NITRACIN DEL CIDO SALICLICO

Daniela Restrepo Torijanoa, Juan Camilo Ospina Alzateb.

a. daniela.restrepo.torijano@correounivalle.edu.co, b.juan.camilo.ospina@correounivalle.edu.co
Departamento de Qumica, Universidad del Valle, AA.25360, Cali, Colombia.
Fecha de la prctica: 09-09-2016.
Fecha de entrega: 16-09-2016.

RESUMEN: Mediante reaccin de sustitucin electroflica aromtica se sintetiz el cido 5nitrosaliclico empleando el cido saliclico y el cido ntrico como materiales de partida. Durante
todo el proceso de sntesis, la mezcla reaccionante estuvo bajo agitacin constante a una
temperatura baja se recristaliz el compuesto en etanol absoluto. Se obtuvo un porcentaje de
rendimiento bajo de 34.81 % y el rango del punto de fusin experimental fue de 24.3C-205.4 C
evidenciando la presencia de algunos subproductos. Finalmente de acuerdo con el espectro
infrarrojo obtenido y al ser comparado con el del cido saliclico se verific segn las bandas
presentadas que el compuesto obtenido efectivamente corresponda al esperado, ya que
concordaban con las reportadas en la literatura.
Palabras claves:
recristalizacin.

Sustitucin

electroflica

1.INTRODUCCIN
Losnitrocompuestos aromticosposeenuna
granimportanciaenlaindustria,yaqueson
precursores importantes para sntesis
orgnicas, especialmente en la industria de
colorantes, farmacutica, pesticidas, y en la
industria de explosivos, ya que los
hidrocarburosaromticosysusderivadosse
pueden nitrar fcilmente con cido ntrico
concentrado,ysusproductossonsustancias
solidas(incolorasoamarillas).1
En este informe se presentan los resultados
obtenidos durante la sntesis del cido 5
nitrosaliclicoapartirdecidontricoycido
saliclico. En esta reaccin se puede
comprobarfcilmenteelefectoqueposeeun
grupo sustituyente en una reaccin
electroflica aromtica. Esta reaccin
tambintienemuchasotrasutilidades,como
porejemploladeterminacindenitratosen
muestrasdeAcelgas,yelriesgotoxicolgico
asociadoalconsumodeestevegetal.2
Este producto de la nitracin, es un
importante intermediario para la industria
qumicayfarmacutica,yaquesuderivado
aminomesalazinaactualmenteesusadocomo

aromtica,

cido

saliclico,

nitrocompuestos,

componente activo para el tratamiento de

muchasenfermedadespatolgicas.3
Industrialmente, se han destacado dos
mtodosparasintetizarestecompuesto:una
mezcla cida de HNO3, H2SO4 yH2O, y el
otro HNO3 concentrado, (a 343 K). Pero
estos reactivos tienen en comn que no
permiten selectividad en la reaccin, la
disposicindedesechossehacecomplicaday
elpeligroalrealizarelexperimento(poruna
posibleexplosindebidoalcomportamiento
exotrmico de la reacciones mismas y a la
inestabilidad trmica de los productos
formados) se ven aumentadas. 4 Lo anterior
hacequelosinvestigadoresyalaindustriase
vean en la necesidad de buscar diferentes
alternativas sintticas para solventar estos
problemas. Un Ejemplo de esto es la
utilizacindelamezclaHNO3 /AcOH.Este
sistema otorga ventajas adiciones en
comparacin con la utilizacin de los
anteriores sistemas, como lo son utilizar
temperaturasmenores,locualsetraduceen
un proceso ms seguro; La posibilidad de
separar el producto deseado con una alta
pureza.5

Enelpresentetrabajoseestudilanitracin
por el sistema HNO3/H2SO4, as como la
confirmacin de la posible separacin del
cido5nitrosaliclicodelosdemsproductos
formados por esta reaccin mediante
caracterizacinclsicaymoderna.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se realiz la nitracin del cido saliclico
utilizando como agente nitrante el cido
ntrico. Se agreg 0.1015 g de cido saliclico
a un baln pequeo de 5 mL, al cual se le
ajust un condensador. Este sistema fue
sometido a un bao de hielo, as como
tambin un tubo de ensayo conteniendo 0.2
mL de cido ntrico. Luego se retir el baln
del bao de hielo y se agreg el cido ntrico
fro gota a gota al baln, observndose la
liberacin leve de un gas.
La parte superior del condensador se tap con
un algodn y el baln se someti a
calentamiento y agitacin constante a una
temperatura de reaccin de 35 C y se
observ un cambio de color a rojizo, la
reaccin se mantuvo en calentamiento por 35
minutos.

