1.

OBTENCIN DE OLEFINAS:
Materias primas
Productos,

Descripcin general del proceso

Procesos de produccin de olefinas
Las olefinas ms importantes son el etileno y el propileno. El etileno y el propileno se
obtienen a travs del proceso de desintegracin trmica. La desintegracin trmica es un
proceso que se utiliza en la produccin de destilados ligeros y gasolina.
En la desintegracin trmica se somete la carga que puede ser propano, etano o butano, a
temperatura de alrededor de 455 C y a presiones superiores a la presin atmosfrica. Con
este proceso se reduce la viscosidad de fracciones residuales.
Craqueo con vapor: consiste en la pirolisis de hidrocarburos saturados en presencia de
vapor.
Craqueo cataltico: estos procesos mas orientados a la refinacin, siendo la ruptura del
hidrocarburo de elevado peso molecular o compuesto mas ligero, sin embargo algunos de
estos productos generados representan fuentes pontenciales significativas de las olefinas.
Deshidratacin de alcoholes: la sntesis de etileno por la deshidratacin de la fermentacin
de etanol fue formalmente practicada en pases industrializados antes del craqueo con
vapor.

Proceso de craqueo al vapor

Produccin de olefinas por craqueo con vapor de hidrocarburos

El craqueo trmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares en
ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los 750C, segn reacciones de
deshidrogenacin y de fisin beta, todas ellas endotrmicas. Con alimentaciones ligeras la
deshidrogenacin es preponderante; con alimentaciones pesadas las reacciones
preponderantes son las de fisin, adquiriendo especial importancia las reacciones de
condensacin de olefinas y molculas con dobles enlaces conjugados, que mediante
sucesivas des hidrogenaciones, dan lugar a la indeseable formacin de coque.

La corriente saliente del horno se enfra y destila en una columna de fraccionamiento, en la

que se separan los gases Olefnicos de las gasolinas de pirolisis, y aquellos se comprimen,
se secan y seles elimina el CO2 que llevan consigo, sometindoles a una serie de
destilaciones sucesivas, primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas.

Descripcin del proceso

En el esquema simplificado se sealan las cinco unidades bsicas que constituyen las
plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones ms convencionales: la nafta.
Estas unidades son: pirolisis, fraccionamiento primario, compresin, fraccionamiento
criognico y fraccionamiento a alta temperatura. Adems pueden existir otras unidades
complementarias como la de hidrodesulfuracin de los gasoil (si se emplean como
alimentacin), las de separacin de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.

Pirolisis. La alimentacin se precalienta y vaporiza parcialmente en la seccin de

convencin del horno, inyectndole seguidamente vapor recalentado, con lo que se
completa la vaporizacin, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar
la mezcla antes de entrar en la zona de radiacin en la que tienen lugar de forma
consecutiva y simultnea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es
limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano
y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La

diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia,
menores temperaturas y menor relacin vapor de agua/HC que las naftas.
El gas saliente del horno de pirolisis debe enfriarse rpidamente en una caldera de
recuperacin de calor (en la que se genera vapor de muy alta presin) y, a continuacin, se
termina su enfriamiento hasta los 350-400C mediante mezcla con la corriente de fondo del
fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de
refrigeracin
Fraccionamiento primario. En una columna de destilacin atmosfrica se rectifica la
corriente saliente del horno de pirolisis, separndose por fondo un gasoil o fuel ol de
pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el
condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de
olefinas y aromticos tiene un buen nmero de octano, y recibe el nombre de gasolina de
pirlisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrgeno para que
no polimerice, es decir, para que no forme gomas. Los gases salen como incondensables.
Compresin. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4
5 etapas, con refrigeracin intermedia, para evitar la polimerizacin de las olefinas. En los
refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la
gasolina de pirlisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la
tercera etapa el gas se lava con una solucin de hidrxido sdico para eliminar el H2S y el
CO2 que lleva consigo. Al final de la ltima etapa el gas se seca mediante almina activada
o tamices moleculares, que tambin retienen el CO2 residual, de modo que su punto de
roco sea inferior a -100C.
Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfra y se introduce en la
desmetanizadora, en la que se separa el hidrgeno, el CO y el metano. El condensador de
esta columna es el punto ms fro del sistema, utilizndose como lquido refrigerante
etileno de un circuito auxiliar. La separacin de metano en esta columna debe ser lo ms
completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificar al
etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrgeno.
Normalmente el CO y el hidrgeno se introducen en un reactor de metanizacin y el
metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuelgas.
La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la
corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este
hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por
completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa.
El gas saliente del convertidor de acetileno se enfra, devolviendo los condensados a ala
desmetanizadora. La fraccin no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por
fondo etano, que se recicla a pirlisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de

