Instituto

Tecnolgico
de la Laguna
Qumica Orgnica II
Numero de control: 13130358
Jennifer Flores vila
Numero de control: 13130392
Fernanda Ahuja Hernndez
Numero de control: 13130350
Rafael Velzquez Salas

Unidad 2
Reacciones de adicin.

Prof.: Ing. Guillermo Robles

Fecha de entrega: 20 de noviembre de 2014

Torren, Coahuila

Unidad 2
REACCIONES DE ADICIN.

1. Reacciones de adicin de hidrocarburos

La reaccin ms comn en los alquenos es la adicin de un reactivo en los carbonos que
contienen el doble enlace, para formar un producto con un enlace sigma (C-C). La reaccin
caracterstica de los alquenos es la adicin de sustancias al doble enlace, segn la ecuacin:
La

primera etapa de la reaccin es la adicin del protn al alqueno nuclefilo, para formar el
carbocatin. En la segunda etapa, el carbocatin reacciona con el nuclefilo. La adicin de
electrfilos a alquenos hace posible la sntesis de muchas clases de:

2.
adicin
El grupo carbonilo,
qumica de aldehdos y cetonas de dos maneras:

Reacciones de
nucleofilica
C=O,

rige

la

Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica

Aumentado la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono alfa. Estos
dos efectos concuerdan con la estructura del grupo carbonilo y se deben, de
hecho, a lo mismo: la capacidad del oxgeno para acomodar una carga negativa.

El carbonilo contiene un
doble enlace carbono-oxgeno. Como los electrones n
mviles son fuertemente atrados por el oxgeno, el carbono carbonlico es deficiente
en electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Por ser plano, la parte de la
molcula que lo contiene queda abierta al ataque relativamente libre por arriba y por
abajo, en direccin perpendicular al plano del grupo, por lo que no es de sorprender
que este accesible grupo polarizado sea muy reactivo.
Qu tipo de reactivo ataca a un grupo as? Dado que el paso importante de estas
reacciones es la formacin de un enlace con el carbono carbonlico deficiente en
electrones (electroflico), este grupo es ms susceptible al ataque por reactivos
nucleoflicos ricos en electrones; esto es, por bases. La reaccin tpica de aldehdos y
cetonas es la adicin nucleoflica.

Como es de suponer, puede obtenerse una descripcin mucho ms realista de la

reactividad del grupo carbonilo estudiando el estado de transicin para el ataque de un
nuclefilo. En el reactivo, el carbono es trigonal; en el estado de transicin, el
carbono comienza a adquirir la configuracin tetradrica que tendr en el producto:
los grupos unidos a l se acercan entre s. Es de suponer que habr un
impedimento estrico moderado en esta reaccin; es decir, grupos ms grandes (R y
R) tendern a resistir ms la aglomeracin entre ellos
que los ms pequeos. Sin
embargo, el estado de transicin es relativamente holgado si lo comparamos, por
ejemplo, con el estado de transicin para una reaccin SN2
con su carbono
pentavalente a la que nos referimos cuando decimos que el grupo carbonilo es
accesible al ataque.
En el estado de transicin, el oxgeno comienza a adquirir los electrones y la carga
negativa que tendr en el producto. La tendencia del oxgeno a adquirir electrones su
capacidad para soportar una carga negativa es la verdadera causa de la reactividad
del grupo carbonilo ante los nuclefilos. (La polaridad del carbonilo no es la causa de
la reactividad, sino tan slo otra manifestacin de la electronegatividad del oxgeno.)
Por lo general, los aldehdos sufren la adicin nucleoflica con mayor facilidad que las
cetonas. Esta diferencia de reactividad concuerda con los estados de transicin
implicados y parece deberse a una combinacin de factores electrnicos y estricos.
Donde el aldehdo tiene un hidrgeno, una cetona tiene un segundo grupo alquilo o
arilo, que es ms grande que el hidrgeno, del primero, y resiste ms a la
aglomeracin en el estado de transicin. Un grupo alquilo libera electrones, por lo
que debilita el estado de transicin al intensificar la carga negativa que se desarrolla
en el oxgeno.
Podramos suponer que un grupo arilo, con
su efecto
inductivo de atraccin
electrnica, estabiliza el estado de transicin y acelera la reaccin. Sin embargo,

parece estabilizar an ms al reactivo, por

resonancia (contribucin de I), causando as
desactivacin neta.

