actividad termodinmica lo
que debe considerarse como masa activa. Sin embargo, como se indic anteriormente, en el
caso de las reacciones inicas es necesario introducir alguna modificacin. Por otra parte no
se ha podido demostrar experimentalmente que las actividades termodinmicas y cinticas sean
idnticas, an prescindiendo del caso de las reacciones inicas.
Las reacciones que presentan desviaciones significativas de la idealidad son frecuentemente de
catlisis heterogneas y en estos casos no se pueden independizar los coeficientes de actividad
de los otros parmetros cinticos. Adems los datos cinticos suelen ser poco precisos, de modo
que pueden pasar inadvertidas desviaciones relativamente grandes respecto de la idealidad.
No obstante, tericamente es conveniente admitir que tanto el proceso de colisin (determinado
por las concentraciones ) como las fuerzas entre molculas ( explicadas, en parte, por los
coeficientes de actividad ) influyen sobre la velocidad de reaccin. Se emplean diversas formas
de coeficientes de actividad, que estn relacionadas con la actividad a y la fugacidad f del
modo siguiente :
a = C , siendo C la concentracin en mol/litro de disolucin.
a = m , siendo m la molaridad en mol/litro de disolvente.
a = N , siendo N la fraccin molar.
f = p , siendo p la presin parcial en atmsferas.
En el tratamiento que se realice posteriormente, casi siempre las ecuaciones cinticas se
expresarn
en
funcin
de
concentraciones.
2.2.2.2.- Ecuacin cintica :
Matemticamente, la ley de accin de masas es una ecuacin diferencial. Consideremos la
reaccin en tres substancias representada por la ecuacin qumica siguiente :
a A + b B + c C = l L + m M + ...
1-7
Designemos por nao , nbo , nco las cantidades iniciales de estas substancias y definamos las moles
convertidas de a como x = nao - na , que corresponde al nmero de molculas del reactivo A en
el tiempo t. La velocidad de desaparicin de la substancia A viene dada por la ecuacin
Orden
Molecularidad
c).-
segn
el
orden
de
reaccin.
moles
concentracin,
respectivamente.
Como ejemplo sencillo indicaremos que cuando uno de los reactivos, tal como A, est presente
en gran exceso, su concentracin no variar apreciablemente durante el transcurso de la
reaccin,, y , por tanto, el orden con respecto a A es aparentemente cero ( p = 0 ) ;
considerando la reaccin en conjunto, el orden aparente o seudoorden ser n = q + r .
Las velocidades de transformacin o formacin de los otros participantes estn relacionadas
con la de A a travs de los coeficientes estequiomtricos, as :
En reacciones gaseosas se emplean a menudo las presiones parciales para definir las
velocidades de reaccin. As :
En
funcin
de
los
coeficientes
de
actividad
Para
una
reaccin
de
orden
resultan
las
siguientes
relaciones
9%
de
NO,
8%
de
O2
83%
de
N2.
2.2.2.3.--
Otras
variables
distintas
de
la
masa
la
concentracin
Cualquier propiedad del sistema reaccionante que vare regularmente a medida que transcurre
la reaccin puede expresarse mediante una ecuacin cintica. De hecho, muchas veces resulta
ms conveniente trabajar directamente con las variables medidas que hacer la conversin a las
unidades correspondientes de masa o concentracin.
Pueden citarse diversos ejemplos de tales variables en una reaccin en fase gaseosa bajo
determinadas condiciones, la variacin de la presin total est relacionada con la extensin de
la reaccin. Las reacciones en fase lquida pueden ir acompaadas de pequeas variaciones de
volumen a medida que transcurre la reaccin. Algunas propiedades fsicas, tales como turbidez,
conductividad elctrica, rotacin ptica, el pH, el nmero de octano, pueden variar con la
conversin. Los cambios de temperaturas podran utilizarse para hacer un seguimiento del
avance de una reaccin que tenga pocos efectos trmicos, pero por razones que sern
mencionadas posteriormente no es conveniente realizar estudios cinticos en sistemas no
isotrmicos.
Una vez medida la variacin de las propiedades mencionadas, es fcil encontrar una ecuacin
matemtica que se ajuste a los datos; pero si la propiedad elegida es inadecuada, la ecuacin
puede resultar compleja. Se ha de procurar relacionar las constantes de esta ecuacin con la
definicin bsica de la velocidad en funcin de la masa o de la concentracin, atendiendo
especialmente al orden y a la constante cintica. En los ejemplos siguientes se indica el camino
a seguir.
Ejemplo 1-2.- Supongamos que la ecuacin cintica es de la forma . dC/dt = - k C , y que se
han efectuado medidas de la rotacin ptica R, que es funcin lineal de la concentracin : R =
R + a C . En funcin de la nueva variable, la ecuacin diferencial ser :
dR/dt = d( R R ) / dt = k ( R R )
Que tiene la misma forma matemtica de la ecuacin en C si se considera ( R R
variable.
) como
Estos ejemplos ponen de manifiesto que ha de tenerse gran cuidado cuando se quiere
determinar el orden verdadero o la constante cintica de una reaccin a partir de datos
distintos de la masa o la concentracin, sobre todo cuando las variables experimentales no
estn relacionadas linealmente con estas magnitudes. As en el ejemplo 1-4, aunque la reaccin
es de segundo orden con respecto a n, no lo es con respecto a V.
2.2.2.4.-
Efecto
de
la
temperatura
Las velocidades de las reacciones qumicas estn marcadamente influidas por la temperatura.
Esta influencia es de diversos tipos, segn puede apreciarse en la figura 1-1.
Presentan comportamiento excepcional las reacciones complejas o aquellas limitadas por
factores fsicos tales como la difusin, la adsorcin o la accin especial de los catalizadores.
Sobre los tipos representados en la figura 1-1 pueden hacerse las siguientes consideraciones :
=
=
a
a
Tm
e
(en
-
la
b
que
/
m
,
variaba
propuestas
de
por
a
Hood
8),
o
en
bien
1878.
frecuencia; p. ej., los crculos claros de la figura 1-2, que corresponden a la representacin de
log k T2 frente a 1/T , estn tan alineados como los correspondientes a la representacin de log
k frente a 1/T, al menos en el intervalo experimental de 0 a 60 oC.
Se han propuesto otras ecuaciones, unas empricas y otras tericas. Una de estas se deduce por
un
razonamiento
similar
a
partir
de
la
ecuacin
termodinmica
La
teora
del
estado
de
transicin
predice
la
ecuacin
k = 7 x 10 20 e 55400 / T seg 1
47.3 = e E / ( R x 293 )
solucin
es
23520
cal/gmol
1.42
10
19
seg
Dentro de los pequeos intervalos de temperatura en que suelen efectuarse las medidas
cinticas, la energa de activacin es independiente de la temperatura. Esto puede interpretarse
suponiendo que la energa de activacin es igual al calor de formacin de un compuesto
intermedio, dado que la variacin con la temperatura de la diferencia de los calores sensibles
entre los productos y los reactivos suele ser muy pequea en las condiciones mencionadas. Sin
embargo, en algunos casos se ha encontrado un efecto apreciable de la temperatura; p.ej., la
revisin cuidadosa de los datos originales sobre los que Arrhenius bas su teora y de otros
ms recientes sobre el mismo sistema pone de manifiesto el efecto de la temperatura que
indicamos
a
continuacin
(Moelwyn-Hughes)
:
T (C)
20
35
50
k (cal/gmol)
25430
24470
22950
p (atm)
0.03
0.79
36.3
k (cal/gmol)
54500
58700
65000
Aunque el mtodo de combinar las ecuaciones cinticas en un sistema complejo se estudia con
mayor extensin en otras secciones, a continuacin se indican varios ejemplos con algn
detalle. En primer lugar, consideremos la formacin del HBr mencionada anteriormente; a
unos 300" C, esta reaccin transcurre aparentemente de acuerdo con las siguientes etapas:
masas.