metano (low grade). El etileno de alta pureza se obtiene en una extraccin lateral
superior.
Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la
despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los ms pesados se separan
seguidamente en fraccin C4 y en una segunda gasolina de pirlisis que lleva consigo los
C5 y superiores. En algunos casos tambin se recupera la fraccin C5.
La fraccin C3 pasa a otro reactor de hidrogenacin selectiva para eliminar el
metilacetileno. A la salida la fraccin C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el
propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirlisis junto con el etano. De la
fraccin C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirlisis se separan
los BTX. Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirlisis en el gas
saliente del horno son distintas segn sea la naturaleza y el intervalo de destilacin de la
alimentacin.

Consideraciones termodinmicas
En la misma se observar lo siguiente:
1. Los hidrocarburos son inestables a todas las temperaturas con relacin a sus
elementos, excepto metano y etano a temperaturas medias y bajas.
2. La estabilidad relativa de las olefinas con respecto a las parafinas y los naftenos se
invierte cuando aumenta la temperatura.
3. Los aromticos son tambin termodinmicamente favorables a altas temperaturas.
4. El acetileno es ms estable que las parafinas ms simples (metano, etano) a
temperaturas muy por encima de 1200K.
5. El etileno es ms estable que el etano a temperaturas por encima de 1000K.
6. El benceno, es ms estable que el n-hexano por encima de 600K.

Consideraciones cinticas
L reaccin bsica en la pirolisis de fracciones pesadas es el craqueo primario de
hidrocarburos alifticos a una parafina y una olefina. (reaccin I).

 Con el craqueo secundario (reacciones II y III) de los hidrocarburos formados, se

obtienen productos livianos, ricos en olefinas, cuya composicin y rendimiento
depende de las condiciones de operacin.
La deshidrogenacion de olefinas producidas se producen derivados acetilnicos
(reaccin IV) que son impurezas indeseables para las olefinas o diolefinas.
Los derivados olefinicos y diolefinicos, reaccionan en la direccin inversa del
craqueo y dan lugar a productos pesados por medio de la reaccin de Diels-Adler o
de cicloadicion (reaccin V).
La deshidrogenacion (reaccin VI) de compuestos cclicos producen aromticos
como el benceno.
La deshidrogenacion de aromticos produce sustancias
denominadas alquitran (pastoso) y coque (solido) (reaccin VII).

poliaromaticas,

El coque es rico en carbn, y su contenido de hidrogeno es todava apreciable y

variable, dependiendo de la alimentacin y de las condiciones de operacin

REACCIONES QUIMICAS INVOLUCRADAS

DESINTEGRACIN CATALTICA DE OLEFINAS
Las velocidades de craqueo cataltico de los hidrocarburos olefinicos son mucho ms
altas que las correspondientes de las parafinas. Las reacciones principales son:
Escisiones de los enlaces carbono-carbono
Isomerizacin
Polimerizacin
Saturacin, aromatizacin y formacin de carbono.
La isomerizacin de las olefinas por saturacin y aromatizacin son responsables del
alto nmero de octano y de la susceptibilidad al plomo de las gasolinas craqueadas
catalticamente.
Reactividad qumica.
La regin del doble enlace es relativamente rica en densidad electrnica (es un centro
nucle filo) y puede reaccionar con electrfilos (con deficiencia de electrones) a travs de
reacciones de adicin. Mediante este tipo de reacciones se pueden sintetizar derivados