una

En presencia de un cido, un protn se une al

oxgeno carbonlico. Esta protonacin previa rebaja
la
Eact para el ataque nucleoflico, pues permite que el oxgeno adquiera los electrones n sin
tener que aceptar una carga negativa; por esta razn, la adicin nucleoflica a aldehdos
cetonas puede ser catalizada por cidos (a veces por cidos de Lewis)

2.1 Reacciones de adicin 1-2

Las reacciones de adicin de un nuclefilo sobre enlaces dobles carbono hetero tomo tales
como el C=O o el C=N muestran una amplia variedad. Estos enlaces son polares (existe una
diferencia de electronegatividad significativa entre los dos tomos que los forman), de tal
forma que el carbono soporta una carga parcial positiva. Esto hace que este tomo sea el
objetivo del nuclefilo.

+ RR'C=O NuRR'C-O- (Ataque nuclefilo)

N u

NuRR'C-O- + H NuRR'C-OH (Protonacin)

.
Este tipo de reaccin tambin es conocida como

Adicin nuclefila 1,2

Adicin 1,2.

Respecto a la estereoqumica de este tipo de ataque nuclefilo el producto de la reaccin, en

ausencia de quiralidad previa en la molcula, es el racemato, salvo cuando se tiene un
centro quiral en al carbono nuclefilo y en sistemas cclicos o policclicos donde tenemos
caras diferenciadas, producindose en general en estos casos el ataque del nuclefilo

mayoritariamente por la cara menos impedida (sin demasiada utilidad sinttica aunque sirve
para predecir el producto mayoritario).Las reacciones de adicin de este tipo son numerosas.

2.2 Formacin de acetales y cetales

Un acetal es un grupo funcional con la siguiente conectividad RC2, en el que R, R 'son
fragmentos orgnicos. Estn saturados y tetradricas. Los dos grupos R'O pueden ser
equivalentes o no. Los acetales se forman a partir de aldehdos y convertible. El grupo
funcional relacionada, cetales, se obtuvo de forma correspondiente y convertible en cetonas.
La celulosa es un ejemplo ubicua de un acetal.
Los acetales y cetales se preparan a partir de la acetona o aldehdo correspondiente y un
alcohol, en presencia de cido mineral.

La reaccin est en equilibrio marcado, as que se utilizan condiciones que favorezcan la

formacin del producto acetlico, por ejemplo, haciendo uso de la ley de accin de masas. El
mecanismo de formacin de acetales se cataliza con medio cido. Esta reaccin es en dos
etapas, llevadas a cabo en el mismo reactor. En la primera, el compuesto carbonlico
reacciona con una cantidad equivalente de alcohol, en un equilibrio cido-base por un
mecanismo de adicin-eliminacin para formar un hemiacetal (o hemicetal, segn sea
aldehdo o cetona). El hemiacetal se protona posteriormente para formar el acetal otra vez
por un mecanismo adicin-eliminacin.

En
los
compuestos
orgnicos m
s sencillos, el
equilibrio
cetona + alcohol y hemicetal + agua suele estar desplazado hacia la izquierda. Sin embargo,
en compuestos ms complejos (carbohidratos), donde otros factores pueden estabilizar al
hemiacetal (por ejemplo, la formacin de un anillo de 4 o 5 miembros), predomina el
hemiacetal. La glucosa en solucin acuosa se encuentra principalmente en forma cclica
hemiacetlica.

La formacin de acetales reduce el nmero total de molculas presentes y, en consecuencia,

no es favorable en trminos de la entropa. Una forma de mejorar esto es con el uso de un
ortoster como fuente de alcohol. Los aldehdos y cetonas pueden sufrir un proceso
denominado intercambio acetatico con los orto steres para producir acetales. El agua
producida junto con el producto acetatico es utilizada en hidrolizar el ortoster y producir
ms alcohol para ser usado en la reaccin.

1. Acetales
Los aldehdos y cetonas reaccionan con alcoholes bajo condiciones de catlisis cida,
formando en una primera etapa hemiacetales, que posteriormente evolucionan por reaccin
con un segundo equivalente de alcohol a acetales.

Mecanismo para la
formacin de acetales

Etapa 1. Prolongacin del grupo hidroxilo

Etapa 2. Prdida de agua.

Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatin

Etapa 4.

2.3

Desprotonacin del acetal

Productos de adicin del

amoniaco y las aminas.

