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ZULEMA MALDONADO
ANLISIS INSTRUMENTAL_____________________________________________
INTRODUCCIN A LA QUMICA ELECTROANALTICA.
La qumica electroanaltica abarca un grupo de mtodos analticos cuantitativos
basados en las propiedades elctricas de una disolucin del analito cuando forma parte
de una celda electroqumica. Los mtodos electroanalticos tienen ciertas ventajas sobre
otros tipos de procedimientos. En primer lugar, las medidas electroanalticas son a
menudo especficas para un estado de oxidacin particular de un elemento. Por ejemplo,
los mtodos electroqumicos hacen posible la determinacin de la concentracin de cada
una de las especies en una mezcla de cerio (III) y cerio (IV), mientras que otros mtodos
analticos slo pueden dar la concentracin total de cerio. Una segunda ventaja
importante de los mtodos electroqumicos es que la instrumentacin es relativamente
barata. Una tercera caracterstica de ciertos mtodos electroanalticos, que puede ser una
ventaja o una desventaja, es que proporcionan una informacin sobre las actividades en
vez de las concentraciones de las especies qumicas.
CELDAS ELECTROQUMICAS.
Una celda electroqumica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada
uno sumergido en una solucin adecuada de electrolito. Para que circule una corriente
en una celda, es necesario (1) que los electrodos se conecten externamente mediante un
conductor metlico y (2) que las dos disoluciones de electrolito estn en contacto para
permitir el movimiento de los iones de uno a otro. La figura 19-1 muestra un ejemplo de
una celda electroqumica tpica. Consiste en un electrodo de zinc sumergido en una
disolucin de sulfato de zinc y un electrodo de cobre sumergido en una de sulfato de
cobre. Las dos disoluciones estn unidas por un puente salino, que consiste en un tubo
relleno con una disolucin que est saturada de cloruro de potasio o, a veces, de algn
otro electrolito. La funcin del puente es de aislar los contenidos de las dos partes de la
celda mientras se mantiene el contacto elctrico entre ellas. El aislamiento es necesario
para prevenir la reaccin directa entre los iones cobre y el electrodo de zinc.
Conduccin en una celda.
La carga es conducida por tres procesos distintos en las diversas partes de la
celda que se muestra en la figura 19-1:
Zn2+ + 2eCu(S)
Zn2+ + Cu(S)
Cu2+ + Zn(S)
Cu(S)
Fe2+
H2 (g)
Ag(S) + ClIO3- + H2O
Los electrodos son suministrados en cada uno de estos procesos por el circuito
externo mediante un electrodo inerte, tal como platino u oro, que no participa
directamente en la reaccin que tiene lugar en el electrodo. En el primer proceso, el
cobre se deposita sobre la superficie del electrodo; en la segunda, slo tiene lugar un
cambio en el estado de oxidacin de un componente de la disolucin. La tercera
reaccin se observa frecuentemente en soluciones acuosas que contienen especies que
no son fcilmente reducibles. La cuarta semi-reaccin tiene inters debido a que se
puede considerar como el resultado de un proceso en dos etapas; que es,
AgCl(S)
Ag+(ac) + e-
Ag+(ac) + Cl-(ac)
Ag(S)
Cu(S)
Fe2+
2ClH2 (g)
2 H2O
H2 (ac)
2H+(ac) + 2e-
Ag(S) + Cl-(ac)
2H+(ac) + 2e-
(19-1)
(19-3)
(19-4)
Aqu el subndice i indica que los trminos entre parntesis son actividades
instantneas y no actividades en equilibrio. El parmetro Q, por tanto, no es una
constante, ya que cambian continuamente hasta que se alcance el equilibrio entonces Q
es igual a K y los subndices i se eliminan.
(19-6)
+ RT ln K
nF
(19-7)
(19-8)
(19-9)
Hay que hacer notar que el potencial estndar es igual al potencial de la celda
cuando los reactivos y los productos tienen una actividad y una presin igual a la
unidad.
La Ecuacin 19-9 es una forma de la ecuacin de Nernst, llamada as en honor al
electroqumico del siglo diecinueve, y encuentra amplia aplicacin en qumica
electroanaltica.
Se supone ahora que los potenciales del electrodo EAgCl y EH+ se conocen para
las dos semi-reacciones. Para obtener la reaccin de la celda, la segunda semi-reaccin
se resta de la primera para dar:
2AgCl(S) +H2
(19-10)
Donde E Ctodo y E nodo son los potenciales de electrodos para las semireacciones catdicas y andicas.