Imagen 2. Solido seco de color amarillo

crema
Recristalizacin:
Se recristaliz el compuesto seco utilizando
como disolvente etanol absoluto. Se adiciono
de 3 a 4 gotas de etanol con el fin de disolver
el slido amarillo crema y la solucin se
someti a bao de hielo, dado que el
compuesto en el bao de hielo no cristaliz,
se agreg agua fra gota a gota al sistema con
el fin de estimular la cristalizacin hasta que
se observ la formacin del precipitado.
Finalmente se filtraron los cristales al vaco,
se secaron en la estufa a 120

y se

registr su punto de fusin.

3. RESULTADOS:
Tabla 1. Reactivos empleados en la sntesis
del cido 5-nitrosaliclico.
Reactivo
cido Saliclico
cido Ntrico

Cantidad
0,1015 g
0,2 mL

Imagen 1. Montaje experimental

Al finalizar los 35 minutos se filtr al vaco la
solucin y se utiliz agua fra para los
lavados del filtrado, el filtrado recolectado se
sec en el horno a una temperatura inferior a
los 70C, el slido seco mostro un color
amarillo crema.

Ec.1 Reaccin general para la obtencin de

cido 5-nitrosaliclico
Observando los datos de la tabla uno, se
procedi a calcular reactivo limitante de la
reaccin, el cual result siendo el cido
saliclico, a partir de este se calcul el
porcentaje de rendimiento terico.

Figura 1. Espectro de RMN protnico del

cido nitrosaliclico.

gC H
7

N O5

=0.1015 gC

H 6 O3

x
R M N -H .E S P

1 mol C 7 H 6 O3 1 mol C7 H 5 N O5

138.12 g C H O
1 mol C 7 H 6 O3
7

183.12 g C H N O
=
1 mol C 7 H 5 N O5

8.32

8.30
8.29
8.27

0.135 g C H
7

N O5

Se obtuvo al final de la sntesis 0.047

0.0001 g de cido cinmico, posteriormente
con los datos de la tabla 1 se calcul el
porcentaje de rendimiento de la sntesis.

Rendimiento=

0.047 g
100=34.81
0.135 g

8.40
8.38

8.87

9.2

9.1

9.0

8.9

8.8

8.7

8.6
8.5
Chemical Shift (ppm)

8.4

8.3

8.2

8.1

Figura 2. Expansin del espectro de RMN

protnico del cido nitrosaliclico.

Tabla 2. Datos del punto de fusin del cido

5-nitrosaliclico con su respectivo porcentaje
de error.
Punto de
fusin
experimenta
l (C)
204.3-205.4

Punto de
fusin
terico
(C)
2306

% Error

10.8

R M N -H .E S P

7.27

CHLOROFORM-d

Figura 3. Comparacin de espectros

infrarrojos del cido saliclico y el cido 5nitrosaliclico.

12.0

11.5

10.5

10.0

9.5
9.0
Chemical Shift (ppm)

7.09

8.87

11.0

8.40
8.38

11.30

11.99

8.32
8.30
8.29
8.27

7.11

4. ANALISIS DE RESULTADOS:

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

Los compuestos aromticos habitualmente

sufren reacciones que no afectan directamente
la integridad del anillo aromtico, esas
reacciones suelen suceder con muchos
electrfilos e involucran una sustitucin de
uno de los hidrgenos del anillo. Este tipo de

8.0

7.9

reaccin se denomina sustitucin electroflica

aromtica 7 y es la reaccin que se llev a
cabo en la prctica.

direccionamiento en estas posiciones se

puede explicar por las estructuras de
resonancia:

El cido saliclico es un derivado del cido

benzoico en donde se ha sustituido un
hidrgeno en posicin orto por un grupo
hidroxilo. Al analizar la estructura de la
molcula, se puede observar que el anillo est
bastante activado hacia la sustitucin
electroflica aromtica en las posiciones 3 y
5, las estructuras de resonancia en las que
ambos grupos sustituyentes participan
justifican este hecho.
Figura 5. Estructuras de resonancia, efecto
del grupo COOH.

