profesores al da [termodinmica]

Educ. qum., 22(3), 271-276, 2011. Universidad Nacional Autnoma de Mxico, ISSN 0187-893-X
Publicado en lnea el 1 de abril de 2011, ISSNE 1870-8404

Trabajo til y su relacin con la

variacin de energa de Gibbs
Marta L. Llad y Alicia H. Jubert*

Abstract (Useful work and its relationship with Gibbs energy)

A class activity for General Chemistry students is proposed. In this class the equation relating
Gibbs energy with useful work in reversible processes is verified. For this purpose, literature
thermochemical data and values of the electromotive force (EMF) of redox reactions are
employed. The EMF values can be obtained either from experimental measurements of several
galvanic cells, or alternatively by the use of computer simulations which can be found in the
internet. We expect this activity will help students to better understand the meaning of useful
work and to connect different topics developed within the General Chemistry course.

Keywords: thermodynamics, electrochemistry, useful work, electromotive force.

Introduccin
La termodinmica es un tema fundamental en los cursos de
qumica general bsica universitaria para la formacin de los
alumnos que estudian las ciencias qumico-biolgicas y fsicomatemticas, debido a que brinda a los alumnos herramientas
para obtener informacin sobre los cambios energticos que
acompaan a las reacciones qumicas y para la prediccin de
la espontaneidad de las mismas en distintas condiciones. Estas
herramientas sern retomadas en cursos posteriores para aplicarlas a sistemas ms complejos.
Es muy comn que los docentes tiendan a ejemplificar el
concepto de trabajo con el de expansin y compresin de un
gas (trabajo mecnico tridimensional) en los cursos de qumica general, mientras que en los cursos de fsica clsica se ejemplifica con el trabajo mecnico unidimensional realizado por
una partcula. Esta situacin puede provocar que los alumnos
adopten una idea errnea de que los nicos tipos de trabajo
que se consideran en la expresin que representa la primera
ley de la termodinmica (llamada tambin ecuacin energtica), son los dos tipos de trabajo antes mencionados, dificultando la comprensin de este concepto y fomentndose el
desconocimiento de la existencia de las otras variedades de
trabajo.
Debemos destacar que el trabajo til (Wtil) se refiere a
todo tipo de trabajo distinto del de expansin (Wexp). Ejemplos de trabajo til son el trabajo mecnico producido por el
vapor generado a partir de la combustin del petrleo. Otros
ejemplos son el trabajo elctrico que se puede obtener de una

celda electroqumica, el trabajo magntico y el trabajo superficial. Varios libros de Qumica General (Chang, 1992,
pp. 777-803; Mortimer, 1983, pp. 459-494; Whitten, Gailey y
Davis, 1992, pp. 600-634), relacionan trabajo mximo con la
variacin de energa de Gibbs en procesos a temperatura y
presin constantes; sin embargo, en la mayora de los casos no
aclaran el origen de esta relacin. Tampoco estos libros diferencian entre trabajo de expansin y trabajo til.
En electroqumica, uno de los temas incluidos en la currcula de los cursos de qumica general bsica universitaria, se
muestra cmo a partir de medidas de fuerza electromotriz
puede obtenerse el trabajo til (trabajo elctrico) de una celda galvnica, como veremos ms adelante. Por ello, ste ser el
tipo de trabajo til que emplearemos en este trabajo.
Si bien hay otros trabajos de Educacin Qumica donde se
ha abordado el anlisis de datos termodinmicos a partir de
medidas electroqumicas, algunos de ellos (Salt y Etzler, 1984;
Vincent, 1970) proponen actividades como la medida de la
fuerza electromotriz de celdas galvnicas a distintas temperaturas para la obtencin de parmetros termodinmicos para
cursos de Fisicoqumica, y otros se enfocan principalmente en
el clculo de la variacin de entropa del universo (Bindel,
2000). No se han encontrado trabajos en los que se propongan actividades de laboratorio que vinculen medidas electroqumicas con parmetros termodinmicos dirigidos a cursos
bsicos de Qumica.
Los objetivos de este trabajo se listan a continuacin.

