UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE QUMICA FARMACUTICA

BIOLGICA

FISICOQUMICA II

CINTICA QUMICA

CATEDRTICO:
CRUZ VARGAS ESTEBAN RAFAEL
ALUMNO:
ORTIZ LPEZ MARA DEL CARMEN
NMERO DE LISTA: 16
PERIODO ESCOLAR:

Agosto noviembre 2016

Xalapa de Equez., Ver., 14 noviembre 2016

[1]

CINTICA QUMICA
MEDICIONES DE VELOCIDAD
La velocidad de la reaccin se calcula midiendo el valor de cualquier
propiedad adecuada que pueda relacionarse con la composicin de un
sistema como una funcin del tiempo.
La propiedad escogida depende de cada reaccin y debe:
Ser de fcil medicin.
Variar lo suficiente en el curso de la reaccin para hacer una
distincin precisa entre las composiciones del sistema a medida
que transcurre el tiempo.
Para seguir una reaccin por el tiempo algunos mtodos fsicos son
cambios en:
La presin.
El PH
El ndice de refraccin

La conductividad elctrica
En el volumen
La resistencia elctrica

La velocidad de la mayora de las reacciones qumicas es

sensible a la temperatura, por ello el recipiente de reaccin debe
mantenerse en un termostato, para que la temperatura
permanezca constante. En algunos casos tambin se controla la
presin.
La concentracin de cualquier reactivo disminuye desde su valor
inicial hasta el equilibrio y la concentracin de un producto
aumenta desde su valor inicial hasta el de equilibro.
Para describir las leyes de velocidad encontradas por
experimentacin, se considera una ecuacin qumica en la forma
general (32.1):
o Ai: Frmula qumica de la i-sima especie
que participa en la reaccin.
o Vi:
El
correspondiente
coeficiente
estequiomtrico, (en reactivos es negativo y
en productos es positivo).
El nmero de moles de la i-sima especie, ni (32.2):
[2]

o : El avance de la reaccin.
o ni: Nmero de moles iniciales
de la i-sima especie, cuando
=0.

Cuando se diferencia en funcin del tiempo

(32.3):
Definimos la velocidad de reaccin como la velocidad de
incremento del avance
con el tiempo (32.4):

La velocidad de cambio del nmero de

moles de la i-sima especie est dada
por la ecuacin 32.3, invirtindola resulta
(32.5):
La velocidad de reaccin es igual la velocidad de desaparicin
del reactivo, a la velocidad de formacin del producto.
La relacin entre la velocidad de reaccin y la velocidad de
cambio del nmero de moles depende del conjunto de
coeficientes utilizados para equilibrar la reaccin.
Finalmente, se selecciona alguna propiedad del sistema
fcilmente mensurable (Z), con una dependencia conocida de
concentraciones (n) de las sustancias de la reaccin; esto es, si
se conoce la funcionalidad:

Entonces:

Utilizando los valores dados por la ecuacin 32.3 para dni/dt

(32.7a-b):

[3]


O bien:

Esta es la
relacin requerida entre la velocidad de reaccin y de cambio de
la propiedad medible con el tiempo. Si el volumen del sistema es
constante, entonces ni= iV y se obtiene (32.7c):
Para la velocidad de reaccin
por unidad de volumen (m3 o
L)
La concentracin en mol/ m3
o mol/L, slo en esta
ecuacin.
LEYES DE VELOCIDAD
La velocidad de reaccin ser funcin de la temperatura, la
presin y las concentraciones de las especies de la reaccin y
puede depender de las concentraciones de especies como
catalizadores o inhibidores.
Si la reaccin se produce homogneamente, la velocidad es
proporcional al volumen de la fase, V; Si la reaccin ocurre sobre
una superficie activa, la velocidad es proporcional al rea de la
superficie activa, A.
En forma general, se puede expresar la velocidad como la suma
de las velocidades de las reacciones homognea y de superficie
(32.8):

Ley de velocidad para la reaccin.

son funciones a determinar a

partir de datos experimentales.

Las reacciones se clasifican cinticamente:

[4]

 Reaccin homognea: tiene lugar en una sola fase.

Reaccin heterognea: se produce en ms de una fase.
Un tipo comn de reaccin heterognea tiene una velocidad que
depende del rea de una superficie que est expuesta a la
mezcla de reaccin (pared interna del recipiente de reaccin o la
superficie de un catalizador slido).
Para reacciones homogneas, el segundo trmino del lado
derecho de la ecuacin 32.8 es despreciable (32.9a):
En esta reaccin es conveniente tratar con la velocidad de
reaccin por unidad de volumen (1/V)(d/dt). Segn la ecuacin
32.8, la velocidad por unidad de volumen se convierte (32.9b):

Ley de velocidad para una reaccin homognea.