Br2 2Br
(a)
Br + H2 H Br + H
(b)
H + Br H Br + Br
(c)
H + H Br H2 + Br
(d)
2Br Br2
(e)
Ecuacin global:
H2 + Br2 2 H Br
Experimentalmente se sabe que se alcanza con rapidez el equilibrio representado por las
ecuaciones [a] y [e], y que solo una pequea cantidad del hidrgeno atmico est presente en
la mezcla reaccionante. Basndose en esto se puede deducir la siguiente ecuacin cintica :
En aquellas reacciones en que intervienen sustancias en fases diferentes hay etapas intermedias
de carcter fsico que afectan a la velocidad global. Consideremos la reaccin del CO2
mezclado con aire y una disolucin acuosa de cal; para que estas sustancias puedan reaccionar
ha de difundirse el CO2 hasta la superficie de la disolucin acuosa.
El mecanismo de reaccin puede representarse por las ecuaciones siguientes :
la
ecuacin
global
es
En todas las reacciones heterogneas (es decir, en la mayora de las reacciones industriales)
intervienen etapas fsicas intermedias, como la difusin en el ejemplo anterior.
2.4.-
Teora
de
reaccin
basada
en
la
colisin
Las molculas o los tomos solamente reaccionan cuando chocan. En el momento del impacto
se supone la formacin de un compuesto intermedio de vida corta, denominado complejo, que
se disocia finalmente en los productos resultantes de la reaccin global.
Existen
dos
teoras
del
mecanismo
de
reaccin:
siendo ab la media de los dos dimetros moleculares. De esta ecuacin se deduce que la
frecuencia de colisin es proporcional al producto de las concentraciones (o al cuadrado de la
presin en un sistema gaseoso en que se encuentra dos clases de molculas ) y tambin a la raz
cuadrada de la temperatura absoluta. Su magnitud es del orden de
10 28 ml 1 seg 1
Como a pesar del elevado valor de la frecuencia de colisin muchas reacciones transcurren
lentamente, es evidente que no todas las colisiones conducen a reaccin. Al parecer, solo
reaccionan en el choque aquellas molculas cuya energa excede de una cantidad crtica,
denominada energa de activacin. El nmero de estas molculas activadas puede ser tan solo
una
pequea
fraccin
del
conjunto.
Por diversas razones se cree que las molculas de un gas difieren en sus velocidades y, por
tanto, en sus energas cinticas; esto ha de ser as si las molculas chocan ms o menos
elsticamente, puesto que despus del choque algunas molculas saldrn ms lentas y otras
ms rpidas. La ley matemtica que rige la distribucin de velocidades y energas fue deducida
por Maxwell y Boltzmann en la forma en que se indica ms adelante. De acuerdo con esta ley,
la fraccin N / N de molculas que tienen una velocidad superior a u, o una energa cintica
2
superior
a
(
m
u
)
/
2
,
es
La figura 1-3(a) es la representacin de la ecuacin 1-26. Las molculas cuyas energas estn
comprendidas dentro de un determinado intervalo vienen dadas por el rea limitada por la
curva entre las ordenadas correspondientes. Tanto el intervalo de energas de valor
significativo como la proporcin de molculas que poseen energas elevadas aumentan
rpidamente con la temperatura, como se observa en la figura 1-3(b); p. ej., al duplicarse la
temperatura absoluta de una gas desde 1000 0 a 2000 0 K, se duplica tambin la energa cintica
de las molculas, mientras que la fraccin de las que tienen energa superior a 20 Kcal/mol
aumenta
150
veces.
2.5.-
Distribucin
de
energa
La observacin estadstica comn de que en los conjuntos distribuidos al azar los individuos
difieren en varias caractersticas es aplicable alas energas moleculares. Segn la teora
cintica, la energa media de un grupo de molculas idnticas es funcin de la temperatura, sin
embargo, existen molculas cuya energa es muy superior, y otras muy inferior, al valor medio.
La distribucin de energa puede calcularse por las leyes de probabilidad matemtica.
Consideremos un nmero total de molculas N, de las cuales N i tienen energas i . Son
posibles muchas combinaciones de los valores numricos de N 1 , N 2 , ...., que cumplen la
condicin N i = N. La probabilidad W de una combinacin particular es
velocidad de reaccin es idntica a la velocidad de disociacin del complejo, que a su vez viene
determinada por su contenido energtico. Las energas de todas las substancias que participan
en la reaccin, incluido el complejo activado, pueden expresarse mediante funciones de
particin.
Para molculas de estructura conocida, las funciones de particin se calculan por los mtodos
de la fsica atmica. Las frmulas para las diversas formas de energa son :
Dado que el complejo es inestable, uno de los trminos de su funcin de particin corresponde
a una vibracin muy amplia, que permite al complejo disociarse en los productos de reaccin.
Como hemos indicado por la ecuacin (1-45 a) este valor es :
[ 1 48 ]
siendo la frecuencia de descomposicin, que, multiplicada por la concentracin del
complejo, proporciona la velocidad de reaccin.
Por
consiguiente,
la
ecuacin
1-47
puede
transformarse
en
[ 1 49 ]
donde
se
ha
hecho
la
substitucin
[ 1 50 ]
Al menos en principio, las funciones de particin de todas las molculas pueden calcularse a
partir de sus estructuras. Esto tambin se cumple para la energa de activacin E 0 . Entonces el
problema de la determinacin de la velocidad de una reaccin qumica se reduce al
establecimiento de la estructura molecular del complejo activado.
Los lmites del orden de magnitud de los factores de frecuencia de algunas reacciones tpicas
han sido calculados a partir de la siguiente ecuacin :
[ 1 51 ]
y se indican en la tabla 1-4. Para su clculo se supuso que todas las funciones de particin de
tipo semejante eran numricamente iguales, es decir, los valores f t se han puesto iguales para
todos los participantes y grados de libertad, y anlogamente los de f r y f . En consecuencia, los
valores
de
la
tabla
1-4
son
solo
aproximados.
Energa y mecanismo :
Para completar el clculo de la velocidad especfica de reaccin (constante cintica) ha de
determinarse tambin la energa de activacin, para la cual, si bien se conocen los principios
tericos, todava no se han hecho clculos precisos debido a su dificultad matemtica. Diversas
simplificaciones de la teora han conducido en algunos casos a energas de activacin
aproximadamente concordantes con las experimentales; pero a menudo hubieron de
introducirse modificaciones para lograr el ajuste a los datos experimentales, por lo que existen
algunas dudas sobre la validez del mtodo. En la tabla 1-5 se resumen varias de las reacciones
que
se
han
tratado
tericamente.