Objetivo general

* IMAPEC, rea Ciencias Bsicas, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de La Plata. Argentina. Telfono: +54 221 424-3086.
Correos electrnicos: lladomarta@gmail.com y
jubert@quimica.unlp.edu.ar
Fecha de recepcin; 16 de mayo, 2010.
Fecha de aceptacin: 11 de septiembre, 2010.

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Se propone la realizacin de una actividad experimental que

les permita a los alumnos una mejor comprensin del concepto de trabajo (especficamente el trabajo elctrico), su relacin con la ecuacin energtica y con la variacin de la energa de Gibbs en procesos reversibles a temperatura y presin
constantes.

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Objetivo especfico
El objetivo especfico de este trabajo es realizar el clculo de
la variacin de la energa de Gibbs por dos caminos; uno a
partir de datos calorimtricos y el otro utilizando datos de
potenciales de xido-reduccin en condiciones estndar, de algunas celdas electroqumicas elegidas.
Para ello se propone la construccin de celdas electroqumicas para obtener los valores de los potenciales elctricos de
las mismas experimentalmente y compararlos con los valores
tericos calculados previamente.
Adems, se propone la utilizacin de simulaciones de las
celdas electroqumicas o pilas propuestas para comparar el
valor de su potencial elctrico obtenido con el valor experimental.

Fundamentos tericos
Pilas o celdas electroqumicas
Una celda galvnica o pila es un dispositivo que permite la
generacin de una corriente elctrica a partir de una reaccin
redox espontnea (Chang, 1992, pp. 777-803; Mortimer,
1983, pp. 459-494; Whitten, Gailey y Davis, 1992, pp. 600634). Estas celdas constan de dos compartimientos (semiceldas) en los que se colocan soluciones acuosas de un electrolito
y all se sumergen sendos electrodos. En la figura 1 se muestra
a modo de ejemplo un esquema de la pila de Daniell, en la
que el electrodo donde se produce la oxidacin (nodo) es un
electrodo de cinc sumergido en una solucin de ZnSO4 y el electrodo en el que ocurre la reduccin (ctodo) es un electrodo
de cobre sumergido en una solucin de CuSO4. Se indica la
convencin de signos para el nodo y ctodo respectivamente.
Las semirreacciones de cada semicelda son las siguientes:
Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e
Cu2+(ac) + 2 e Cu(s)

(oxidacin)
(reduccin)

la reaccin electroqumica que se efecta en la pila, F es la

constante de Faraday (96484,56 C) y E es la fuerza electromotriz que produce la pila (Atkins, 1990, pp. 260).

Relacin entre el trabajo elctrico y la variacin de

la energa de Gibbs
De acuerdo con la primera ley de la termodinmica aplicada
para sistemas cerrados:
U = Q + W

Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

La notacin habitual de una celda galvnica es la que se
muestra a continuacin para la celda de Daniell:
Zn(s) | ZnSO4(1M) || CuSO4(1M) | Cu(s)
En esta notacin se ubica al electrodo que funciona como
nodo a la izquierda y al ctodo a la derecha. Las barras verticales representan las interfases de separacin slido/lquido y
la doble barra vertical simboliza al puente salino, que permite
la conduccin electroltica.

Trabajo elctrico
Para una celda galvnica o pila el trabajo elctrico (Welec) se
define como:
(1)

(2)

donde U representa la variacin de energa interna, Q es el

calor absorbido o cedido por el sistema y W es el trabajo realizado sobre el sistema o sobre los alrededores.
En la tabla 1 se presenta la convencin de signos para el
calor y el trabajo:
Tabla 1. Convencin de signos para trabajo y calor.

Tipo de
energa:
Trabajo

Calor

La reaccin global es:

Welec = nFE

Figura 1. Esquema de la pila de Daniell. Las soluciones a

emplear en los compartimientos andico y catdico son de
concentracin 1 M.

Signo:

Significado:

W < 0 El sistema hace trabajo sobre los alrededores.

W > 0 Los alrededores hacen trabajo sobre el sistema.
Q < 0 El sistema transfiere calor hacia los alrededores.
Q > 0 Los alrededores transfieren calor hacia el
sistema.