El amoniaco, las aminas primarias y otros de sus derivados son agentes nucleoflicos, y al
igual que otros nuclefilos, pueden atacar al carbono carbonilo de aldehdos y cetonas. La
reaccin debe catalizarse por trazas de cidos. En principio puede imaginarse la primera
etapa de la reaccin como una simple adicin del grupo amino al grupo carbonilo.
El producto de adicin obtenido es inestable y puede formar un doble enlace >C=N donde
inicialmente se encontraba el grupo carbonilo >C=O, por eliminacin de una molcula
de agua.

2.4

Formacin de cianhidrinas

Las cianhidrinas se forman por reaccin de aldehdos o cetonas con cido cianhdrico y son
compuestos que contienen un grupo cinano y un hidroxi sobre el mismo carbono.

El mecanismo de la reaccin transcurre en dos etapas:

Etapa 1. Los iones cianuro actan como nuclefilos atacando al carbono carbonilo. El
cido cianhdrico es demasiado dbil para generar cantidades importantes de cianuro, por
ello, se aade cianuro de sodio o potasio al medio, garantizando la cantidad suficiente de
cianuro
para
que
la
reaccin
transcurra
en
buen
rendimiento.

Etapa
2. En
este
paso
el
in
alcxido [4] se protona arrancando hidrgenos al cido cianhdrico. En esta etapa se
regeneran
los
iones
cianuro.

2.5

Adicin nucleofilica de compuestos organometalicos.

Hidrlisis (obtencin de alcanos) Acoplamiento de halogenuros de alquilo con

compuestos organometlicos.
Adiciones nucleoflicas. Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y
cetonas (obtencin de alcoholes).Adicin de compuestos organometlicos a steres.
Apertura nucleoflica del oxaciclopropano por compuestos organometlicos. Aldehdos y
cetonas. Reacciones de adicin nucleoflica. Los aldehdos y cetonas se encuentran entre los
compuestos de mayor importancia, tanto en bioqumica como en la industria qumica. En
el laboratorio, los aldehdos normalmente se elaboran por ruptura oxidativa de alquenos, por
oxidacin de alcoholes primarios o por reduccin parcial de cloruros de cidos o steres. Las
cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de
alcoholes secundarios, o por adicin de diorganocupratos a cloruros de cido. La reaccin de
adicin nucleoflica es la reaccin ms importante de los aldehdos y las cetonas, siendo
posible elaborar una gran cantidad de productos por adicin nucleoflica. Las reacciones son
aplicables a cetonas y aldehdos, pero en general estos ltimos son ms reactivos por
razones tanto estricas como electrnicas.

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2.6 Obtencin de alcoholes

Las fuentes principales de donde de obtienen los alcoholes son las siguientes:

Cracking del petrleo. El cracking o craqueo es el rompimiento de molculas de

petrleo para obtener productos derivados. Los alquenos que se obtienen luego de
este proceso pueden dar alcoholes.

CH3CH = CH2 + H2O

CH3CH2CH2OH

Propeno + agua

Fermentacin de carbohidratos.- Los azucares y almidones, que a su vez

provienen de los vegetales-caa de azcar, cebada, maz, etctera, al fermentar por
accin de las levaduras producen alcohol etlico.

Levadura

Propanol

C6 H 12 O6

C2 H 5 OH

CO2

Reduccin de los aldehdos y cetonas. La reduccin de un aldehdo lleva a la

formacin de un alcohol primario y la reduccin de una cetona lleva a la formacin a
un alcohol secundario.

CH3-CHO + H2
Etanal

+ Hidrogeno(g)

CH3CH2OH
etanol

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2.6

Obtencin de cidos

Los cidos carboxlicos pueden prepararse utilizando los siguientes mtodos:

Oxidacin de alquilbencenos: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse a partir de

bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidacin con permanganato de potasio o
dicromato
de
sodio.

Oxidacin de alcoholes primarios: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse por

oxidacin de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones,
permanganato
de
potasio,
dicromato
de
sodio.

Oxidacin de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como

permanganto de potasio o dicromato en medios cidos genera cidos carboxlicos cuando
el alqueno tenga un hidrgeno sobre el carbono sp 2. En ausencia de hidrgeno se forman

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cetonas,

los

alquenos

terminales

producen

dixido

de

carbono.

Organometlicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometlicos de magnesio)

reaccionan con dixido de carbono para formar las sles de los cidos carboxlicos. Una
hidrlisis cida posterior permite la conversin de estas sales en el correspondiente cido.

Hidrlisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro

de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrlisis posterior del
nitrilo rinde cidos carbxlicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que
el
cido
que
se
desea
obtener.

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La hidrlisis del nitrilo puede realizase en medio bsico, generando un carboxilato que se
protona
en
una
etapa
de
acidulacin
final.

3. Reacciones de adicin electrofilica a compuestos insaturados

Los compuestos carbonilos ,-insaturados son un clase importante de los compuestos
carbonilos con la estructura general C=CC=O.
En estos compuestos el grupo carbonilo est conjugado con un alqueno, y de esto provienen
algunas propiedades especiales. Algunos ejemplos de los compuestos carbonilos ,insaturados son la acrolena, el xido de mesitilo, el cido acrlico, y el cido maleico. Los
compuestos carbonilos insaturados pueden prepararse en el laboratorio tambin por la
reaccin aldlica o por la reaccin de Perkin.
El grupo carbonilo, sea aldehdo o cido, atrae hacia s los electrones del alqueno, y
entonces el grupo alqueno en un compuesto carbonlico insaturado est desactivado hacia

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electrfilos como el bromo o el cloruro de hidrgeno. Como regla general, con los electrfilos
asimtricos, el hdrogeno se agrega a la posicin en una adicin electroflica. Por otra
parte, estos compuestos son activados hacia los nuclefilos en la adicin nucleoflica.

3.1

Adicin de haluros de alquilo a Alquenos

De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrgeno (HBr, HCl, HI) al
triple enlace para formar haluros de alquenilo.El mecanismo de la reaccin transcurre a
travs de un carbocatin, formado
en el carbono ms sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reaccin
regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halgeno al carbono ms
sustituido del alquino.

Etapa 1. Adicin electrfila.

El protn se adiciona al triple enlace, unindose al carbono menos sustituido.

Etapa 2. El halgeno captura el carbocatin formado en el paso anterior.

Dada la gran inestabilidad del carbocatin formado (catin alquenilo) el mecanismo anterior
est cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa, sin
formacin de intermedios)En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrgeno, se
producen sucesivas adiciones al alquino, formado dihaloalcanos geminales. Los haluros de
hidrgeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos.

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El protn acta como electrfilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta
reaccin se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.

3.2 Regla de Markovnikof

El protn siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para generar el
carbocatin ms estable. Este enunciado se conoce como regla de Markovnikov y es
aplicable a todas las adiciones electrfilas en las que se generan carbocationes.

Formacin del carbocatin ms estable

La regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatin formado. Cuando el protn
se une al carbono menos sustituido se obtiene el carbocatin en la posicin ms sustituida y
por tanto ms estable.

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El carbocatin primario por su escasa estabilidad no llega a formarse. Se dice que la

reaccin es regioselectiva Markovnikov por ir el hidrgeno al carbono menos sustituido del
alqueno.
3.2 Hidratacin
En qumica una reaccin de hidratacin es aquella en la que se produce la incorporacin de
agua a un compuesto.Para el caso especfico de la qumica orgnica es, en concreto, una
adicin de agua o sus elementos H y OH a una especie qumica orgnica. Por ejemplo, para
esta disciplina de la qumica, es una reaccin de hidratacin el proceso global de adicin de
H2O al doble enlace de un alqueno:
RCH=CHR

H2O

RCH2CHOHR

3.3 Ozonizacin.
Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehdos, cetonas o mezclas de ambos
despus de una etapa de reduccin.

La ozonlisis rompe los alquenos, unindose cada carbono del alqueno a un oxgeno del
ozono, el tercer oxgeno reacciona con el reductor.

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La ozonlisis es un mtodo importante para preparar aldehdos y cetonas, pero tambin se

puede utilizar como mtodo analtico para determinar alquenos. Conocidos los productos de
la ozonlisis se puede determinar la estructura del alqueno.

Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relacin equimolar
al romper con ozono.

El mecanismo de la ozonlisis consiste en una reaccin 1,3-dipolar entre el ozono (dipolo) y

un alqueno (dipolarfilo) para formar el moloznido que rompe mediante la retro-1.3-dipolar
generando nuevos dipolo y dipolarfilo, que mediante una nueva 1,3-dipolar forman el
oznido. El oznido rompe en la etapa de reduccin dejando libres los carbonilos

Acta como electrfilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta reaccin
se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.
3.4 Hidrogenacin cataltica

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19