Tabla 1-5 .- Energas de activacin calculadas
complejo, al separarse A de BC, lleva consigo una disminucin de energa potencial del sistema
a lo largo del fondo de otro valle.
De este modo, la trayectoria ms baja, que corresponde siempre a la configuracin ms estable
del sistema, pasa de un valle a otro a travs de un collado, correspondiente al complejo
activado ABC. El perfil de esta trayectoria se representa en la parte inferior de la figura 1-4, y
corresponde a la lnea de trazos en el diagrama de lneas de nivel de la misma figura. Los
tomos y las molculas son capaces de acercarse unos a otros venciendo la accin de las
fuerzas repulsivas, elevndose as la energa potencial del sistema; esta elevacin ha de
producirse a expensas de otras formas de energa, principalmente de energa cintica. La
altura del paso entre valles, medida sobre el fondo del valle correspondiente al compuesto AB,
es la energa de activacin de la reaccin AB + C A + BC. Cualquier otro camino para
pasar de un punto a otro requiere energas mayores.
El complejo no es necesariamente la unin estequiomtrica de las molculas reaccionantes,
como puede haberse inferido de este ejemplo.
Desde un punto de vista fsico, es el estado correspondiente al punto ms alto de la grfica, que
en casos sencillos puede establecerse matemticamente. Muchas aplicaciones de la teora
hacen suposiciones sobre la estructura del complejo, basadas en el conocimiento general de
reacciones anlogas.
Aunque las tcnicas de clculo de la teora del complejo activado, introducidas ya en 1931,
carecen de inters prctico para el tcnico, tienen una cierta importancia como aplicacin de
la mecnica cuntica a un problema de gran inters en la Ingeniera Qumica, en este sentido
se han obtenido muchos resultados cualitativos y semicuantitativos; p. ej., y de acuerdo con los
resultados experimentales, se encuentra que las velocidades de reaccin de molculas
complejas
son
ms
( Burns y Dainton )
lentas que las predichas por la teora de la colisin. La teora tambin explica el coeficiente
negativo de la temperatura para reaccin entre el xido ntrico y el oxgeno.
Para la evaluacin de este mdulo, resolver la siguiente serie de problemas y enviar solucin a
la
direccin
especificada
en
la
pgina.
PROBLEMAS
1-1.- La velocidad especifica de una reaccin de primer orden es 2.5 x 10 7 seg - 1, y la
concentracin inicial, 0,1 mol/litro. Cul es la velocidad inicial, expresada en :
a)
segundos,
litros
y
moles?
b)
horas,
pies
cbicos
y
libras-mol?
1-2.- La velocidad inicial de una reaccin de segundo orden es 5.0 x 10 7 mol/litro.seg, y la
concentracin inicial de cada uno de los reactantes, 0,2 mol/litro.
Cul
es
la
velocidad
especifica
de
reaccin
expresada
en:
a)
segundos,
litros
y
moles?
b)
horas,
pies
cbicos
y
libras-mol?
1-3.- La reaccin en fase gaseosa de tercer orden 2N0+0 2 2N02 tiene de velocidad
especfica
k c = 2.65 x 10 4 litros2/mol2seg, a 30 0C y 1 atm. Calclense k C , y k N .
1-4.- Consideremos la reaccin A 3 B, cuya ecuacin cintica es
r = - (1/V) dn/dt = k n / v
donde n representa moles presentes del reactivo A.
Dedzcase la ecuacin cintica a volumen constante en funcin de la presin total es decir,
dd
t
=
f
(
).
1-5.- Reptase el ejemplo 1-4 para una reaccin de tercer orden con respecto al reactivo A.
1-6.- Calclense la energa de activacin y el factor de frecuencia a partir de los siguientes
datos, obtenidos para la formacin bimolecular del ter metil-etlico en solucin de alcohol
etlico:
T, oC
k x 10 5, litro/molseg
0
5.6
6
11.8
12
24.5
18
48.8
24
100
30
208
1-7.- Calclese la energa de activacin para la reaccin entre el etanol y el cido actico
catalizada por una resina cambiadora de ion, a partir de los siguientes datos relativos al efecto
de
la
temperatura.
[Datos
obtenidos
por
Saletan
y
White
]:
T, oC
k, litro/molh
30
0.5
40
1.1
50
2.3
60
4.0
70
6.0
1-8.- El efecto de la temperatura sobre las velocidades de pirlisis de varios alquilbencenos fue
estudiado por Rase, que obtuvo para las velocidades especificas de reaccin los resultados
siguientes:
T, 0F
k
amil-(terciario)
isopropil-
n-butil-
850
0.15
0.13
0.016
900
......
......
0.023
950
0.30
0.21
0.033
etil-
750
0.018
1000
......
......
......
0.023
1050
0.50
0.38
......
0.030
Calclese
la
energa
de
activacin.
1-9-. Se admite generalmente que la velocidad de una reaccin qumica se duplica por cada 10
0
C de elevacin de temperatura. Aplicando la ecuacin de Arrhenius, dedzcase una relacin
general entre la energa de activacin y la temperatura absoluta, de acuerdo con la afirmacin
anterior,
y
compltese
la
tabla
siguiente:
T, oK
400
600
800
1000
E, Kcal/mol
T, o K
k x 10 5
los
siguientes
datos
273.32
1.052
sobre
la
mutarrotacin
298.06
14.36
de
la
-glucosa
323.13
129.6
Las catlisis homogneas en fase gaseosa son relativamente raras, pero podemos dar algunos
ejemplos:
1.- El xido ntrico es un catalizador industrial para la oxidacin del dixido de azufre. Se ha
demostrado que la reaccin transcurre mucho ms rpidamente por la secuencia
2
NO
+
NO2 + SO2 NO + SO3
O2
NO2
3.- La formacin del cloruro de hidrgeno a partir de sus elementos est catalizada por vapor
de
sodio o de potasio. De la accin de un solo tomo metlico resultan miles de molculas de
HCl
.
4.- El efecto cataltico positivo del agua en la reaccin entre el monxido de carbono y el
oxgeno
ha
sido interpretado de acuerdo con el mecanismo siguiente :
CO
+
2 H2 + O2 2 H2O
H2O
CO2
H2
Cl
O
+
Cl
O2
Cl
O2
+
O3
Cl
O3
+
O2
Cl O3 + O3 Cl O2 + 2 O2 (seguida por la ecuacin anterior)
Cl O3 + Cl O3 Cl2 + 3 O2 (ruptura de la cadena)
Si los datos experimentales no se ajustan a las ecuaciones cinticas simples, es indicio de
efectos heterogneos o bien de la existencia de un mecanismo en cadena. As, la reaccin en
cadena
que acabamos de indicar tiene la ecuacin cintica relativamente compleja dada en
el problema
2-19.