Por la definicin de entalpa (H), H = U + pV, donde p y V

son la presin y el volumen, respectivamente, la variacin de
entalpa en un proceso se calcula como:
H = U + (pV)

(3)

Si consideramos que el trabajo W = Wexp + Wtil, donde Wexp

es el trabajo de expansin-compresin, mientras que Wtil corresponde a un tipo de trabajo distinto al de expansin-compresin (que es un tipo de energa til), la ecuacin 2 se transforma en:
U = Q + Wexp + Wtil

(4)

A presin constante, Wexp = pV y Q = Qp (el subndice p

indica que la presin es constante) y la ecuacin 2 toma la
siguiente forma:

donde n es el nmero de cargas elctricas intercambiadas en

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 U = Qp pV + Wtil

(5)

Si el nico trabajo es el de expansin-compresin, Wtil =

0. Al comparar las ecuaciones (3) y (5), se puede concluir que
H = Qp
Si hay trabajo til (Wtil 0) y si la presin se mantiene
constante, la ecuacin 4 toma la siguiente forma:
U = Qp + ( pV + Wtil)

(6)

Sustituyendo la ecuacin 6 en la ecuacin 3, y como la

presin es constante (pV) = p V, se obtiene:
H = Qp + Wtil

(7)

La variacin de energa de Gibbs (G) para un proceso a

temperatura y presin constantes (Atkins, 1990, pp. 116) est
dada por:
G = H TS

(8)

Pero S = Qrev/T, donde Qrev es la cantidad de calor transferida durante un proceso isotrmico reversible entre los estados inicial y final. Si este proceso tiene lugar a presin constante, S = Qp/T, por lo tanto, Qp = TS y al sustituir esta
expresin en la ecuacin 7, se obtiene:
H = TS + Wtil

(9)

Igualando las ecuaciones 8 y 9, se tiene que:

G = Wtil

(10)

Como la variacin de la energa de Gibbs es aplicable para

procesos reversibles a temperatura y presin constantes; por
lo tanto, el trabajo til ser el mximo trabajo que puede realizar el sistema en un proceso reversible. Esto quiere decir
que:
G = Wtil,rev a T y P constantes

(11)

Como ya se mencion anteriormente, para una pila o celda

electroqumica, el trabajo elctrico puede calcularse como:
Welec = nFE

(12)

Como el trabajo elctrico realizado por la pila es el mximo, adems de ser un tipo de trabajo til en un proceso reversible, entonces:
Wtil,rev = Welec

(13)

Esto quiere decir, que a temperatura y presin constantes, las

ecuaciones (11) y (13) son equivalentes:
G = Welec

(14)

A condiciones estndar (298,15 K y 1 bar y para soluciones a una concentracin 1 M), la fuerza electromotriz producida por la pila ser la estndar (E), y la ecuacin (12) se
transforma en:
Welec = nF E

(15)

En el caso de una pila, podemos aproximarnos experimenjulio de 2011

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talmente a la situacin de reversibilidad si conseguimos que

la intensidad de corriente que circula por el circuito al que se
encuentra conectada sea muy pequea. Esto se logra si se emplea un instrumento con resistencia elctrica interna muy
grande al medir la diferencia de potencial entre los electrodos
de la pila. De esta forma, la diferencia de potencial medida se
aproximar al valor de la fuerza electromotriz producida por
la pila (E), o llamada tambin potencial xido-reduccin.
A 1 bar y 298,15 K, la variacin de la energa de Gibbs
corresponder a su valor estndar G. Al igualar las ecuaciones (14) y (15) a condiciones estndar se llega a la siguiente
expresin:
G = nFE

(16)

A condiciones estndar, la variacin de la energa de Gibbs

para una reaccin de xido-reduccin puede calcularse empleando la ecuacin (8):
G = H TS

(17)

Con ayuda de la ecuacin (17) y de los datos termoqumicos estndar de entalpa H y entropa S de reaccin
(Handbook of Chemistry and Physics, 1981, pp. D-85/ D-87)
y a partir de la ecuacin (16) empleando los datos electroqumicos de potenciales xido-reduccin estndar, (Handbook of
Chemistry and Physics, 1981, pp. D-155/ D-157) se calcular
la variacin de la energa de Gibbs G de tres celdas electroqumicas, cuyos valores sern comparados con aquellos obtenidos experimentalmente.
La eleccin de las reacciones electroqumicas se hizo teniendo en cuenta que las celdas electroqumicas (Cu-Zn o
celda de Daniell, Ag-Cu y Ag-Zn) pueden construirse de forma experimental y adems que sus potenciales estndar se
pueden simular en la pgina de internet (Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations,
2010). De esta manera se pueden comparar los potenciales
elctricos estndar obtenidos experimentalmente contra los
valores que se obtienen directamente de la simulacin.