halogenados. Tambin se puede adicionar agua (reaccin de hidratacin) para dar etanol; se
emplea un cido como el cido sulfrico o el cido fosfrico como catalizador. La reaccin
es reversible. A altas presiones y con un catalizador metlico (platino, rodio, nquel) se
puede hacer reaccionar con hidrgeno molecular para dar etano. Frmula molecular:
CH=CH
Obtencin
La industria petroqumica obtiene el etileno a partir de la desintegracin cataltica de
naftas o gas natural. Aplicaciones La mayor parte del etileno se emplea para la obtencin de
polmeros. Mediante reacciones de polimerizacin se obtiene el polietileno de alta densidad
y el de baja densidad. Tambin se obtiene dicloroetileno, intermedio para la sntesis de
cloruro de vinilo, que se polimeriza acloruro de polivinilo, y otros hidrocarburos clorados.
Adems se puede hacer reaccionar conbenceno para dar etilbenceno, que puede
polimerizarse dando poliestireno. Cuando el etileno es polimerizado con el propileno, se
obtiene un elastmero del termoplstico
Los usos del etileno SON de 37.8 mil millones lb 23% alta densidad de polietileno 13%
dicloroetileno 7% etilbenceno 2% vinil acetato 15% xido de etileno 5% alfa olefinas 1%
acetaldehido 1% olefinas lineales 5%otros.

ESPECIFICACIONES DE CALIDAD DEL PRODUCTO

PRODUCTOS DERIVADOS DEL ETILENO
El etileno
es una olefina que sirve como materia prima para obtener una enorme
variedad de productos petroqumicos.
La doble ligadura olefnica que contiene la molcula nos permite introducir dentro de la
misma muchos tipos de heterotomos como el oxgeno para hacer xido de etileno, el cloro
que nos proporciona el dicloroetano, el agua para darnos etanol, etc.
Asimismo permite unir otros hidrocarburos como el benceno para dar etilbenceno, y
otras olefinas tiles en la obtencin de polmeros y copolmeros del etileno.
El cuadro 6 ilustra algunas de estas reacciones.

Figura 4. Principales derivados del etileno

Para entender mejor estas reacciones, haremos un anlisis breve de las mismas y
describiremos algunas de las aplicaciones de los productos intermedios obtenidos.
Oxidacin del etileno
En este caso el etileno reacciona con el oxgeno en fase gaseosa y en presencia de
un catalizador. xido de etileno. El petroqumico ms importante que se fabrica por medio
de esta reaccin es el xido de etileno. La reaccin se lleva a cabo en fase gaseosa haciendo
pasar el etileno y el oxgeno a travs de una columna empacada con un catalizador a base
de sales de plata dispersas en un soporte slido.
El xido de etileno como tal se usa para madurar las frutas, como herbicida y como
fumigante, y sus aplicaciones como materia prima petroqumica son innumerables, siendo
algunos de sus derivados el etilenglicol, polietilenglicol, los teres de glicol, las
etanolaminas, etc.
Los principales usos de los productos ltimos de los derivados del xido de etileno
son: anticongelantes para los radiadores de autos, fibras de polister para prendas de vestir,
polmeros usados en la manufactura de artculos moldeados, solventes y productos
qumicos para la industria textil.
Tambin se utiliza el xido de etileno en la produccin de poliuretanos para hacer
hule espuma rgido y flexible (el primero se usa para hacer empaques y el otro para
colchones y cojines).
Otro uso de los derivados del xido de etileno lo constituye la fabricacin de
adhesivos y selladores que se emplean para pegar toda clase de superficies como cartn,
papel, piel, vidrio, aluminio, telas, etc.
Acetaldehdo. Otro de los productos petroqumicos fabricados por oxidacin del
etileno es el acetaldehdo.
El proceso industrial ms usado es el que desarroll la compaa Wacker de
Alemania. La tecnologa consiste en hacer reaccionar el etileno con una solucin diluida de
cido clorhdrico que adems contiene disueltos cloruros de paladio y de cobre, los cuales
actan como catalizadores.

La regeneracin del catalizador se lleva a cabo en presencia de oxgeno.