Dividiendo la ecuacin 32.5 entre

el volumen:

Si el volumen no cambia

con el tiempo (32.10):

o i: Concentracin de la i-sima especie; ni= iV.

En muchos casos, la ley de velocidad tiene la forma sencilla

(32.11):

[5]

o CA, CB, CC, ...: Concentraciones de las especies participantes.

Constantes:
o K: Constante de velocidad o la velocidad especifica de la
reaccin. Depende de la temperatura y la presin.
o : El orden de reaccin respecto a A.
o : El orden de reaccin respecto a B.
o : El orden de reaccin respecto a C.
El orden global de la reaccin: + + .
El orden de la reaccin respecto a las varas especies debe
obtenerse por experimentacin.

[6]

 REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Reaccin de descomposicin: A Productos
Supngase que la reaccin es de primer orden respecto a A y
que la velocidad no depende de la concentracin de los
productos; entonces la ley de velocidad (Ec.32.11) es: (32.12).
C: Concentracin de A.

Para integrar esta ecuacin, se expresa

c como una funcin de /V o viceversa.
Se obtiene la relacin dividiendo (Ec.
32.2) entre V. (32.13)
Despus, se diferencia
funcin del tiempo (32.14):

en

Utilizando el valor de d(/V)dt en la Ec. 32.12: (32.15)

Separando
variables:

las

Integrar desde t=0, cuando

c=0, hasta t;

O bien: (32.16)

Tambin se expresarsa como: (32.17)

Para una descomposicin de primer orden, la concentracin de A
disminuye exponencialmente con el tiempo; se puede probar que
la reaccin es de primer orden en A, graficando ln (c/co) en
funcin de t, segn la Ec. 32.16 la grfica debe ser una lnea
recta, la pendiente de esta recta es igual a -k.
[7]

 La vida media de la reaccin, T, es el tiempo necesario para que

la concentracin A alcance la mitad de su valor inicial; cuando
t=T, c=1/2co. Estos valores en la ecuacin 32.16, se obtiene ln
=-kT, de modo: (32.18)

EJEMPLOS DE REACCIONES DE PRIMER ORDEN

1.- Una cierta reaccin de primer orden, despus de 620
segundos queda el 20% del reactivo. Calcule:
a) La constante de velocidad.
b) El tiempo que se necesitara para que reaccione el 30%
del reactivo.
a) Para una reaccin de primer orden

, por lo

tanto

Sustituyendo los datos, para t=620 segundos y c=0.2Co, se

obtiene:

b) Ahora la incgnita es el tiempo, entonces:

Como

, al reemplazar se obtiene:

2.- Una reaccin de primer orden alcanza el 30% en 35

minutos. Cul es el valor de la constante de velocidad en
sg1? Qu tanto por ciento de reactivo queda al cabo de 5
horas?
[8]

 Si la reaccin es de primer orden, la ley de velocidad en forma

diferencial ser:
v=dC/dt =kCdC/C=kdt
Que integrada entre los lmites C y Co resulta: ln(Co/C)=kt
De donde sustituyendo valores tenemos:

ln(Co/ 0,7Co)= k3560 k= 1,698104seg1

Para calcular la cantidad de reactivo que queda al cabo de 5

horas, debemos hacer:

ln(Co / (1x)Co)=kt ln(1/ (1x)) =1,69810453600

x=0,95
Por lo tanto, quedar sin reaccionar al cabo de 5 horas el 5% del
reactivo.
3.- La reaccin A + B AB es de primer orden respecta a A
y a B. Cuando las concentracin de A es 0,2 M y la de B 0,8
M, la velocidad de formacin de AB es de 5,6 . 10-3 mol.L1 .s-1.

a) Calcula el valor de la K de velocidad.