Metodologa experimental
Materiales, equipos y reactivos
Lminas de Cu, Zn y Ag (de 20 mm ancho, 30 mm de largo y 2 mm de espesor).
Sales: CuSO45H2O, ZnSO4, AgNO3, KNO3 (esta ltima
sal para construir el puente salino).
Se debe emplear una sal de Hg2+ [como Hg(NO3)2] para
amalgamar la lmina de zinc y estabilizar este metal para que
se lleve a cabo la reaccin redox deseada. De lo contrario, la
fuerza electromotriz producida por estas pilas ser muy variable, ya que el Zn es muy inestable en agua y se puede formar
hidrgeno (reaccin indeseable). Por ello, el Zn se amalgama
por medio de inmersin durante varios segundos en solucin
de Hg(NO3)2. As se forma una gota de Hg sobre la superficie,
y la misma se frota con papel de filtro hasta cubrir de manera
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uniforme la superficie del electrodo con la amalgama de Zn

(Burmstrova, 1977, pp. 330).

Agua destilada.
Gel de agar para la construccin del puente salino.
Tubos de vidrio en forma de U.
Cables con conexin de banana y caimanes (rojo y negro) (esto es para conectar los electrodos y las terminales
del multmetro digital)
Polvo abrasivo.
Multmetro digital con resolucin de 0,01 V.

Procedimiento experimental
Como primera actividad, se propone construir las siguientes
celdas electroqumicas mostradas en la tabla 2:

Figura 2. Esquema de la pila utilizada para determinar el valor

de E de la reaccin electroqumica en la pila II. Las soluciones a
emplear en los compartimientos andico y catdico son de
concentracin 1M.

Tabla 2. Pilas a construir.

Pila

Notacin

Zn(s) | ZnSO4 (1M) || CuSO4 (1M) | Cu(s)

II

Cu(s) | CuSO4 (1M) || AgNO3 (1M) | Ag(s)

III

Zn(s) | ZnSO4 (1M) || AgNO3 (1M) || Ag(s)

Para ello se proceder de la siguiente manera:

1. Pulir las lminas de Cu, Zn y Ag con polvo abrasivo, las
cuales servirn como electrodos.
2. Enjuagar los electrodos con agua destilada y secarlos. Ver
ms arriba el tratamiento del electrodo de Zn.
3. Preparar 100 mL de las soluciones de CuSO4 (1M),
ZnSO4 (1M) y AgNO3(1M) (por pesada de 24,95 g de
CuSO45H2O; 16,14 g de ZnSO4 y 16,98 g de AgNO3,
respectivamente).
4. Verter en seis vasos de precipitados, aproximadamente
50 mL de las soluciones de: CuSO4 (1 M), ZnSO4 (1 M)
y AgNO3 (1 M).
5. Los electrodos de Cu y Zn deben sumergirse en las soluciones correspondientes para el armado de la pila I, los
electrodos de Cu y Ag en sus soluciones correspondientes para la pila II, y los de Zn y Ag en las soluciones correspondientes para la pila III.
6. El puente salino se prepar por disolucin de 2 g de gel
de agar y 15 g de KCl en 100 mL de agua en ebullicin.
Llenar el tubo en forma de U y dejar enfriar hasta que
solidifique.
7. Conectar los cables con caimanes a ambos electrodos de
acuerdo a la convencin de colores existente (cable rojo
al ctodo y cable negro al nodo), asegurando que exista
buen contacto elctrico.
8. Conectar el otro extremo de los cables con conexin de
banana al voltmetro y realizar la lectura de la diferencia
de potencial. Recuerde que en una pila el electrodo positivo es el ctodo.
9. Retirar el puente salino y enjuagarlo con agua destilada.
10. Proceder en forma similar a los pasos 4-9 para el armado
de las pilas II y III.