Este proceso de oxidacin en fase lquida lo emplean en Alemania las compaas Hoechst y
Wacker, en Estados Unidos la Celanese y la Eastman, en Canad la Shawinigan, en Mxico
Petrleos Mexicanos, en Italia la Edison, y en Japn diversas compaas.
El acetaldehdo es un intermediario muy importante en la fabricacin de cido
actico y del anhdrido actico. Estos productos encuentran una enorme aplicacin
industrial como agentes de acetilacin para la obtencin de steres, que son compuestos
qumicos que resultan de la reaccin de un alcohol, fenol, o glicol con un cido.
Algunos de los steres que se derivan del cido actico y los alcoholes apropiados son
los llamados acetatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, amilo, isoamilo, noctlo, feniletilo, etc. Estos productos son de olor agradable y se usan como saborizantes y
perfumes.
El etileno es una olefina que sirve como materia prima para obtener una enorme variedad
de productos petroqumicos.
La doble ligadura olefnica que contiene la molcula nos permite introducir dentro de la
misma muchos tipos de heterotomos como el oxgeno para hacer xido de etileno, el cloro
que nos proporciona el dicloroetano, el agua para darnos etanol, etc.
Asimismo permite unir otros hidrocarburos como el benceno para dar etilbenceno, y otras
olefinas tiles en la obtencin de polmeros y copolmeros del etileno.
El cuadro 6 ilustra algunas de estas reacciones.
Figura 4. Principales derivados del etileno
Para entender mejor estas reacciones, haremos un anlisis breve de las mismas y
describiremos algunas de las aplicaciones de los productos intermedios obtenidos.
Oxidacin del etileno
En este caso el etileno reacciona con el oxgeno en fase gaseosa y en presencia de un
catalizador. xido de etileno. El petroqumico ms importante que se fabrica por medio de
esta reaccin es el xido de etileno. La reaccin se lleva a cabo en fase gaseosa haciendo
pasar el etileno y el oxgeno a travs de una columna empacada con un catalizador a base
de sales de plata dispersas en un soporte slido.
El xido de etileno como tal se usa para madurar las frutas, como herbicida y como
fumigante, y sus aplicaciones como materia prima petroqumica son innumerables, siendo
algunos de sus derivados el etilenglicol, polietilenglicol, los teres de glicol, las
etanolaminas, etc.

Los principales usos de los productos ltimos de los derivados del xido de etileno son:
anticongelantes para los radiadores de autos, fibras de polister para prendas de vestir,
polmeros usados en la manufactura de artculos moldeados, solventes y productos
qumicos para la industria textil.
Tambin se utiliza el xido de etileno en la produccin de poliuretanos para hacer hule
espuma rgido y flexible (el primero se usa para hacer empaques y el otro para colchones y
cojines).
Otro uso de los derivados del xido de etileno lo constituye la fabricacin de adhesivos y
selladores que se emplean para pegar toda clase de superficies como cartn, papel, piel,
vidrio, aluminio, telas, etc.
Acetaldehdo. Otro de los productos petroqumicos fabricados por oxidacin del etileno es
el acetaldehdo.
El proceso industrial ms usado es el que desarroll la compaa Wacker de Alemania. La
tecnologa consiste en hacer reaccionar el etileno con una solucin diluida de cido
clorhdrico que adems contiene disueltos cloruros de paladio y de cobre, los cuales actan
como catalizadores.
La regeneracin del catalizador se lleva a cabo en presencia de oxgeno.
Este proceso de oxidacin en fase lquida lo emplean en Alemania las compaas Hoechst y
Wacker, en Estados Unidos la Celanese y la Eastman, en Canad la Shawinigan, en Mxico
Petrleos Mexicanos, en Italia la Edison, y en Japn diversas compaas.
El acetaldehdo es un intermediario muy importante en la fabricacin de cido actico y del
anhdrido actico. Estos productos encuentran una enorme aplicacin industrial como
agentes de acetilacin para la obtencin de steres, que son compuestos qumicos que
resultan de la reaccin de un alcohol, fenol, o glicol con un cido.
Algunos de los steres que se derivan del cido actico y los alcoholes apropiados son los
llamados acetatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, amilo, isoamilo, n-octlo,
feniletilo, etc. Estos productos son de olor agradable y se usan como saborizantes y
perfumes.