A + B AB
Ecuacin de velocidad: V = K [A]. [B]
5,6. 10-3 mol. L-1. s-1 = K. (0,2 mol. L-1) (0,8 mol. L-1)
K = 5,6. 10-3 mol. L-1. s-1 / 0,16 mol2. L-2

K = 35. 10-3 mol-1. L.s-1

b) Cunto valdr la velocidad de reaccin en el momento
en que [A] = 0,1 moles/L y [B] = 0,4 moles/L?
V = K [A] [B]
V= (35. 10-3 mol-1.L.s-1)(0,1 mol. L-1) (0,4 mol. L-1) = 1,4. 10-3
mol. L-1. S

[9]

 4.- La vida media de una reaccin de primer orden es de 50

minutos. Calcule:
a) La constante de velocidad.
b) La fraccin del reactivo que queda despus de 70
minutos.
a) Para una reaccin de primer orden:
despeja
k
yreemplazando
la

b) Sea

la concentracin del reactivo a t = 10 min. Para una

reaccin de primer orden:

obtiene:

. Al reemplazar los datos se

. De donde se
vida
media:

Es decir, resta el 37.89% del reactivo.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Reaccin de descomposicin: A Productos

Supngase que es de segundo

orden. Si c es la concentracin de A
en cualquier momento. Ley de
velocidad. (32.30)

Segn la ecuacin 32.14: (32.31)

[10]

 Separando las variables:

Integrando de (co, 0) a (c, t), se obtiene: (32.32)

Ley de velocidad integrada para una reaccin de segundo

orden.

Para saber si es una reaccin de segundo

orden, se grafica 1/c en funcin de t. La Ec.
32.32 requiere que la grfica sea lineal, la
pendiente de la recta es igual a la constante
de velocidad.
La vida media se define igual que en la reaccin de primer
orden. Aplicando estos valores en la ecuacin 32.32, se obtiene:
(32.33)
La vida media depende de la concentracin inicial del reactivo. Si
se representa la vida media para varias concentraciones iniciales
en funcin de 1/co, la constante de velocidad es el recproco de
la pendiente de la lnea.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN CON DOS REACTIVOS

Considerando una reaccin tipo:

[11]

 Los coeficientes estequiomtricos VA y VB son negativos.

La ley de velocidad puede expresarse: (32.35)

Obsrvese que: (32.36)

La ley de velocidad (EC. 32.35) se puede escribir en funcin de

la velocidad de desaparicin de A o B.

En la ecuacin 32.35, se expresa CA y CB en funcin de /V

dividiendo la ecuacin 32.2 por V: (32.38)

En don de las C son concentraciones iniciales de A y B,

sustituyendo esto en la ecuacin 32.35: (32.39)

Se distinguen dos casos:

Caso 1: yA = yB. Las sustancias A y B estn presentes en la
relacin estequimtrica requerida; la ecuacin 32.39 se
convierte: (32.40)

Integrando desde (y=0 y t=0) hasta (y, t):

[12]

O bien: (32.41)

Esto puede escribirse en funcin de la concentracin de A y B:

En estas circunstancias, la ley de velocidad es similar a la ley de

segundo orden con un reactivo. El recproco de cualquier
concentracin se representa grficamente en funcin de t para
determinar la constante de velocidad.
Caso 2: yA yB. Los reactivos estn en una relacin arbitraria,
no en la estequimtrica requerida.
Por el mtodo de fracciones parciales, se reescribe la ecuacin
32.39:

Multiplicando por yA = yB e integrando desde (y=0, t=0) hasta (y,

t): (32.43)

Cuando se remplaza las

concentraciones: (32.44)

[13]

por

sus

equivalentes

en

Se

reduce

(32.45):

, si hay exceso de B y si A se encuentra en exceso: (32.46). Ley

de seudo primer orden.
Si A y B presentan concentraciones comparables, se grafica del
lado izquierdo de la Ec. 32.44 en funcin de t para determinar la
constante de velocidad. Esta grfica es una lnea recta con
pendiente de -k(vBcA- vAcB), k puede obtenerse a partir de la
pendiente.
EJEMPLOS DE REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
1.- En la descomposicin de segundo orden del agua
oxigenada, segn la ecuacin:
2H2O2
2H2O + O2
Si se alcanza el 43,7% de la descomposicin y se
desprenden 18 ml de XXX al cabo de 9,2 minutos, qu
volumen de oxgeno se desprender al cabo de 30,8
minutos?
Si la ley de velocidad es de segundo orden, su forma diferencial
ser:

v=dC/dt= kC2dC/C2= kdt

Que, integrando, considerando que t = 0 es C=Co resulta:
1/C1/Co=kt
Segn la relacin estequiomtrica, vamos a calcular la
concentracin inicial:
2H2O2 2H2O + O2
Con los datos que tenemos, podemos hacer:
3

o , 437.Co 18 10

=Co=3,68. 103 molar

2
22,4

[14]