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Clculos
1) Determinacin de G a partir de mediciones
experimentales de E
Se determinarn los valores de E para las reacciones electroqumicas que se llevan a cabo en las pilas I, II y III, empleando
los dispositivos que se muestra en las figuras 1-3.
A partir de los datos de Eo medidos experimentalmente, se
les pedir a los alumnos que calculen G con ayuda de la
ecuacin (16).

2) Determinacin de G a partir de datos

termoqumicos
Como siguiente actividad, se propone a los alumnos el clculo de G a 298,15 K y 1 bar, de acuerdo con la ecuacin (17)
para las reacciones que tienen lugar en las celdas electroqumicas mostradas en la tabla 2 (ver tabla 3), empleando los
datos de las entalpas molares de formacin y entropas absolutas molares a condiciones estndar informados en la tabla 4.
Las entalpas (Atkins, 1990, pp. 51) y entropas de reaccin
(Atkins, 1990, pp. 95) pueden calcularse utilizando las siguientes ecuaciones:

Figura 3. Esquema de la pila utilizada para determinar el valor

de E de la reaccin III. Las soluciones a emplear en los compartimientos andico y catdico son de concentracin 1M.
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Tabla 3. Reacciones electroqumicas propuestas.

Pila

Tabla 5. Potenciales xido-reduccin estndar.

Reaccin
Cu2+ (ac, 1M) + Zn (s) Zn2+ (ac, 1M) + Cu (s)

II

2 Ag (ac, 1M) + Cu (s) Cu (ac, 1M) + 2 Ag (s)

III

2 Ag+ (ac, 1M) + Zn (s) Zn2+ (ac, 1M) + 2 Ag (s)

Par xido-reduccin

2+

Tabla 4. Entalpas de formacin y entropas absolutas estndar

a 298,15 K y 1 bar (a)

Sustancia

Hm,f /(kJ/mol)

Sm/(J/K mol)

Cu (s)

33,15 0,08

Cu (ac)

65,69 0,80

97,1 1,2

Zn (s)

41,63 0,13

Zn2+ (ac)

153,39 0,20

109,6 0,7

Ag (s)

42,55 0,21

2+

Resultados y discusin

105,750 0,085
73,38 0,40
Ag (ac)
Datos tomados de Handbook of Chemistry and Physics. CRC
Press, 60th Edition, 1981, Boca Raton, USA. Pginas: D-85/ D-87.
(a)

(18)

!S = # ni S m , i productos " # n j S m , j reactivos

i

(19)

donde Hm,f,i y Hm,f,j representan las entalpas molares estndar de formacin de reactivos y productos respectivamente; y ni y nj son los respectivos coeficientes estequiomtricos. Sm,i y Sm,j son las entropas absolutas molares
estndar.

3) Determinacin de G a partir de datos

electroqumicos
Por otra parte, se les solicitar a los alumnos que calculen los valores de E para las pilas I, II y III mostradas en la tabla 2 a partir de
los datos de los potenciales xido-reduccin estndar mostrados
en la tabla 5, teniendo en cuenta la siguiente ecuacin:
E = Eox/red (ctodo) Eox/red (nodo)

Cu2+ (ac) / Cu(s)

0,3402
0,7628
Zn2+ (ac) / Zn(s)
0,7996
Ag+ (ac) / Ag(s)
Datos tomados de Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press,
60th edition, 1981, Boca Raton, USA. Pginas: D-155/ D-157.

andica respectivamente. A partir de estos valores calcularn

G, empleando la ecuacin (16).

!H = # ni !H m , f , i productos " # n j !H m , f , j reactiivos

Eox/red / (V) (b)

(20)

donde Eox/red (ctodo) y Eox/red (nodo) son los potenciales

xido-reduccin estndar para las semirreacciones catdica y

Para evaluar los resultados se les pedir a los alumnos que

confeccionen una tabla comparativa donde se informen
los resultados de las G para las tres pilas: a) a partir de
datos termoqumicos; b) a partir de datos electroqumicos, y c) medidos experimentalmente, tal como se muestra en la tabla 6.
Como se ve hay un acuerdo excelente entre los valores de
energa de Gibbs obtenidos a partir de datos termoqumicos
y los obtenidos a travs de datos electroqumicos para las
tres pilas propuestas. En el caso de los datos de G calculados en base a los datos experimentales de potencial se les
pedir a los alumnos que calculen el error relativo de acuerdo
a la siguiente ecuacin:
%Error relativo =