Figura 4. Estructuras de resonancia,

influencia del grupo OH en la activacin
del anillo.
La figura 4 muestra cmo se activa la
molcula en las posiciones 3 y 5 del anillo
aromtico por el grupo hidroxilo, se observa
una mayor densidad electrnica en estas
posiciones lo que hace que estas posiciones
sean blancos ms probables para el ataque de
un electrfilo8. El grupo hidroxilo es un grupo
electrodonador, lo que quiere decir que
aumenta la reactividad y la velocidad de
reaccin, razn por la cual se presentan las
estructuras de resonancia mostradas en la
figura 4.
El grupo carboxilo tambin tiene un papel
importante en el direccionamiento del ataque
electroflico, a pesar de que este es un grupo
desactivante disminuye la velocidad de
reaccin de la sustitucin electroflica
aromtica y es director meta9. La razn del

En la figura 5 se observa cmo las posiciones

4 y 6 del anillo aromtico se desactivan por el
efecto electroatrayente del grupo carboxilo,
esto hace que aumente la probabilidad de que
un electrfilo ataque las posiciones no
desactivadas (3 y 5), aumentando as la
regioselectivdad de la reaccin. Tambin se
puede observar que el grupo hidroxilo genera
otra estructura de resonancia cuando la carga
positiva se encuentra en la posicin 2 del
anillo as, al igual que en la figura 4, el
sistema es estabilizado al aumento de
estructuras de resonancia posibles.
Aunque las posiciones 3 y 5 en el anillo
aromtico del cido saliclico se encuentren
igualmente activadas, se puede dar cierta
preferencia entre estas dos posiciones para el
ataque electroflico, en este caso esa
preferencia depender exclusivamente del
impedimento estrico que pueda generar el
electrfilo sustituyente. Si el electrfilo
atacante posee un gran volumen, la posicin 3
del anillo no se ver favorecida para el ataque
electroflico debido a la presencia del grupo
hidroxilo adyacente a ella, sin embargo en la
posicin 5 se alcanzara un arreglo espacial
ms estable. En el caso de que el electrfilo
no sea muy voluminoso, la posicin de ataque
no tendra preferencia, inclusive se podra dar
el ataque a ambas posiciones y generar el
producto disustituido.

Primero se forma el In nitronio

En esta prctica, el electrfilo fue el in
nitronio el cual proviene del cido ntrico.
ste in se puede generar por la captura de un
protn en el grupo hidroxilo del cido ntrico
y su posterior salida como agua (figura 6):

Posteriormente se da el ataque electroflico

del ion nitronio sobre el anillo aromtico:

Figura 6. Formacin del in nitronio.

La formacin del ion nitronio se favorece
slo si el cido ntrico se encuentra anhidro o
con alta pureza, aunque en ciertos casos, se
debe agregar otro cido fuerte en poca
cantidad para favorecer la formacin del ion
nitronio, el ms usado es el cido sulfrico; la
mezcla resultante entre el cido ntrico y el
cido adicional se denomina comnmente
mezcla nitrante, durante la prctica no se
utiliz cido sulfrico y el cido ntrico que
se us no era anhidro.

Figura 8. Formacin del complejo

sigma
En la figura 8 se representa el hibrido de
resonancia del estado de transicin, el cual es
llamado complejo . Las estructuras de
resonancia que se han resumido en el hibrido
son las siguientes:

La reaccin del cido saliclico con el cido

ntrico puede generar varios productos, la
sustitucin en posicin 3, en la posicin 5 y
en ambas. Sin embargo, esta reaccin se
puede ver levemente favorecida hacia la
sustitucin en la posicin 5 debido a los
efectos estricos, el grupo nitro posee cargas
formales y es plano, lo que podra generar
cierta desestabilizacin en una sustitucin en
posicin 3. De esta manera se esperara un
predomino
del
producto
cido
5nitrosaliclico frente al cido 3-nitrosaliclico
y al cido 3,5-dinitrosaliclico.
El mecanismo con el que se llev acabo la
prctica fue el siguiente:

Figura 9. Estructuras de resonancia del

complejo .