 Con lo que podemos calcular la constante de velocidad:

1
1

=k =22,8 l. mol1 . min1

3
3
3,68 10 3,6810 0,437 3,68 10
3

Vamos a calcular ahora los mililitros desprendidos al cabo de

30,8 minutos. El porcentaje de descomposicin vendr dado por
la relacin:

Que al cabo de 30,8 minutos ser:

Este porcentaje pasado a litros desprendidos es:

2.- Una sustancia se descompone de acuerdo con una

ecuacin de velocidad de segundo orden. Si la constante de
velocidad es

Calcule la vida media de la sustancia si la concentracin

inicial es de

.
[15]

 Reemplazando en la ecuacin

, se obtiene:

3.- Una sustanciase descompone segn una ecuacin de

velocidad de segundo orden. Si la constante de velocidad en
6.8X10-4 Lmol-1 seg-1. Calcule la vida media de la sustancia:
a) Si la concentracin inicial es de 0.05 mol/L
b) Si es 0.01 mol/L
a) K= 6.8X10-4 Lmol-1 seg-1, = 0.05 mol/L
1

Tenemos ( 6.8 X 104 Lmol1 seg1 , ) 0.05 mol

=29411 seg .

b) Para = 0.01 mol/L el resultado es 5 veces mayor, T= 147059

seg.

EJEMPLOS DE REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN; CASO

(A) (b)
1.- Una reaccin en solucin entre los compuestos A y B, se
sigui durante 1 hora a una temperatura de 37 C. Se midi
la concentracin residual de los reactivos a diferentes
intervalos de tiempo. Determine el orden de reaccin y el
tiempo de vida media.
t (min)
[A] (M)

0
0
.

10
0.16
6
[16]

20
0.14
6

30
0.13
4

60
0.11
4

 [B] (M)

a(b-x)

b(a-x)

2
0
0
0
.
1
0
0
0
.
0
2
0
.
0
2

0.06
6

0.04
6

0.03
4

0.01
4

0.01
32

0.00
92

0.00
68

0.00
28

0.01
66

0.01
46

0.01
34

0.01
14

0.46
182

0.67
833

1.40
399

0.23
10

0.22
61

0.23
4

ln[b(ax)/a(b-x)]

0
0.22
919

k
(1/Mmin)

0.22
92

Se prueba directamente el orden total, ya que no se aplic el

aislamiento de Ostwald, como son dos reactivos y se observa
variacin en ambos se prueba orden dos con ab.
2.- Una reaccin de un reactivo A con un reactivo B muestra
los siguientes datos de velocidad cuando se estudia a
diferentes concentraciones de A y de B
Experiment
acin
1
2
3

(Ao) mol/l

(Bo) mol/l

0.1
0.2
0.5

0.1
0.1
0.1
[17]

Vo
(mol/l.s)
4.10-4
1.6 .10-3
1.10-2

 4
0.5
a) Ecuacin de la velocidad:

0.5

1.10-2

V = K [A] [B]

Se dividen, miembro a miembro, el experimento N 1 por el N 2:

V1 = K [A] [B] 4. 10-4 = K (0,1) (0,1)
V2 = K [A] [B] 1,6.10-3 = K (0,2) (0,1)
4.10-4 / 1,6.10-3 = K (0,1) (0,1) / K (0,2) (0,1)

0,25 = (0,1/0,2). (0,1/0,1) ; 0,25 =(1/2) . 1 ; 1 = 1

1/4 = (1/2) ; (1/2)2 = (1/2)
A bases iguales, exponentes iguales: = 2
Dividamos el experimento N 3 entre el experimento N 4:
V3 = K (0,5)(0,1) 1 . 10-2/ 1 . 10-2 = (0,5/0,5)(0,1/0,5)
V4 = K (0,5)(0,5) 1 = 1 . (0,1/0,5) ; 1 = (1/5)
Tomemos Ln en ambos miembros:
Ln 1 = Ln (1/5) ; 0 = Ln(1/5) ; 0 = Ln 1 Ln 5
0 = 0 1,6 ; = 0/ 1,6 = 0 = 0
La K de velocidad es la misma para todos los experimentos.
Tomemos el
experimento N 1:
V1 = K (0,1)2 .(0,1)0 ; 4 . 10-4 mol.L-1.s-1 = K 10 -2 mol2. L-2