Las catlisis homogneas en fase lquida son frecuentes. Dentro de ellas, las ms investigadas
han sido las catlisis por iones, principalmente las catlisis cido y base, que incluyen la
esterificacin, saponificacin, inversin, mutarrotacin, enolizacin y muchas oxidaciones y
reducciones.
Las velocidades de tales reacciones se expresan en funcin del concepto generalizado de cido
y base, segn el cual las molculas capaces de suministrar un protn se denominan cidos, y
las que son capaces de combinarse con un protn se denominan bases; estas substancias
pueden ser iones o molculas. As, los cidos y las bases se relacionan por la ecuacin
Como
ejemplos
concretos
tenemos:
Las velocidades especficas de reaccin estn relacionadas con las constantes de ionizacin
por ecuaciones empricas de la forma
k = a Kb
PROBLEMAS:
El ClO que aparece en el mecanismo se descompone en sus elementos sin accin sobre la
cadena.
2.20.- Hinshelwood sugiere que la descomposicin trmica del acetaldehdo transcurre segn
el siguiente mecanismo en cadena:
CH
CHO
3
CH 3 CHO + CH 3 CH 4 + CO + CH 3
CH
CHO
2 CH 3 C 2 H 6
Teniendo en cuenta que la velocidad de la primera reaccin es pequea en comparacin con la
de la segunda cuando las cadenas son largas, demuestre que
alejados
del
intervalo
experimental
son
poco
seguras.
Por diversas razones, los catalizadores slidos se emplean generalmente en forma de partculas
pequeas (de dimetros raras veces mayores de 5 mm). En un lecho de estas partculas, la
prdida de presin es apreciable y puede afectar seriamente a la velocidad de reaccin.
Otro factor a considerar en los lechos de partculas es la velocidad de transmisin de calor, que
a veces es muy pequea; cuando los efectos trmicos que acompaan a la reaccin son
apreciables, la velocidad de transmisin de calor puede ser el factor de operacin ms
importante.
Estos factores, as como el transporte de materia hasta la superficie de las partculas han sido
objetos de muchas investigaciones, para predecir sus efectos sobre la reaccin global.
Quimisorcin
adsorcin
fsica:
Una de las primeras teoras de la catlisis por superficies slidas fue propuesta por Faraday en
1825, y en algunos aspectos an se admite actualmente. Esta teora establece que
primeramente se produce una adsorcin de los reactivos y que la reaccin transcurre en la
capa
de
fluido
adsorbido.
De este modo, las molculas reaccionantes se acercan unas a otras por condensacin,
aumentando la frecuencia de colisin y, consecuentemente, la velocidad de reaccin.
Hay muchas razones en contra de esta visin simple; p. ej., las substancias de mayor
capacidad de adsorcin no son siempre los catalizadores ms efectivos, sino que la accin
cataltica es altamente especfica y va ms all de la simple reunin de las molculas
reaccionantes.
En la actualidad se admite que la adsorcin es condicin necesaria (pero no suficiente) para
asegurar
la
reaccin
por
la
influencia
de
una
superficie
slida.
La adsorcin es debida a una atraccin entre las molculas de la superficie del adsorbente y
las del fluido, el cual se denomina adsorbato. Experimentalmente se ha encontrado que la
intensidad de esta atraccin puede ser de dos rdenes de magnitud diferentes: en algunos
casos, la atraccin es ligera, de la misma naturaleza que la existente entre dos molculas
anlogas, y se denomina adsorcin fsica; en otros casos, las fuerzas de atraccin son
parecidas a las que intervienen en la formacin de enlaces qumicos, y el proceso se denomina
adsorcin qumica o quimisorcin. Estos fenmenos difieren marcadamente en otros aspectos,
como
se
indica
a
continuacin.
Efectos trmicos.- La adsorcin es un proceso exotrmico. en la adsorcin fsica de gases, el
efecto calorfico es del mismo orden de magnitud que el calor de condensacin, es decir, de
unos cientos de caloras por mol. En la quimisorcin el efecto calorfico se asemeja ms al que
acompaa a una reaccin qumica, siendo de 10 a 100 Kcal/mol., p. ej., el calor de adsorcin
del oxgeno por el carbn es de unas 80 Kcal/mol, comparable al calor de combustin del
carbn ( 94 Kcal/mol). En este caso se forma realmente un compuesto estable, ya que cuando
se intenta separar el adsorbato por evacuacin aparece algo de monxido de carbono en el
oxgeno.
que esta se debe a ciertos defectos de red. El hecho de que pequeas cantidades de aditivos,
denominados promotores, aumenten la actividad de los catalizadores se explica
satisfactoriamente en algunos casos al comprobar que los tomos del promotor penetran en la
red cristalina del catalizador, originando distorsiones y tensiones en la red.
En la actualidad est perfectamente establecido que la quimisorcin y las reacciones qumicas
se efectan en lugares preferentes de la superficie, denominados puntos, centros o lugares
activos; para dar una idea del orden de magnitud indicaremos que el nmero total de centros
activos para el cracking del cumeno es de 3.6 x 10 19 por gramos oo 1.2 x 10 17 por metro
cuadrado.
(
Millss,
Boedeker
y
Oblad
).
Otra diferencia a sealar es que la quimisorcin est limitada a la formacin de una capa
monomolecular, lo que constituye otro indicio de reaccin en la superficie, puesto que las
fuerzas de valencia disminuyen rpidamente con la distancia; por el contrario, la adsorcin
fsica
nunca
est
limitada
a
una
capa
monomolecular.
Las consideraciones anteriores pueden, en lo que afecta a la cintica de reaccin, resumirse en
los
siguientes
puntos:
Velocidades
equilibrio
de
adsorcin
superficie
recubierta.
k1
2.9.3
-1
= k
( 2.9.4 )
bien
2.9.6
( 2.9.7 )
2.9.9
Asumiendo la existencia de centros activos, la superficie del catalizador estar conformada por
centros activos libres (vacos) y centros activos ocupados por las molculas adsorbidas
G.el
nmero de centros activos totales ser la suma de los centros libres ms los centros
ocupados por el adsorbato. la fraccin de superficie de catalizador recubierta por las
molculas adsorbidas ser: cantidad de centros ocupados por molculas adsorbidas / cantidad
total de centros activos.
G./ N t c
y la fraccin, de superficie de catalizador, libre (disponible para adsorcin) ser igual a
( cantidad total de centros activos cantidad de centros ocupados ) / cantidad total de centros
activos = 1 - .
Cuando se adsorben dos gases en la misma superficie, si llamamos a y b a las fracciones
de superficie recubierta por cada tipo de molculas, la fraccin de superficie sin recubrir es
entonces
(1 - a- b ), luego :
r
r
r
pa
2.9.10
2.9.11
2.9.12
2.9.13
Como en el equilibrio las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, resolviendo las
ecuaciones
resultantes
tenemos
:
(2.9.14)
(2.9.15)
En el caso de que uno de los dos gases, el designado por B, sea diatmico y se disocie despus
de
la
adsorcin,
las
ecuaciones
cinticas
para
B
son
:
(2.9.16)
(2.9.17)
Combinando
estas
ecuaciones
con
las
2.9.10
2.9.11,
llegamos
La extensin para casos ms complejos puede hacerse a partir de los resultados hasta aqu
deducidos; por ejemplo:, consideremos la reaccin reversible que se efecta en presencia de un
material qumicamente inerte I y de modo que las cinco substancias sean adsorbidas:
A + B R + S
simplificar
r1
k1
r1 = k 1 p C x
r -1 = k 1( C t- Cx)
donde C t es el nmero total de centros activos del catalizador (expresado generalmente por
unidad de masa de catalizador). Esta substitucin no supone ventaja particular, ya que para
evaluar C x solamente pueden emplearse mtodos indirectos, y hasta ahora se han hecho muy
pocas determinaciones experimentales.