Figura 7. Formacin del in nitronio.

El nmero de estructuras de resonancia del
estado de transicin demuestra la estabilidad
el mismo. Posteriormente el ion NO3- que
resulto de la formacin del ion nitronio
abstrae el hidrogeno del carbono 5 para
restablecer la aromaticidad del anillo (figura
10).

Figura 10. Restablecimiento del anillo

aromtico.
El cido 5-nitrosaliclico es un componente
importante para la industria farmacutica.
Actualmente la produccin de cido 5nitrosaliclico se obtiene a travs de procesos
de nitracin del cido saliclico por medio de
diferentes sistemas de nitracin como cido
mixto, el cual es una mezcla de cido
sulfrico con cido ntrico o con soluciones
de cido ntrico al 70% otra manera de lograr
la nitracin del cido saliclico es con
mezclas de cido actico y cido ntrico las
cuales han demostrado ser un sistema
adecuado para la nitracin ya que se observan
buenos rendimientos y una separacin ms
fcil del producto8.
En la figura 10 se observa la formacin del
cido 5-nitrosaliclico, pero en este
mecanismo tambin se forma el cido 3nitrosaliclico, por lo cual se llev acabo la
recristalizacin con el fin de poder separar los

ismeros formados (orto y para), pero por los

resultados obtenidos del punto de fusin
204.3C-205.4C al comparar con el punto de
fusin terico el cual es de 225C-230C, se
observa que el producto obtenido
se
encuentra por debajo del rango terico
esperado. Lo anterior indica que hay
cantidades pequeas de subproductos en el
reactivo y por lo tanto se puede llegar afirmar
que en la recristalizacin no se separ los dos
ismeros y se obtuvo al final es una mezcla
de los ismeros orto y para del cido
nitrosaliclico.
El porcentaje de rendimiento obtenido fue
relativamente bajo el cual fue de 34.81%, una
posible causa de este bajo rendimiento pudo
ser la prdida de compuesto a la hora de
recristalizar, ya que es posible que no se haya
terminado completamente el proceso de
cristalizacin en la solucin y la adicin de
ms agua fra para los lavados pudo generar
la precipitacin de ms compuesto durante el
filtrado.
Para caracterizar el compuesto obtenido se
analiz el espectro IR del slido. Al analizar
los datos que se reportan en la Figura 3, se
observ una banda muy fuerte en 1515.94
cm-1 perteneciente a las vibraciones de
tensin asimtricas y la tensin simtrica
aparece en 1336.640 cm -1 del grupo - NO2
.Las vibraciones de tensin del enlace C=O
aparecen fuertemente
identificada en
1666.402 cm-1 y desplazada desde su
posicin caracterstica en 1715 cm, debido a
la conjugacin y a los puentes de hidrogeno
intramoleculares que se forman entre el grupo
carboxilo y el grupo OH vecino en posicin
orto 3. Una fuerte evidencia de la presencia
de los puentes de hidrogeno en el compuesto
se observa en la regin entre 2500 y 3000 cm

-1, indicadas por una serie de bandas anchas y

extendidas. En esta misma regin tambin se
ubican las bandas de tensin del enlace O-H
de los cidos carboxlicos9.
Adems del IR se tom el RMN protnico
para caracterizar el compuesto obtenido. En
la figura 1 y 2 se observ la seal
caracterstica
del
grupo
RCOOH
correspondiente al acido carboxlico con un
desplazamiento de 11.99 ppm, adems se
observ la seal del anillo aromtico con un
desplazamiento alrededor de 7 ppm, y la
seal del OH unido al anillo aromtico se
encuentra en un rango de desplazamiento de
4-12 ppm, por lo tanto se confirma que el
compuesto sintetizado si corresponde a un
cido carboxlico aromtico9.
5. SOLUCION DE CUESTIONARIO:
1. Por qu en el cido saliclico la
nitracin se efecta en posicin 5?
Escriba el mecanismo de la reaccin.

Figura 12. Sntesis del trinitrotolueno (TNT).

3. El grupo nitro se reduce formando

un grupo amino. Escriba el mtodo
de obtencin de anilina a partir de
nitrobenceno.
Se ha utilizado hierro y agua en presencia de
1/40 de cantidad de cido clorhdrico; el
hidrogeno necesario para la reduccin
proviene del agua principalmente y el hierro
se transforma en

F e3 O 4 .