K = 4 .10-4 mol. L-1. s-1 / 10-2 mol2 . L-2 ; K = 4 . 10-2 mol-1. L. s-1

3.- La velocidad de una reaccin de 2 orden es

4,5107mol.cm3.sg1 cuando la concentracin de uno de
los reactivos es 1,5102 moles/litro y la de otro 2,5103
moles/litro.
[18]

 Calcular la constante de velocidad en cm3.mol1.sg1, en

litros.mol1.sg1 y en litros.mol1.min1.
Si la velocidad es de segundo orden respecto a los dos reactivos
en conjunto, se tiene: v=k[A][B]
Con lo que podemos hacer:
4,5107molcm3sg1= K(1,5102mol/L
(2,5103mol/L103cm3)

103

/cm3)

Despejando el valor de k y simplificando correctamente las

unidades nos queda:
k=1,2104cm3mol1seg1
Y de igual modo en las otras unidades se tiene:

k=1,2104cm3103/cm3mol1seg1=12litrosmol1seg1

k=12litrosmol1seg1 (60sg/min) = 720litrosmol1min1

REACCIONES DE ORDEN SUPERIOR

Una ecuacin de velocidad de tercer orden puede tener
cualquiera de las formas:

, y as sucesivamente. Estas ecuaciones pueden integrarse

directamente o despus de expresar todas las concentraciones
en funcin de una sola variable.
Las reacciones ms comunes de tercer orden son varias que
comprenden el xido ntrico, por ejemplo:

[19]

 DETERMINACIN DEL ORDEN DE UNA REACCIN

La velocidad de una reaccin puede ser proporcional a
diferentes potencias de las concentraciones de los reactivos, se
necesita determinar la dependencia de la velocidad de cada una
de las concentraciones.
Se derivan las ecuaciones (32.45 y 32.46). Suponga que una
reaccin de orden -simo respecto al reactivo A y los dems se
encuentran en exceso. La ley de velocidad:

Tomando el logaritmo de ambos lados de la ecuacin: (32.47)

Se grafica el logaritmo de (-dcA/dt) en funcin de log10 cA, la

pendiente es el orden de la reaccin.
Se grafica log de la pendiente inicial en funcin del log de la
concentracin inicial, la pendiente de acuerdo con la Ec. 32.47
es el orden de la reaccin.
DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIN CON LA
TEMPERATURA
Arrhenius fue el primero en proponer la relacin entre constante
de velocidad y temperatura: (32.48)
o A: Constante de frecuencia o factor
exponencial.
o E*: Energa de activacin.

Llevando la ecuacin anterior a la forma logartmica: (32.49)

[20]


Determinando el valor de k para varias temperaturas, la
representacin grfica de log10k en funcin de 1/T dar como
resultado la energa de activacin a partir de la pendiente de la
curva, y el factor de la frecuencia a partir de la ordenada en el
origen.
Aunque el factor de frecuencia puede depender ligeramente de
la temperatura, este efecto debe ignorarse.
En una reaccin que se produce por colisin, se supone que no
todas las colisiones son efectivas, sino slo aquellas con un
valor energtico mayor que el valor crtico E *, entonces la
velocidad de reaccin ser: (32.50)

, debido a que la fraccin de colisiones con energas mayores

que E* es exponente (-E*/RT), E* >>RT.

MECANISMO
El mecanismo es el proceso detallado por medio del cual los
reactivos se transforman en productos. La velocidad requerida
por un sistema para alcanzar el equilibrio depende del
mecanismo del proceso, mientras que el estado de equilibrio en
s mismo es independiente y slo depende de las energas de
Gibbs relativas. Por el anlisis de la posicin en equilibrio
[21]

pueden obtenerse valores de los cambios de la energa de

Gibbs, entropa y entalpa.
Por el estudio de la velocidad de reaccin en diversas
condiciones, puede lograrse informacin sobre el mecanismo.
El planteamiento del problema del mecanismo de una reaccin
empieza con la resolucin de la reaccin postulando una
secuencia de reacciones elementales (ocurre en una etapa).

Ejemplo de la secuencia de una reaccin:

En la etapa de colisin, se consumen los reactivos y se forman

los productos

Una reaccin elemental que comprenda dos molculas, es una

reaccin bimolecular.

Una reaccin unimolecular es

una reaccin elemental que
incluye slo una molcula.

La probabilidad de que una molcula A se descomponga en

fragmentos por unidad de tiempo es constante, para la reaccin
unimolecular elemental la ecuacin de velocidad es: (32.51)
Cuanto mayor sea el nmero de
moles presentes, mayor ser la
rapidez de consumo.