Naturaleza de los potenciales de electrodo
Hay que resaltar que no existe ningn mtodo para determinar el valor absoluto
del potencial de un nico electrodo, ya que todos los dispositivos para medir el
potencial determinan slo la diferencia de potencial. Uno de los conductores de estos
dispositivos se conecta al electrodo en cuestin, sin embargo, con el objeto de medir
una diferencia de potencial el segundo conductor debe ponerse en contacto con la
disolucin de electrolito de la semi-celda, en cuestin. Este ltimo contacto implica
inevitablemente una interfase slido-disolucin y por tanto acta como una segunda
semi-celda en la que tambin puede tener lugar una reaccin qumica si fluye la
electricidad. A esta segunda reaccin le est asociado un potencial. Por lo tanto, no es
posible obtener un valor absoluto para la semi-celda deseada y en lugar de eso, lo que
se mide es una combinacin del potencial de inters y del potencial de la semi-celda
para el contacto entre el dispositivo de medir el potencial y la solucin.
La imposibilidad de medir potenciales para procesos de semi-celda no es un
serio problema, ya que son suficientemente tiles los potenciales de semi-celda
relativos, medidos frente a un electrodo de referencia en comn. Estos potenciales
+ 2e-
H2 (g)
M(S)
Cu(S)
E = +0,337 V
Cu(S)
E = +0,337 V
Cd 2+ + H2 (g)
10
Cd (S)
E = -0,403 V
Cu(S)
H2 (g)
Cd (S)
Zn(S)
E = +0,337 V
E = 0,000 V
E = -0,403 V
E = -0,763 V
Zn(S)
Cd(S)
E = -0,763 V
E = -0,403 V
El potencial para el electrodo de cobre, por otro lado, tiene signo positivo debido
a que el cobre se comporta como ctodo en una celda galvnica construida con este
11
Cu(S)
E = -0,337 V
Es importante resaltar que los potenciales de electrodo y sus signos se refieren a semi
reacciones escritas como reducciones. Tanto el zinc como el cadmio son oxidados por el
ion hidrgeno; las reacciones espontneas son por tanto oxidaciones. Es evidente
entonces, que el signo del potencial de electrodo indicar si la reduccin es espontnea
o no respecto al electrodo estndar de hidrgeno. Por tanto, el signo positivo para el
potencial de electrodo de cobre significa que la reaccin
Cu2+ + H2 (g)
2H+ + Cu(S)
2H+ + Zn(S)
rR + sS +
12
(19-11)
Ag(S)
E = +0,799 V
100 Ag(S)
E = +0,799 V
Para estar seguros podemos ver que la ecuacin de Nernst es consistente con la
semi-reaccin con la independencia de cmo haya sido escrita. Para la primera de ellas
es
E = 0,799 0,0592 log 1_
1
aAg+
Y para la segunda
13
E a 25C, V
+ 1,359
+ 1,229
+ 1,807
+ 1,065
+ 0,799
+ 0,771
+ 0,536
+ 0,268
+ 0,222
+0,010
0,000
-0,151
-0,350
-0,403
-0,763
14
Ag(s) + Cl-
15
1/2 H2 (g)
Y
E nodo = E H2 - 0,0592 log p2H2
1
aH+
El potencial medido es la diferencia entre estos potenciales (Ecuacin 19-10):
ECeI = (E0AgCl - 0,0592 log CHClCl-) 0,000 - 0,0592 log ___ pH 1/22
C
+
HClH
Combinando los dos trminos logartmicos da
Ecel = E AgCl - 0,0592 log c2HCl fH+ fCl pH1/22
Los coeficientes de actividad para el H + y para el Cl- se pueden deducir de la
Ecuacin de P. Debye y E. Hckel,(*) utilizando 3,215 x 10-3 para la fuerza inica ;
estos valores son 0,945 y 0,939, respectivamente. La sustitucin de estos coeficientes
de, actividad y los datos experimentales en las ecuaciones anteriores da, despus de
reordenar,
E AgCl = 0,52053 + 0,0592 log (3,215 x 10-3)2 (0,945)(0,939)
1,00 1/2
= 0,222 V
(La media para esta medida y medidas similares a otras concentraciones de HCl fue
0,222 V.)