Al finalizar la

reduccin se neutraliza con oxido de calcio, y

la anilina se arrastra con vapor de agua. 11

La respuesta a esta pregunta se encuentra

en la seccin de anlisis de resultados.
2. Cules son las condiciones de
reaccin para obtener trinitrotolueno
(TNT)?
El trinitrotolueno, TNT, se obtiene nitrando el
tolueno con mezcla acida de cido ntrico y
cido sulfrico, en nitradores de fundicin o
de acero. Despus de la nitracin se eliminan
los trinitrotoluenos no simtricos y los
subproductos por medio de agitacin con
disolucin de sulfito sdico al 6%. Luego de
lavar con agua para eliminar las impurezas
presentes, se seca el TNT inyectando aire
caliente, el compuesto es reducido a escamas
y guardado en cajas de madera borradas con
papel.10

Figura 13. Obtencin de anilina a partir de

nitrobenceno.
Reduccin con Estao:

Figura 14. Reduccin del grupo nitro a

grupo amino con estao11.
Actualmente tambin se ha empleado la
hidrogenacin cataltica del nitrobenceno, a
presin normal, en fase gaseosa y usando
cobre como catalizador, en lugar de la
reduccin con hierro.

Ataque meta

Figura 15. Obtencin de anilina empleando

cobre como catalizador.
4. Por qu el grupo nitro desactiva el
anillo aromtico en las reacciones de
sustitucin electroflica aromtica y
orienta la posicin meta?

Ataque para

El efecto desactivador del grupo nitro en las

reacciones de sustitucin electroflica
aromtica puede explicarse al examinar sus
formas de resonancia.

Figura 17. Ataques en posiciones orto,

meta y para.

Figura 16. Resonancia del grupo nitro.

De acuerdo a lo anterior se observa que el
nitrgeno siempre posee una carga formal
positiva lo que ocasiona una extraccin por
parte del mismo de densidad electrnica del
anillo aromtico haciendo que el benceno
quede deficiente en electrones y lo desactive
para un ataque electroflico.
Por otra parte esta desactivacin del anillo
aromtico hace que las posiciones meta sean
las ms reactivas, esto puede explicarse por la
formacin del complejo sigma.

Ataque orto

De los esquemas anteriores se observa que las

sustituciones en las posiciones orto y para son
ms desfavorables ya que el intermediario
que se forma presenta la carga positiva en el
carbono que esta adyacente al nitrgeno
haciendo que las cargas se repelan ms,
mientras que el ataque en posicin meta el
carbono que est unido al nitrgeno no
presenta en ningn momento la carga
positiva, ya que estas estn ms separadas
haciendo el intermediario estable lo que
conlleva a que la orientacin del ataque se
realice en posicin meta.12
5. Cmo se lleva a cabo la nitracin en
los alcanos? Describa las condiciones y
el mecanismo.
La nitracin directa de los alcanos se lleva a
cabo solamente por accin del cido ntrico
en fase gaseosa, a una temperatura de 400500 C y por un periodo de corta duracin. El
mecanismo es va radicales libres y se obtiene
mezcla de productos.13

El mecanismo se muestra como sigue.

(3)

(4)

Figura 18. Mecanismo va radicales

libres, nitracin de alcanos.
Por otra parte los nitroalcanos primarios y
secundarios se obtienen en el laboratorio al
someter a calentamiento bromuro o yoduros
de alquilo con nitrito sdico en
dimetilformamida como disolvente y en
presencia de urea, a su vez tambin se emplea
nitrito de plata en lugar de nitrito sdico para
mejorar los rendimientos
Los nitroalcanos terciarios se obtienen por
oxidacin
de
terc-alquilaminas
con
permanganato de potasio11.

(5)

(6)

(7)

(8)

6. CONCLUSIONES:
1. El mtodo de sntesis que se utiliz en la
presente prctica no es un mtodo confiable
para obtener correctamente el producto
requerido.
2. Se recomienda utilizar una mezcla de cido
ntrico y actico para obtener mejores
dividendos sintticos.

(9)

(10)

3. La nitracin de anillos aromticos

sustituidos es una reaccin muy importante
en la industria qumica.
(11)
REFERENCIAS:
(1)

(2)

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