En la formulacin de modelos de rapidez global de reaccin en una partcula cataltica, se
podr utilizar indistintamente el concepto de fraccin de superficie cubierta ( ) por el
adsorbato o bien, concentracin de centros activos disponibles C x , no ocupados por adsorbato.
Las velocidades de las reacciones catalizadas por superficies slidas se expresan por unidad de
la
superficie
cataltica
(equilibrio
de
adsorcin)
Asumiendo que el proceso global de reaccin queda descrito por los tres pasos que
denominaremos
fenmenos
de
superficie:
1.Adsorcin
de
reactivos.en
la
2.Reaccin
qumica
en
la
3.- Desorcin de productos de la superficie cataltica.
superficie
superficie
cataltica.
cataltica
An as, existen varias propuestas acerca del mecanismo, o el cmo se llevan a cabo cada uno
de
los
pasos
que
integran
el
proceso
global.
a).- Suponer que los tres pasos se llevan a cabo con la misma rapidez.
b).- Suponer que alguno de los tres pasos es ms lento comparado con los otros dos,
en
este
caso
existen
tres
posibilidades.
c).- Suponer que dos pasos se efectan con la misma rapidez y son ms lentos que el
otro paso restante; en este caso tambin existen tres posibilidades.
Adems si son varios reactivos y varios productos, cada uno de ellos podr representar un paso
de adsorcin o desorcin. La reaccin qumica en la superficie podr tener varias
posibilidades, si se realiza con todos los reactivos adsorbidos o se realiza con algn reactivo (o
algunos) adsorbido y los otros en la fase fluida. Cada propuesta describir una trayectoria, la
cual representa un mecanismo, cada mecanismo estar representado por un modelo, de tal
manera que podrn formularse muchos modelos y de ellos escoger cul representa mejor al
proceso global, esto ltimo se har evaluando cada comportamiento con datos recopilados de
experimentaciones prediseadas.
Paso
de
reaccin
qumica
La reaccin qumica en la superficie del catalizador se asume que lleva a cabo entre molculas
de reactivos que estn adsorbidas, o bien, algn reactivo adsorbido y el otro o los otros en la
fase fluida. Cuando se sugiere un mecanismo, tambin debe indicarse qu caso desea
analizarse, si todos los reactivos estn adsorbidos o bien, algunos en fase fluida.
Evidentemente, tambin conducir a un modelo diferente cada una de estas consideraciones
que
se
propongan.
Para que este paso pueda darse en la superficie cataltica, primero debern adsorberse los
reactivos y posteriormente, para que el producto sea detectado en el proceso global, ste
deber
desorberse.
Estamos aceptando cuando menos tres pasos en serie, que deben desarrollarse en ese orden :
Adsorcin de reactivos
la
Mecanismo
1.- Adsorcin de A y B :
reaccin
B
:
= k
- k
A.X
r b = k b C B C X - k b C B.X
siendo X centro activo libre, A.X, B.X A y B adsorbidas, y las velocidades estn expresadas con
concentraciones.
r = k C
A.X
B.X
- k-1 C
M.X
CN.X
r m= k m C M.X - k m C M C X
+
N.X
El mecanismo propuesto queda representado por estos tres pasos, pero adems se asume que la
rapidez de reaccin es el paso controlante, en consecuencia los pasos de adsorcin y desorcin
que
esta
ecuacin
es
correcta.
Las ecuaciones de cada paso pudieron ser formuladas en funcin de la fraccin de superficie
libre y de las fracciones de superficie cubiertas por los reactivos y productos, evidentemente el
resultado
sera
el
mismo.
Si
epresentan las fracciones de superficie recubierta por cada componente,
y r
entonces la fraccin de superficie libre, disponible para ms quimisorcin, es
1 - (
En este caso se propuso en el mecanismo una reaccin qumica irreversible; se puede extender
el anlisis a una reaccin qumica reversible y la velocidad del paso 2 se modificar a :
r i = k i C I C X - k i C I.X
Los diferentes trminos que aparecen en las ecuaciones de este tipo, han sido identificados
fsicamente por Yang y Hougen, por comparacin con la forma fundamental :
puesto que son necesarios dos centros activos para molcula A2 y uno para la molcula B. Las
molculas M y N, que son adsorbidas en sus centros propios, deben reaccionar con un centro
vacante para que se invierta la reaccin global y sta sea reversible. As, la velocidad de la
reaccin inversa es :
Como ejemplo final, consideremos la reaccin entre dos substancias que se adsorben en dos
tipos diferentes de centros activos sobre la misma superficie ( la cual no ser uniforme ).
Asumiremos que cada tipo de centro es especfico para cada substancia.
Las substancias no se interfieren mutuamente, de tal modo que las fraccin de superficie que
ocupa cada substancia, segn Langmuir, es :
Que tiene forma muy diferente a la ecuacin cintica que se obtendra para la reaccin
efectuada sobre una superficie uniforme, para todas las dems condiciones iguales.
En la siguiente tabla se presentan los casos ms comunes de reacciones cuya velocidad
global est controlada por la velocidad de reaccin en la superficie :
2.11.-
Reacciones
controladas
por
la
velocidad
de
adsorcin
Cuando la reaccin qumica entre dos substancias adsorbidas es muy rpida, la velocidad
global de reaccin est limitada por la velocidad con que se efecta la adsorcin..
Normalmente slo uno de los diferentes participantes no est en equilibrio de adsorcin y es la
adsorcin
de
ste
la
que
controla
el
proceso
global.
Los pasos de adsorcin de los otros componentes se consideran en equilibrio, al igual que
todos los pasos de desorcin, as como el paso de reaccin qumica, al formular las velocidades
de todos los pasos, se igualarn a cero, excepto la del paso de adsorcin del componente que se
considera
que
controla
el
proceso
global.
Con este procedimiento han sido desarrollada las expresiones que se presentan en la siguiente
tabla
:
Ecuaciones
simplificadas
Las ecuaciones cinticas en las secciones anteriores estn basaadas en la teora de adsorcin
de Langmuir. Aunque esta teora tiene limitaciones, las ecuaciones resultantes suelen ser
adecuadas;
en
todo
caso
dan
una
idea
intuitiva
del
mecanismo.
Sin embargo para fines prcticos, particularmente cuando los datos experimentales son
escasos,
pueden
emplearse
ecuaciones
ms
sencilla.