Valor obtenido Valor verdadero

Valor verdadero

100

(21)

tomando como valores verdaderos a los hallados a partir de

datos de literatura.
Para reforzar los conocimientos adquiridos por los estudiantes, se pueden determinar los valores de E para las tres
pilas estudiadas en este trabajo, sin realizar el experimento,
empleando la simulacin que se encuentra en internet (Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer
Animations, 2010), en la seccin electrochemistry y ejecutando el archivo Voltaiccell20.swf siguiendo las instrucciones
del tutorial (figura 4).
Es importante mencionar que para la simulacin de la pila

Tabla 6. Valores de parmetros termodinmicos para las reacciones de la Tabla 3

Pila:

Datos
termoqumicos:

Reaccin:
H /(kJ)

(a)

Datos
electroqumicos:

S/(J/K) G/(kJ)

E/(V)

G/(kJ) E/(V) G/(kJ)

Cu (ac, 1M) + Zn (s) d Zn (ac, 1M) + Cu (s)

219,08

20,98

212,8

1,103

212,8

II

2 Ag+ (ac, 1M) + Cu (s) d Cu2+ (ac, 1M) + 2 Ag (s)

145,81

191,9

88,6

0,4594

88,6

III

2 Ag+ (ac, 1M) + Zn (s) d Zn2+ (ac, 1M) + 2 Ag (s)

364,89

212,89

301.4

1,5624

301,4

2+

2+

Datos
experimentales(a):

A completar por los alumnos.

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Figura 4: Simulacin de celdas tomadas de internet (Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations, 2010).

Ag-Cu (ver figura 4), la conexin de los electrodos con las

terminales del multmetro estn invertidas, y sa es la razn
por las que produce un potencial xido-reduccin negativo.
Para esta pila el metal que funciona como nodo es el Zn y el
que funciona como ctodo es la Ag, tal como se verifica segn
el cdigo de colores (ctodo conexin con alambre rojo,
nodo, conexin con alambre negro).
Como se ve, hay un muy buen acuerdo entre los valores de
potenciales xido-reduccin observados en las simulaciones y
los calculados tericamente. Si bien en la tabla 6 no se incluyen los valores experimentales obtenidos con nuestro multmetro, los valores son muy prximos tanto a los tericos como
a los simulados.

Conclusiones
A travs de una propuesta experimental y una simulacin pudimos darle generalidad al trmino de trabajo en la expresin
de la Primera Ley de la termodinmica y ejemplificar el concepto de trabajo til asociado a trabajo elctrico. Para tales
efectos, se verific la ecuacin que vincula la variacin de la
Energa de Gibbs con el trabajo til en un proceso reversible,
comparando los resultados obtenidos con los que se derivaron
de medidas electroqumicas.
La propuesta desarrollada en el aula cumpli con los objetivos propuestos y hubo un aprendizaje significativo por parte
de los alumnos, verificado a travs de encuestas y discusiones
en el aula.

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Referencias
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Oxford University Press, 1990.
Bindel, T.H., Understanding Electrochemical Thermodynamics through Entropy Analysis, Journal of Chemical Education, 77(8), 1031-1034, 2000.
Burmstrova, O., Prcticas de Qumica Fsica, Mosc: Editorial
Mir, 1977.
Chang, R., Qumica. Mxico D.F., Mxico: Mc Graw Hill,
1992.
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2010, en la URL, http://www.chem.iastate.edu/group/
Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.
html#electrochem
Handbook of Chemistry and Physics. (Editor: R.C. Weast),
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Mortimer, C.E., Qumica. Mxico D.F., Mxico: Grupo Editorial Iberoamrica, 1983.
Salt, A.D. y Etzler, F:M., Measuring and Calculating Energetics of an Electrochemical Cell, Journal of Chemical Education, 61(2), 168-170, 1984.
Vincent, C.A., Thermodynamic Parameters from an Electrochemical Cell, Journal of Chemical Education, 47(5), 365368, 1970.
Whitten, K.W., Gailey, K.D., Davis, R.E., Qumica General.
Mxico D.F., Mxico: Mc Graw Hill, 1992.

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