( )
log fA
0,509 ZA2
1 0,328 A
en la que:
fA =
ZA =
=
A =
16
Cd(s)
E = -0,403
H2 (g) + Cd2+
2Br -
E = 1,065 V
17
2 Br -
E = 1,087 V
El trmino (ac) implica que todo el Br2 presente est en disolucin y que 1,087 V
es el potencial de electrodo para la semi-reaccin cuando las actividades del Br - y Br2
en la disolucin son 1,00 mol/L. Resulta, sin embargo, que la solubilidad del Br2 en
agua es de aproximadamente 0,18 mol/L. Adems el potencial registrado de 1,087 V se
basa en un sistema hipottico que no puede realizarse experimentalmente. No
obstante, este potencial es til porque proporciona el medio por el cual se pueden
calcular los potenciales para sistemas insaturados. As, si se supone que las actividades
de los solutos son iguales a sus concentraciones molares, se obtiene
E = 1,087 - 0,0592 log (Br -)2
2
(Br2)
= 1,087 - 0,0592 log (1,50 * 10-2)2
2
1,00 * 10-3
= 1,106 V
Aqu, la actividad del Br2 es 1,00 x 10-3 en vez de 1,00, que era la situacin
cuando la disolucin era saturada y haba un exceso de Br2 (l).
Potenciales de electrodo en presencia de reacciones de precipitacin y de
formacin de complejos
Como se muestra en el siguiente ejemplo, los reactivos que reaccionan con los
participantes de un proceso electrdico tienen un acusado efecto sobre el potencial del
proceso.
18
Ag(s)
E = +0,799 V
(19-12)
Ag(s) + I -
E = - 0,151 V
donde,
E AgCl = +0,799 + 0,0592 log Kps
19
Ag (S203 )23-
Kf = ___a Ag ( S2 O3 )3-2
aAg+ * a2S2O2-3
Ag(s) + 2S2O32-
(19-13)
20
Fe2+
21
H2C2O4
E = -0,49 V
22
Zn2+ + Cu (s)
Cu2+ + Zn (s)
La aplicacin de un potencial externo superior a 1,100 V seria necesaria para que esta
reaccin tenga lugar.
EJEMPLO 19-6
Calcular los potenciales para la siguiente celda utilizando (a) concentraciones y (b)
actividades:
Zn ZnSO4(x = M), PbSO4 (sat) Pb
donde x = 5,00 * 10-4, 2,00 * 10-3, 1,00 * 10-2, 2,00 * 10-2 y 5,00 * 10-2.
b. En una solucin neutra se formar poco de HSO4- y, por tanto, se puede suponer
que
(SO42-) = MZnSO4. = x = 5.00 * 10 -4
Las semi-reacciones y los potenciales estndar son
23
Pb(s) + SO42Zn(s)
E = - 0,350 V
E = -0,763 V
- log f SO4 =
24
Fuerza
inica
2,00 X 10-3
8,00 X 10-3
4,00 X 10-2
8,00 x 10- 2
2,00 X 10-1
(a)
E (calc.)
0,608
0,572
0,531
0,513
0,49
(b)
E (calc.)
0,613
0,582
0,549
0,537
0,521
E (exptl.)*
0,611
0,583
0,553
0,542
0,529
* Datos experimentales de: I.A Cowperthwaite y V.K LaMer, J. AMER. Chem. Soc., 1931, 53, 4333
FIGURA 19-4. Representacin esquemtica de una unin lquida que muestra la fuente
del potencial de unin Ej. La longitud de las flechas corresponde a la movilidad relativa
de los dos iones.
Se ha encontrado experimentalmente que la magnitud del potencial de unin se
puede reducir mucho introduciendo una solucin de electrlito concentrada (un puente
salino) entre las dos soluciones. La efectividad del puente salino no slo se mejora con
la concentracin de la sal sino tambin cuando las movilidades de los iones de la sal se
aproximan unas a otras. Una solucin de cloruro de potasio saturada cumple ambos
requisitos, su concentracin, es superior a 4 M a temperatura ambiente y la movilidad de
sus iones solo difiere en un 4%. Cuando los iones cloruro interfieren, se pueden sustituir
por una disolucin de nitrato de potasio. Con estos puentes, los potenciales de unin
lquida netos alcanzan normalmente unos pocos milivoltios o incluso menos, una
cantidad despreciable en muchas, pero no todas, las medidas analticas.
CORRIENTES EN LAS CELDAS ELECTROQUMICAS.
Como se ha dicho antes, la electricidad se transporta en el interior de la celda por
migracin de los iones. Si las corrientes son pequeas, se cumple normalmente la ley de
Ohm y se puede escribir
E = IR
(19-14)
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27
28
(19-15)
EJEMPLO 19-7
La siguiente celda tiene una resistencia de 4,00 . Calcular su potencial cuando
se produce una corriente de 0,100 A.
Cd Cd2+ (0,0100 M) Cu2+ (0,0100 M) Cu
29
= ECu - ECd
= 0,278 - (-0,462) = 0,740 V
Ecel = 0,740 - IR
= 0,740 - (0,100 x 4,00) = 0,340 V
Ntese que el potencial de esta celda disminuye considerablemente en presencia
de una corriente.