Para intervalos limitados de presin, la isoterma de Langmuir
puede substituirse aproximadamente por una funcin potencial con exponente fraccionario :
= k p
con la cual, las ecuaciones cinticas para reacciones heterogneas adquieren la forma
siguiente :
r = k ( pa)n( pb )m( pc)o
o bien aparecen en ellas diferencias de dos trminos del mismo tipo. Los subndices pueden
referirse a reactivos, a productos o a los diluyentes. Weller cita diversos casos en los que una
ecuacin de este tipo se ajusta a los datos experimentales tan aproximada como la ecuacin
ms
complicada,
deducida
de
la
teora
de
Langmuir.
Por ejemplo, los datos sobre la sntesis del fosgeno a partir de monxido de carbono y cloro
sobre carbn fueron correlacionados por Potter y Baron mediante la ecuacin
Problemas
2.13.1.- Para la adsorcin de nitrgeno sobre polvo de almina activada a 77.3K se han
obtenido
los
siguientes
datos:
Presin parcial,
mm de hg
31.7
40.1
56.6
64.5
82.7
96.7
112.4
128.8
148.6
169.3
Moles de nitrgeno
por gramo de almina
0.000831
0.000853
0.000890
0.000903
0.000953
0.000985
0.001015
0.001045
0.001081
0.001118
adsorbido
A esta temperatura la presin de vapor es p s = 759 mm de Hg. El rea cubierta por una
molcula de nitrgeno es 16.2 .10-20m2. Se cree que la adsorcin se ajustar a la ecuacin de
Brunaver, Emmet y Teller:
siendo:
a
=
coeficiente
p
=
presin
parcial
V = volumen de gas adsorbido por unidad de masa de adsorbente
Vm = volumen de gas adsorbido en forma de capa monomolecular por unidad de masa de
adsorbente.
Ambos volmenes se midieron a 0C y 760 mm de Hg. Calclense:
a)
Los
valores
de
a
y
de
Vm.
b) El rea de superficie de la almina, en metros cuadrados por gramo.
2.13.2.- Segn la interpretacin dada por Rase y Kirk, la cintica de la pirlisis de los
alquilbencenos est controlada por el mecanismo:
2.13.3.- Ensyense los mecanismos 1 al 5 del Ejemplo 2.13.1, conociendo los siguientes datos
ajustados
de
la
velocidad
inicial
a
510C:
r0 , Kmol/h.Kg de catalizador
4.3
, atm
6.5
7.1
7.5
8.1
2.13.4.- Para la reaccin del ejemplo 2.13.2 se han obtenido los datos siguientes a 540C,
empleando
una
alimentacin
con
20%
de
CO 2:
2.5
Calclense:
a)
Las
presiones
parciales
de
cada
uno
de
los
participantes.
b)
La
velocidad,
r
=
dx/d(W/F),
en
funcin
de
x.
c) Las constantes para los mecanismos I-2 y III-1.
2.13.5.- Para la deshidrogenacin cataltica del 1-butanol, se encontr que el mecanismo
controlante es la velocidad de reaccin de superficie (Maurer y Sliepcevich), con la ecuacin
cintica inicial
siendo f la fugacidad del 1-butanol. Calclense los coeficientes k y K a a partir de los siguientes
datos:
r0
p,atm
f/p
0.27
15
1.00
0.51
465
0.88
0.76
915
0.74
0.76
3845
0.43
0.52
7315
0.46
2.13.6.- La hidrogenacin del etileno ha sido estudiada por Sussman y Potter empleando 2.20 g
de catalizador a la temperatura media del lecho de 41C y presin atmosfrica.
Los
datos
citados
por
los
mencionados
autores
son:
Caudal,
mol/seg
pH2 , pC2H4 , r
,
atm atm
mol/(h)(g catalizador)
c).- Etapa controlante, la reaccin de superficie con disociacin del hidrgeno despus de
la
adsorcin.
2.13.7.- En un reactor diferencial se estudi la sntesis del cloruro de etilo a partir de etileno y
coloruro de hidrgeno en presencia de metano, empleando como catalizador oxicloruro de
circonio depositado sobre gel de slice. La reaccin es
C2H4+ClHC2H5Cl
A+BM
En la tabla siguiente se dan los datos de la velocidad de reaccion r a , en moles de etileno
convertidos por hora y gramo de catalizador, para diversas composiciones de la mezcla a la
temperatura media de 175C.
Presin parcial, atm
CH4
0.000262
7.005
0.000260
7.090
0.000252
7.001
0.000216
9.889
0.000263
10.169
C2H4
ClH
C2H5Cl
0.300
0.370
0.149
0.416
0.215
0.102
0.343
0.299
0.181
0.511
0.489
0.334
0.420
0.460
0.175
Efectos
de
difusin
Difusin externa a la transferencia de masa de la fase fluida hacia la superficie externa del
catalizador, en el caso de un catalizador compacto, ser el nico tipo de transferencia de masa.
3.1.-
Partculas
compactas
Se asume que el reactivo fluye de la fase fluida hacia la superficie cataltica, en donde se
adsorbe y reacciona. El producto formado se desorbe de la superficie del catalizador y por
difusin se transfiere de la superficie cataltica hacia la fase fluida.
Ejemplificando
esta
serie
de
pasos
para
la
reaccin
Difusin
de
Esta
corresponde
de
b.
p a i , p
la
superficie
ltima
a
corresponden
la
cataltica
la
activos
centros
en
de
hacia
la
fase
fluida
ecuacin,
fraccin
libres
corresponden a
en
la
las
presiones
fase
parciales de A
gaseosa.
En condiciones estacionarias, las velocidades de los cinco pasos deben de ser iguales si estn
correctamente definidas en funcin del rea de interfase. La velocidad global del proceso ser
igual a cualquiera de las velocidades de cada uno de los pasos. Mediante transformacin
algebraica se pueden eliminar las magnitudes que no pueden medirse directamente y preservar
aquellas que corresponden a la fase gaseosa. Esto conduce a :
La ltima ecuacin slo contiene constantes que pueden evaluarse a partir de datos empricos
de r en funcin de p ag y p bg , presiones parciales de A y B en la fase gaseosa, Aunque el empleo
prctico de esta ecuacin de tercer grado presenta cierta dificultad.
Cuando no se consideran todas las etapas, resultan ecuaciones ms sencillas, p. ej.,
consideremos nicamente los pasos de difusin y reaccin qumica en la superficie, es decir las
etapas 1, 3 y 5; las presiones parciales en las proximidades de la superficie sern p ai y p bi , de
modo
que
:
Reordenando, se obtiene :
Esta es la ecuacin que se deducira directamente para el caso en que la reaccin qumica en la
superficie
fuese
el
paso
controlante.
Habr un elevado nmero de posibilidadesen las que intervienen cada uno de los pasos de un
mecanismo. En la prctica se formulan modelos de velocidad global asumiendo que una sla
etapa es la controlante, o en el caso ms desfavorable, se considera la combinacin de las
etapas de difusin con la reaccin qumica en la superficie o bien con la de adsorcin.
3.2.-
Partculas
catalticas
porosas
(difusin interna)
3.- Adsorcin de reactivos, de la fase fluida en el interior de los poros, en la superficie interna
(centros activos).
4.- Reaccin qumica en la superficie cataltica.
5.- Desorcin de productos, de la superficie cataltica, a la fluida en el interior de los poros.
