ESTADO GENERAL DE EQUILIBRIO

Demostrar que los criterios generales de equilibrio termodinmico en un

sistema no adiabtico est dada por

dU TdS+ pdV dN 0

(1)

Si la entropa, volumen y nmero de partculas se mantienen constantes,

vimos que un sistema est en estado de equilibrio si y solo si [ dU 0

], es

decir que la energa interna es minimizada.

Solucin: Sabemos que
termodinmica

TdS dQ

(*) y tambin la primera ley de la

dQ=dU + pdV dN , entonces la reemplazamos en (*)

dU + pdV dN TdS

dU TdS+ pdV dN 0

CONDICIN DE EQUILIBRIO EN OTRA FUNCIN DE ESTADO

Derivar el criterio de equilibrio para las siguientes funciones del estado;
energa libre de Helmholtz
energa libre de Gibbs

F=UTS , la entalpia

G=U + pV TS

H=U + pV

y la

. Estn maximizado o minimizados

cuando mantienen sus variables naturales constantes? Asumir que dN=0.

Solucin: Existen varios caminos para resolver este problema, pero el ms
fcil es recordad las expresiones diferenciales para cada funcin de estado,
y sus variables naturales. Manteniendo T, V, N constantes en la ecuacin (1)
conseguimos

dU TdS=d ( U TS )T ,V , N =dF 0

minimizado (2)

A temperatura constante, volumen y nmero de partculas, la energa libre

de Helmholtz es minimizada en el equilibrio.
Las variables naturales de la entalpia son S, p, N. Mantenindose constantes
obtenemos

dU + pdV =d ( U + pV )T , p , N =dH 0

minimizado (3)

Finalmente la energa libre de Gibbs, sus variables naturales son T, p, N.

dU TdS+ pdV =d(U TS+ pV )=dG 0

minimizado (4)

CONDICIN DE EQUILIBRIO DE LAS VARIABLES INTENSIVAS DE

SUBSISTEMAS

Considere una caja aislada y cerrada de gas, con dos compartimentos que
contienen a una pared mvil entre ellas. En primer lugar vamos a asumir
que la pared permite el flujo de calor, pero no partculas, entre los dos
compartimientos. Utilice lo que ha aprendido acerca de las condiciones de
equilibrio en las funciones del estado para encontrar las condiciones en las
variables intensivas [T, p, ] para que todo el sistema est en equilibrio.
Luego vamos a asumir que la pared tambin es permeable al flujo de
partculas. Cules son las condiciones ahora?
Ayuda: Use las siguientes relaciones

S=S1 + S2

E=E 1+ E2 ,

N=N 1 + N 2

V =V 1 +V 2 . E, N, S y V son constantes.

Solucin: Este problema puede ser resuelto de distintas formas.

Nosotros vamos a utilizar el principio de energa mnima.

U U 1 U 2 U 1 U 2 S2 U 1 U 2
=
+
=
+
=

=0
S1 S 1 S 1 S1 S 2 S1 S 1 S2

(5)

Recordamos que una de las relaciones que obtenemos cuando U=U(S, V) es

T =

S V

y por lo tanto en el equilibrio tenemos que

T 1 =T 2 .

U U 1 U 2 U 1 U 2 S 2 U 1 U 2
=
+
=
+
=

=0
V 1 V 1 V 1 V 1 V 2 V 1 V 1 V 2

(6)

Recordamos que una de las relaciones que obtenemos cuando U=U(S, V) es

p=

V S

y por lo tanto en el equilibrio tenemos que

p1= p2 .

U U 1 U 2 U 1 U 2 S2 U 1 U 2
=
+
=
+
=

=0
N1 N1 N1 N1 N2 N1 N 1 N2

(7)

Recordamos que una de las relaciones que obtenemos cuando U=U(S, V, N)

es

N S ,V

y por lo tanto en el equilibrio tenemos que

1=2 .