Para una reaccin bimolecular, la velocidad depende del nmero

de colisiones por unidad de tiempo; se mostr anteriormente que
[22]

el nmero de colisiones entre molculas iguales es proporcional

al cuadrado de la concentracin, por lo tanto, en una reaccin
bimolecular elemental:

2A Productos
La ecuacin de velocidad es:
(32.52)

De forma similar, el nmero de colisiones por segundo entre

molculas desiguales es proporcional al producto de las
concentraciones de las dos clases de molculas, para la
reaccin bimolecular elemental:
A + B Productos

La ecuacin de velocidad
ser: (32.53)

Para una reaccin elemental que

implica la colisin simultnea de tres
molculas: (32.54)
Una etapa trimolecular es muy lenta. Para reacciones
elementales, el orden de la reaccin puede deducirse de los
coeficientes estequiomtricos. Esto es slo para reacciones
elementales.

REACCIONES CONSECUTIVAS
Cuando es necesario que una reaccin proceda a travs de
varias etapas elementales sucesivas antes de formar el
producto, la velocidad de la reaccin est determinada por las
velocidades de las etapas.
Si una es muy lenta, entonces slo depender de la velocidad de
la etapa ms lenta.
[23]


El paso ms lento se conoce como paso determinante de la
velocidad.
Una buena ilustracin de estas caractersticas de las reacciones
consecutivas lo ofrece el mecanismo de Lindemman para
descomposiciones unimolesculares.
DESCOMPOSICIONES
LINDEMMAN

UNIMOLECULARES;

MECANISMO

La etapa unimolecular elemental consiste en la rotura de una

molcula:
A Fragmentos
Las molculas que tienen exceso de energa se descomponen.
Para que la descomposicin contine, otras molculas deben
adquirir un exceso de energa.
Lindemman propuso un mecanismo por medio del cual las
molculas podan ser activadas por colisiones y la reaccin ser

de primer orden.
o A: Molcula normal
o A*: Molcula activada
Se produce una molcula deficiente de energa y una molcula
activada, que tiene un exceso de energa en los diferentes
grados de libertad vibracionales.
Una vez formada la molcula activada, puede tener uno de dos
destinos:
Desactivarse por colisin.
Descomponerse en productos.
La velocidad de desaparicin de A es la velocidad de la ltima
reaccin: (32.60)
La aproximacin de estado estacionario, A* se forma en la
primera reaccin
[24]

 El valor de cA (concentracin de las molculas normales), da a la

ley de velocidad (Ec. 32.60) la forma: (32.61).

Formas lmites importantes de la ecuacin 32.61:

Caso 1: k-1cA << k2. Suponga que la velocidad de
descomposicin, k2cA* es muy rpida, no hay tiempo para que
ocurra la colisin de desactivacin.
Entonces k-1cA cA* << k2 cA*, o bien k-1cA << k2, y la ecuacin 32.61
se convierte en: (32.62)
La velocidad de la reaccin es igual a la velocidad a la que se
forman las molculas activadas, ya que estas se descomponen
inmediatamente.

Caso 2: k-1cA >> k2. Cuando hay oportunidad de que la molcula

activada se desactive por colisiones. Si el intervalo de tiempo es
largo, la velocidad de desactivacin (k-1cA cA*), es mucho mayor
que la velocidad de descomposicin (k 2 cA*). Esto significa que k1cA >> k2, y k-1cA + k2 k-1cA. Esto lleva a la ecuacin 32.61 a la
forma: (32.63)

, y la ley de velocidad es de primer

orden. En una reaccin en fase
gaseosa, las altas presiones aumentan el nmero de colisiones
tal que k-1cA es grande y la velocidad es de primer orden. A bajas
temperaturas en nmero de colisiones disminuye, k -1cA es
pequeo y la velocidad es de segundo orden.
El mecanismo de Lindemann es aceptado
como el mecanismo de activacin de la
molcula.
MECANISMOS DE RADICALES LIBRES

[25]

 F. Paneth y W. Hofeditz
detectaron la presencia de
radicales de metilo libres al
producirse la descomposicin
trmica del tetrametilo de
plomo.

Fig. 32.4: Detector de radicales libres.