EJEMPLO 19-8
Calcular el potencial necesario para generar una corriente de 0,100 A en sentido
inverso en la celda del Ejemplo 19-7.
E = ECd ECu
= - 0,462 - 0,278 = - 0,740 V
ECel = -0,740 - (0,100 x 4,00)
= -1,140 V
En este caso, sera necesario un potencial externo mayor que 1,140 V para
producir la' deposicin del Cd2+ y la disolucin del Cu en la proporcin requerida para
una corriente de 0,100 A.
Polarizacin.
Varios mtodos electroanalticos importantes se basan en las curvas intensidadpotencial, que se obtienen midiendo la variacin de la intensidad de corriente en una
celda en funcin de su potencial. La Ecuacin 19-15 predice que a potenciales de
electrodo constantes existe una relacin lineal entre el potencial de celda y la intensidad
de corriente. De hecho, se encuentran a menudo desviaciones de \a linealidad y en estas
circunstancias, se dice que la celda est polarizada. La polarizacin puede tener lugar en
uno o en los dos electrodos.
Como introduccin a esta discusin es til considerar las curvas intensidadpotencial para un electrodo ideal polarizado y para un electrodo ideal no polarizado. La
polarizacin en un electrodo sencillo se puede estudiar por acoplamiento con un
electrodo que no sea fcilmente polarizable. Este electrodo se caracteriza por tener una
gran rea y por estar basado en una reaccin de semi-celda que sea rpida y reversible.
El detalle del diseo de electrodos no polarizables se encontrara en los captulos
siguientes.
Celdas y electrodos ideales polarizados y no polarizados. Un
electrodo
ideal
polarizado es aquel cuya corriente permanece constante e independiente del potencial en
un intervalo considerable. La Figura 19-7a muestra una curva intensidad-potencial para
un electrodo que se comporta idealmente en la regin entre A y B. La Figura 19-7b
30
La Figura 19-8 muestra una curva intensidad-potencial para una celda que tiene
electrodos que presentan comportamiento ideal no polarizado entre los puntos A y B.
Debido a la resistencia interna de la celda, la curva intensidad-potencial tiene una
pendiente finita igual a R (Ecuacin 19-15) en vez de la pendiente infinita del electrodo
ideal no polarizado que se muestra en la Figura 19-7b. Ms all de los puntos A y B, la
polarizacin tiene lugar en uno o ambos electrodos como resultado de las' desviaciones
de la lnea recta ideal. La mitad superior de la curva da la relacin intensidad-potencial
cuando la celda opera como una celda electroltica; la parte inferior describe su
comportamiento como celda galvnica 9. Ntese que cuando se alcanza la polarizacin
en una celda electroltica, se necesita un potencial ms elevado para conseguir una
intensidad de corriente dada. De forma parecida, la polarizacin de una celda galvnica
produce un potencial que es menor que el esperado.
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Red
(19-16)
Donde E < Eeq. Es importante darse cuenta que la polarizacin siempre reduce el
potencial de electrodo de un sistema. As, como se ha indicado, E es siempre menor que
Eeq y es siempre negativa.
Polarizacin por concentracin.
La polarizacin por concentracin surge
cuando la velocidad de transporte de las especies de reactivo hacia la superficie del
electrodo es insuficiente para mantener la corriente exigida por la Ecuacin 19-15. Al
iniciarse la polarizacin por concentracin se desarrolla un sobrepotencial de difusin.
Por ejemplo, considrese una celda construida con un nodo ideal no polarizado
y un ctodo polarizable que consta de un pequeo electrodo de cadmio sumergido en
una disolucin de iones cadmio. La reduccin de los iones cadmio es un proceso rpido
y reversible, por lo que cuando se aplica un potencial a este electrodo, la capa
superficial de la disolucin alcanza el equilibrio con el electrodo casi instantneamente.
Esto es, se genera una corriente breve que reduce la concentracin superficial de iones
cadmio a la concentracin en el equilibrio, c0, dada por
E = ECd - 0,0592 log __1___
2
c0
(19-17)
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(19-18)
(19-19)
(19-19)
donde nodo es el sobrepotencial andico. Ntese que el sobrepotencial asociado con
cada electrodo siempre lleva un signo negativo y tiene el efecto de reducir el potencial
global de la celda.
Mecanismos de transporte de masas. Es importante investigar ahora el
mecanismo por el cual los iones o molculas son transportados desde el seno de la
disolucin a la capa superficial (o a la inversa) ya que un conocimiento de estos
mecanismos da una idea de cmo la polarizacin por concentracin se puede prevenir o
inducir cuando es necesario. Se pueden distinguir tres mecanismos de transporte de
masas: (1) difusin; (2) migracin; (3) conveccin.
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(19-20)
(19-21)
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