6.- Difusin de los productos del interior de los poros hacia la superficie externa del
catalizador.
(difusin interna)
7.- Difusin de los productos de la superficie externa del catalizador hacia la fase fluida global.
(difusin externa).
Para todos los pasos que se realizan en la superficie del catalizador (los denominaremos
fenmenos de superficie), es frecuente representarlos con ecuaciones simplificadas que faciliten
el anlisis de los fenmenos de difusin interna.
Las ecuaciones simplificadas, como se mencionaron en una seccin anterior, tienen la forma
derivada de la aplicacin de la ley de accin de masas a un sistema de reaccin homogneo,
replanteando el mecanismo para los fenmenos que ocurren en la partcula, se consideran los
siguientes
pasos
:
1. Difusin interna de reactivos.
2. Velocidad de reaccin en la superficie cataltica (expresin simplificada).
3. Difusin interna de productos.
Basados en este esquema, puede formularse el modelo de velocidad global.
Lo que se pretende es disponer de un modelo que se asocie a la partcula cataltica, la difusin
externa es considerada como fenmeno de interaccin con los alrededores y cuando se estudia
un lecho empacado de catalizador se involucra en los balances correspondientes.
El uso de ecuaciones simplificadas facilita el diseo de experimentos para disponer de datos
que hagan posible estimar todos los parmetros de la velocidad. Los errores experimentales y
los errores de ajustes de modelos enmascaran esta aproximacin y sin cuestionamiento alguno
se aceptan estas simplificaciones.
f actor de efectividad.
factor que se expresa en funcin de denominado mdulo de Thiele, grupo adimensional que
relaciona los fenmenos de reaccin qumica y de difusin, el subndice s en s especifica que
debe ser evaluado con las condiciones existentes en la superficie de la esfera cataltica).
rps es el valor de la rapidez de reaccin calculado con las condiciones en la superficie externa
de
la
partcula
cataltica.
En este desarrollo se consider un modelo simplificado que involucra los fenmenos de
adsorcin, reaccin en la superficie y desorcin.
Las reacciones qumicas van acompaadas de efectos trmicos y la temperatura tiende a variar
a medida que transcurre la reaccin. Las reacciones en las que la transmisin de calor se hace
de acuerdo con un plan definido se denominan reacciones programadas o trmicamente
reguladas, constituyendo lo que se denomina Poltica operacional de un reactor.
En los trabajos experimentales conviene mantener las condiciones isotrmicas, con el fin de
que los ensayos no estn afectados por la variacin de la velocidad especfica de reaccin
(constante cintica); cuando interese conocer esta variacin, se efectuarn varias series
experimentales
a
diferentes
temperaturas
constantes.
En el laboratorio no resulta dificil mantener condiciones prcticamente isotrmicas, ya que los
aparatos pequeos tienen una gran superficie por unidad de volumen; por otra parte, cuando
se opera en pequea escala no es importante el costo del calor intercambiado.
Por el contrario, en los aparatos grandes existen limitaciones prcticas para las intensidades
de intercambio de calor que pueden alcanzarse, y as, surgen problemas que son tanto de
transmisin de calor como de cintica; a veces el problema de la transmisin de calor es tan
preponderante que el aparato puede considerarse ms como un cambiador de calor que como
un reactor.
4.1.-
Intercambio
de
calor
con
el
exterior
Para conseguir el control adecuado de una reaccin, la temperatura debe mantenerse dentro de
lmites moderados por el empleo de cambiadores de calor. En los aparatos industriales no
siempre es posible mantener condiciones exactamente isotrmicas, pero puede lograrse una
velocidad de reaccin satisfactoria por regulacin del intercambio de calor, conjuntamente con
el ajuste de las temperaturas y concentraciones iniciales, y el empleo de catalizadores o
inhibidores.
Con el fin de lograr condiciones aproximadamente isotrmicas, pueden emplearse diversos
mtodos de intercambio de calor entre el sistema reaccionante y el exterior. Las condiciones de
intercambio dependen de la superficie de transmisin del calor, del coeficiente integral de
transmisin de calor ( que puede regularse dentro de ciertos lmites por factores tales como la
intensidad de agitacin ) y de la complejidad del sistema de control que sea factible trmica o
econmicamente.
A
continuacin
se
citan
algunos
mtodos:
Fig.
4.1.-
Mtodos
caractersticos
de
transmisin
de
calor.
Operacin
adiabtica
una
operacin
adiabtica
son
favorables
las
siguientes
condiciones
Tipos
de
procesos
de
flujo
Existen reacciones en las cuales algunos de los participantes, o todos ellos, estn fluyendo
durante el proceso. Entre las posibles razones para adoptar un proceso de flujo tenemos las
siguientes:
a).- que el tiempo de reaccin sea relativamente pequeo.
b).- que la velocidad de produccin sea elevada.
c).- que los reactantes sean gaseosos.
d).- que las concentraciones elevadas conduzcan a un control deficiente o a una distribucin
inadecuada
del
producto.
En las siguientes figuras , 4..4 y 4.5, se representan algunos tipos de reactores de flujo :
flujo
es
uniforme.
la
batera
de
reactores
de
tanque
agitado
La eficacia de una batera de reactores depende del nmero de etapas, de sus dimensiones y de
la perfeccin del mezclado. Cuando hay mezcla perfecta, la concentracin es uniforme a lo
largo de todala etapa e igual a la de salida, por lo que a dicha etapoa se le denomina terica o
ideal.
El grado de aproximacin a las condiciones ideales depende la economa y de las
caractersticas del sistema. En todos los casos, una parte ms o menos considerable del sistema
fluyente para en corto circuito a travs de la etapa, de modo que el tiempo de residencia de esta
porcin se reduce por esta causa, en consecuencia, aunque el tiempo de residencia del resto
ser mayor, el valor medio de la conversin a la salida ser menor que en las condiciones
ideales.
El cociente entre las diferencias de concentraciones de las corrientes de salida y de entrada, y
la misma diferencia para las condiciones de mezcla completa, se define como eficacia de una
etapa. Las reacctores bien agitados tienen una eficacia del 60 al 80 %, sin embargo, no se
dispone de ninguna correlacin generalizada de esta magnitud en funcin de las variables de
operacin.
En la mayora de los casos, para el dimensionamiento de reactores, se consideran solamente
etapas
tericas.
De
los
reactores
tubulares
Las cualidades ms importantes de los reactores tubulares de flujo son : facilidad de control,
ecnonoma en la mano de obra, sencillez mecnica, adaptabilidad a la ransmisin de calor y
altas presiones, calidad invariable del producto y elevada capacidad.
En el laboratorio, las reacciones en sistemas fluyente estn especialemtne indicadas para el
etudio de reacciones rpidas; una vez que se han alcanzado las condiciones estacionarias en
una corrida experimental,puede conocerse frecuentemente el grado de conversin por medios
fsicos sin perturbar el curso de la reaccin. En el estado estacionario se logra mayor precisin
de medida que en las reacciones discontinuas, ya que en stas se producen variaciones de
estado rpidas;por otra parte, el grado de conversin se regula por la longitud del reactor o
por la velocidad de carga.