Despus de evacuar el aparato, se
pasa una corriente de H2 a una presin aproximada de 100 Pa
sobre el lquido, donde arrastra los vapores de Pb(CH 3)4. Los
gases son extrados en el otro extremo del tubo por una bomba
de vaco de alta velocidad.
El horno (M), despus de un breve periodo, se deposita un
espejo de plomo en el tubo por la descomposicin de Pb(CH 3)4.
Si se mueve el horno a contracorriente, se forma el espejo en M`
y desaparece lentamente en M.
Pb(CH3)4 Pb + 4CH3
Los radicales son barridos por el tubo, mesclados con la
corriente del gas portador. Si los radicales se en cuentran el
plomo corriente abajo (M):

Pb + 4CH3 Pb(CH3)4

Pudieron demostrar que las leyes cinticas para muchas

reacciones orgnicas podan interpretarse como un mecanismo
que incluan radicales libres.
DEPENDENCIA DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD DE
UNA REACCIN COMPLEJA CON LA TEMPERATURA
La constante de velocidad de cualquier reaccin qumica
depende de la temperatura; esto se expresa en la ecuacin de
Arrhenius (32.48). Para una reaccin compleja: (32.75)
La constante de velocidad para cada reaccin elemental puede
sustituirse por su valor segn la ecuacin de Arrhenius; k 1=A1
exp(-E*1/RT),
[26]

Es equivalente a la
ecuacin de Arrhenius
para
la
reaccin
compleja, as que, por
comparacin, se tiene:
(32.76)

Y: (32.77)

[27]

 II.- ASPECTOS TEORCOS

El objetivo final de la cintica qumica terica es el clculo de la
velocidad de cualquier reaccin a partir del conocimiento de las
propiedades fundamentales de las molculas en reaccin.
ENERGA DE ACTIVACIN
La expresin de la ecuacin de Arrhenius, recuerda la forma de
la ecuacin para la constante de equilibrio de una reaccin.
Como:

despus

de

integrar:

(33.2)

Sustituyendo la constante de
integracin: K = kf /kr y las
entalpias de reactivos y productos:
H= HP - HR : (33.3)
Cada lado dene ser igual a una constante (-H*/RT), entonces:

La grfica indica la variacin de la entalpa en el curso de la

etapa elemental a medida que los reactivos se transforman en
productos.
[28]

 La altura est dada por la energa de activacin.

La relacin entre
las energas de
activacin
de
productos
y
reactivos:

Por tanto: (33.4)

La relacin general entre las energas de activacin y el cambio

de energa en la reaccin.

TEORAS DE LAS COLISIONES EN LAS VELOCIDADES DE

REACCIN
En su forma simple la teora slo es aplicable a reacciones
bimoleculares elementales. Con suposiciones adicionales puede
aplicarse a reacciones de primer orden.
A+BC+D
El nmero de colisiones entre las molculas A y B en un metro
cbico por segundo est dado por:

Donde:
o
o
o
o

A y B: dimetros moleculares.
m A y B: masas moleculares.
A y B: nmero de molculas de A y B por m3.
K: constante de Boltzmann.
[29]

 Cada colisin no resulta en la reaccin de A con B, sino slo

aquellas colisiones en las que la energa de las molculas que
colisionan es superior a E*. La fraccin de colisiones en las que
la energa es superior a E*, es proporcional a exp (-E*/RT). La
velocidad de la reaccin es: (33.5)

La constante de velocidad: (33.6) (33.7)

Donde ZAB=ZAB/AB.

La teora de colisiones predice para el factor de frecuencia (33.8)

La teora de la colisin predice el valor de la constante de

velocidad para reacciones que comprenden molculas simples,
conociendo la energa de reactivacin.

Las reacciones entre molculas complicadas presentan

dificultades. Las velocidades tienden a ser ms pequeas que
las previstas por la teora. Para explicar esto, se incluye un factor
adicional P, denominado: factor de probabilidad o estrico.