5.-
Reactores
industriales
Hay muchos reactores tipos de reactores industriales, como cabe esperar de un campo que se
ha desarrollado durante muchos aos, an prescindiendo de la extraordinaria complejidad de
una
reaccin
qumica.
En
la
mayora
de
los
casos,
un
reactor
qumico
tiene
tres
funciones
La
agitacin
mezcla
de
las
fases.
Reactores
de
tanque
con
agitacin
Los reactores de tanque ( autoclaves ) son los tipos de reactores que ms prevalecen, pues se
adaptan bien a la operacin discontinua o continua y a velocidades de produccin pequeas o
medias, dentro de un amplio intervalo de presiones y temperaturas.
La agitacin se logra por medio de agitadores de formas diversas (principalmente turbinas o
hlices), o bien por circulacin forzada con un abomb externa o sumergida. Los reactores
pequeos pueden agitarse por vaivn, por sacudida o por volteo de todo el recipiente.
El diseo del sistema de agitacin incluye el nmero, tamao y posicin de los agitadores y
tabiques
deflectores,
lo
que
constituye
todava
un
arte.
A manera de orientacin, la eficacia de agitacin puede expresarse en funcin de la potencia
suministrada a la unidad de volumen de los reactantes como sigue :
Intervalo de agitacin
Potencia suministrada (CV / m 3 )
Moderada
0.12 a 0.25
Vigorosa
0.6
Intensa
ms de 1.25
Entre los dispositivos para lograr la transmisin de calor se incluyen paredes encamisadas,
serpentines internos y cambiadores de calor externos, en la figura 5.1 se presentan algunos de
stos.
El calentamiento tambin puede efetuarse por contacto directo o elctricamente.
Si la reaccin transcurre con desprendimiento de vapores, para su enfriamiento puede
emplearse un condensador de reflujo. La eleccin del dispositivo de calefaccin depende de la
facilidad con que se ensucie la superficie y la consiguiente frecuencia de limpieza, el rea de
superficie necesaria, las posibilidades de averas por las fugas del agente de transmisin de
calor y la temperatura y presin del mismo. Cuando el rea de transmisin tiene un valor
moderado, resulta ms conveniente el empleo de la camisa de calefaccin.
Para mejorar las condiciones de transmisin, la camisa puede estar dispuessta de forma que el
agente de transmisin siga un recorrido en espiral y fluya a velocidad elevada. En algunos
recipientes se ha fundido el serpentn de transmisin del calor en el interior de las paredes, lo
que permite el empleo de agentes de transmisin de calor a presin elevada.
Los
reactores
cilndricos
verticales
Los recipientes cilndricos son los ms comunmente empleados predominando los de tipo
vertical, este tipo se presenta en la siguientes figuras (figs. 5.2 y 5.3):
En los reactores verticales con agitacin, la altura del lquido es aproximadamente igual al
dimetro del recipiente; si se desea que la altura sea mayor, ser necesario el empleo de una
bomba de circulacin o de varios agitadores con deflectores especiales.
Los
reactores
cilndricos
horizontales
Reactores
tres
tipos
de
tubulares
principales
de
reactores
tubulares:
5.1.-
Datos
de
Propiedad
reactores
para
la
Haber_ Uhde
sntesis
de
amonaco
(figura
5.8)
Claude
Casale
Fauser N.E.C. *
44
55
50
Bosch
Capacidad, ton de NH3 /da
93
39
55
Presin, atm
325
100-150
800-1000 600
250
300
Altura, m
12
10
14
11
Dimetro interno, mm
800
1170
500
600
850
700
Espesor de pared, mm
160
160
300
250
160
175
8-9
25
20
12-16
15-16
10
2.5
4-5
4.5-5
5-6
Velocidad espacial,
31500
volumen / (h.volumen)
Temperatura de salida, 0C
*
Nitrogen
550
650
Engineering
Corporation
Gracias a la disposicin interna del reactor para la transmisin de calor entre carga y
producto, en los reactores industriales se alcanza una conversin de amonaco a la salida del
13 al 15 % a 300 atm, que es evidentemente superior a la alcanzada en la operacin
adiabtica,
an
en
las
condiciones
de
equilibrio.
En la oxidacin del dixido de azufre se obtienen resultados anlogos, tal y como se muestran
en la figura 5.9. El control de temperaturas para este proceso se logra por intercambio de calor
interno o externo. Algunos reactores utilizados para este proceso se presentan en la siguiente
figura
(5.10)
:
Otro mtodo para lograr el control de temperaturas consiste en inyectar una corriente fra en
la mezcla reaccionante en diversos puntos a los largo del reactor. Esta corriente puede se de
material
inerte,
o
bien
constituir
parte
de
la
carga.
Tipo 3.- Hornos tubulares
Se aplican al cracking de hidrocarburos para obtener olefinas o gasolinas y, en general,
siempre que se requieran temperaturas bastante elevadas; p. ej., el fenol se ha obtenido en este
tipo de reactor a partir de monoclorobenceno e hidrxido sdico acuoso a 370 C y 270
atmsferas.
El horno consta de una cmara de combustin revestida con refractario, con una serie de tubos
montados en las paredes y en la bveda y a veces en la solera. En la seccin de radiacin los
tubos estn en contacto directo con las llamas. La seccin de conveccin puede estar en la
cmara principal, separada por una pared de altar, o bien en el conducto de humos. Los tubos
de conveccin pueden tener una de estas misiones :
a).Precalentar
la
carga.
b).- Mantener la temperatura de reaccin alcanzada en la seccin de radiacin.
c).- Recuperar el calor, bien por precalentamiento del aire de combustin, o bien por
generacin de vapor.
Se emplean con xito en diferentes arreglos de tubos, sistemas de combustin y diseos de
circulacin de la carga, algunos de los cuales se muestran en la siguiente figura :
sumo dos en paralelo. El dimetro interno de los tubos es de 3 a 6 pulgadas, y el horno puede
contener ms de un centenar de tubos de 6 a 12 metros de longitud.
En la seccin de radiacin, la longitud de paso de calor puede estar comprendida entre 13000
y 63000 Kcal/h.m2 de superficie de tubo, siendo el intervalo adecuado de 20000 a 38000. en la
seccin de conveccin, las intensidades son de 5000 a 12500 Kcal / h.m 2.
Los volmenes del horno son, aproximadamente, de 1.2 m 3 / m2 de superficie de tubos, que
corresponden a un intercambio de calor de 180000 a 270000 Kcal/ h.m 3 . Lobo y Evans han
publicado un mtodo para diesar la seccin de radiacin; ms recientemente, McCarthy da un
tratamiento
simplificado.
Los tiempos de residencia para las operaciones de cracking se calculan a partir de datos de
velocidad de cracking, velocidad que no es apreciable a temperaturas inferiores a 420 C. Las
velocidades espaciales se basan generalmente en el volumen de reactor que se encuentra a una
temperatura
mayor
que
420
C.
Desde el punto de vista de diseo, el horno consta de dos secciones: de precalentamiento y de
reaccin. En la tabla 5.2 se dan los rdenes de magnitud de las velocidades espaciales.