La razn es que incluso las colisiones que tienen energa exigida

pueden no producir reaccin. En particular la teora de las
colisiones
no
ofrece
explicaciones
para
reacciones
anormalmente rpidas en las que P debera ser mayor que la
unidad.
REACCIONES TRIMOLECULARES

[30]

 El problema de las reacciones trimoleculares tambin puede

analizarse por la teora de las colisiones.
En la teora de las colisiones se presenta una dificultad para
definir una colisin triple. Si las molculas son esferas, el tiempo
de contacto es cero. Por tanto, la probabilidad de ser golpeadas
por una tercera durante la colisin es cero.
A grandes rasgos, hay una colisin triple por cada 10,000
colisiones ordinarias, las reacciones que requieren colisiones
simples son muy lentas. La constante de velocidad calculada
desde el punto de vista de las colisiones triples es mayor que el
valor experimental, el factor de probabilidad es muy pequeo.
Mecanismo alterno. Se supone que el equilibrio:

Se establece muy rpido. Por tanto:

Donde k= constante de equilibrio. La reaccin ms lenta resulta

de:

La velocidad de esta reaccin es:

Este mecanismo explica la ley de velocidad. El equilibrio:

[31]

Seguido

por

la

etapa

lenta:

La diferencia entre la colisin triple y estos mecanismos no es

muy grande. Las molculas NOX2 o N2O2 pueden considerarse
dos molculas en una colisin pegajosa. El equilibrio explica el
coeficiente negativo de la temperatura, ya que a mayor
temperatura se disocian ms molculas dobles de NOX 2 o N2O2;
la menor concentracin de estas da como resultado el descenso
de la velocidad. Esto implica que la energa de activacin sea
negativa.
En la reaccin del NO con el O 2 la energa de activacin es cero;
la disminucin de la velocidad con la temperatura se debe a que
el factor de frecuencia es inversamente proporcional a T 3.

REACCIONES UNIMOLECULARES
Una vez la molcula ha sido provista de la energa suficiente por
colisin, el problema es calcular la constante de velocidad para
la descomposicin unimolecular.
A* Productos
EL planteamiento de Rice-Rambsberger-Kassel supone que la
molcula activada tiene cierta cantidad de energa vibracional
entre los diferentes grados de libertad vibracionales de la
molcula. Entonces se calcula la probabilidad de que un modo
particular de vibracin adquiera tanta energa que lleve a la
disociacin de la molcula.
Entonces la probabilidad de que un grado de libertad (s)
particular tenga m cuantos es Nm/Nj. Si j y j-m son grandes
comparados con s, se puede mostrar que aproximadamente:
(33.10)

[32]

o j= nmero total de cuantos, proporcional a la energa vibracional

total de la molcula E.
o m= Es proporcional a Ec., la energa crtica mnima requerida
para la disociacin.
La probabilidad de que un grado determinado de libertad tenga
la energa crtica en la forma: (33.11)

La velocidad de disociacin de la molcula es proporcional a

esta probabilidad, la constante de velocidad est dada: (33.12)

La molcula debe tener al menos una energa crtica mnima

para que ocurra la reaccin.
La velocidad de activacin puede ser mayor que la velocidad de
la colisin predicha por el mecanismo de Lindemann. Algunas
molculas pueden autoactivarse en el sentido de que los cuantos
de energa vibracional pueden fluir hacia el modo crtico y
suministrarle energa crtica. Aumentando la velocidad de
activacin.

[33]

 NDICE
CINTICA QUMICA
MEDICIONES DE VELOCIDAD

LEYES DE VELOCIDAD

REACCIONES DE PRIMER ORDEN

EJEMPLOS DE REACCIONES DE PRIMER ORDEN

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

EJEMPLOS DE REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

EJEMPLOS DE REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

(a) (b)

REACCIONES DE ORDEN SUPERIOR

DETERMINACIN DEL ORDEN DE UNA REACCIN

DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

CON LA TEMPERATURA

MECANISMO

REACCIONES CONSECUTIVAS

DESCOMPOSICIONES
MECANISMO LINDEMMAN

UNIMOLECULARES.


MECANISMOS DE RADICALES LIBRES

DEPENDENCIA
DE
LAS
CONSTANTES
DE
VELOCIDAD DE UNA REACCIN COMPLEJA CON LA
TEMPERATURA

ASPECTOS TEORCOS
ENERGA DE ACTIVACIN

TEORAS
DE
LAS
COLISIONES
EN
LAS
VELOCIDADES DE REACCIN

REACCIONES TRIMOLECULARES

REACCIONES UNIMOLECULARES

BIBLIOGRAFA
http://uam.es/docencia/reyero00/docs/velocidad_de_reaccion2.p
df

http://datateca.unad.edu.co/contenidos/201604/201604_Modulo_
exe/exefiscoq28enero/leccion_no_42_cinetica_de_reacciones_d
e_diferente_orden.html

http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Problemasdecinetica
quimicaresueltos_19039.pdf

CASTELLAN, G. (1987). FISICOQUMICA. 2da edicin. Mxico:

Addison- Wesley Mxico.