REMERCIEMENTS

Avant de dclencher la prsentation de ce modeste

travail, nous voulons exprimer notre reconnaissance
envers Mme. Monia Guiza qui nous a guids tout au
long de cette tude, nous tenons lui remercier pour
la confiance quelle nous a accorde ; pour le temps
quelle nous a consacr sachant rpondre toutes nos
interrogations,

pour

ses

directives,

son

aide

scientifique prcieuse, sa disponibilit malgr ses

charges
oublier
rapport.

acadmiques
sa

et

participation

Nous

au

adressons

professionnelles;
cheminement
galement

sans
de

nos

ce
vifs

remerciements au corps enseignant du dpartement

gnie chimique pour la qualit de lenseignement
durant notre formation

Table de matires
Chapitre A : tude bibliographique.
I. Introduction gnrale.
II.
III.

A. Chapitre 1 : tude
bibliographique.
2

I. Introduction gnrale.

Le phnol est un liquide incolore qui sert la fabrication de

nombreux ractifs de lindustrie chimique (pharmacie,
agrochimie, rsines, nylon, explosifs...). Il a t isol en 1834,
partir de rsidus de houille.
Par la suite, la production de phnol se dveloppa, dabord
principalement pour ses applications militaires (acide picrique),
puis en tant quintermdiaire de synthse pour les fabrications
de rsines (formophnoliques, bisphnol) et de nylon. Alors il
reste lun des grands produits de lindustrie chimique
organique.
Cest pourquoi il semble intressant de faire une tude
exhaustive sur ce compos ; une tude comprenant une
recherche bibliographique, des bilans de matire, un
dimensionnement, une simulation numrique et enfin on met
en uvre laspect conomique et environnemental.

II. Le phnol.
1. Dfinition et reprsentation du phnol.
Les phnols sont des alcools aryliques sur lesquels le groupe
-OH est coll sur la partie hydrocarbure aromatique, on va
sintresser au phnol qui est le plus simple de ces
compossappel aussi hydroxybenzne, acide phnique, ou
encore acide carbolique, et compos d'un noyau phnylne et
d'une fonction hydroxyle.
Le phnol est reprsent comme suit :

Modle compact
btonnets

Modle boules et

2. La famille phnolique et ses

applications.
2.1.

La famille phnolique.

Tableau 1 :Les diffrents composs phnoliques.

Nom chimique

p-Tert-butylphnol

Catchol

m-Chlorophnol

Synonymes et numro
ONU

Formule dveloppe

4-Tert-butylphnol; 4-(1,1dimthylthyl) phnol; 1hydroxy-4-tertbutylbenzne; ptertiobutylphnol

o-Benznediol; 1,2benznediol; odihydroxybenzne; 1,2dihydroxybenzne; odioxybenzne; o-diphnol;

o-hydroquinone; ohydroxyphnol; 2hydroxyphnol; ophnylnediol;
pyrocatchol
3-Chlorophnol

Crsol (tous
isomres)

2,4-Dichlorophnol

2,4-Dimthylphnol

Dinitro-o-crsol

Hydroquinone

4-Mthoxyphnol

2.2.

Acide crsylique;
mthylphnol

2,4Dichlorohydroxybenzne
4,6-Dimthylphnol; 1hydroxy-2,4dimthylbenzne; mxylnol; 2,4-xylnol
Dinitrocrsol; 2,4-dinitroo-crsol; 4,6-dinitro-ocrsol; 3,5-dinitro-2hydroxytolune; dinitrol;
dinitromthylcyclohexyltri
nol; 2,4-dinitro-6mthylphnol; 2-mthyl4,6-dinitrophnol
p-Benznediol; 1,4benznediol;
benzohydroquinone;
benzoquinol;
dihydroxybenzne; pdihydroxybenzne; 1,4dihydroxybenzne; pdioxobenzne; phydroquinone
Monomthylther de
lhydroquinone; pmthoxyphnol; 4mthoxyphnol

Applications.

Le phnol intervient dans la fabrication de divers composs:

produits pharmaceutiques(aspirine, paractamol), colorants et
5

rsines synthtiques incolores ou lgrement colores. Cest un

dsinfectant usage gnral utilis pour les toilettes, les
curies, les fosses septiques, les sols et les gouts; on lemploie
galement comme solvant dextraction dans le raffinage du
ptrole. Le phnoltrouve des applications dans les peintures
germicides, vermicides et les colles. Le catchol est notamment
utilis comme antioxydant dans lindustrie du caoutchouc et
lindustrie chimique, en photographie, ainsi que dans les
colorants, les graisses et les huiles.Les trois principales
applications des phnols se situent dans la fabrication des
rsines phnoliques, du bisphnol A et du caprolactame.Donc
ce produit est presque omniprsent dans tous les domaines.

3. Proprits.
3.1. Proprits acido-basiques.
Les phnols sont plus acides que les alcools. Un ion phnolate,
base conjugue d'un phnol, est stabilis par rsonance et est
plus stable qu'un ion alcoolate. En effet, lors de la prise du
proton du groupe hydroxyle, le doublet lectronique est partag
sur quatre carbones ; ainsi, la charge est dlocalise sur autant
de carbones et l'ion est beaucoup plus stable que sur un alcool
o la charge ngative serait trop importante et s'approprierait
le proton laiss immdiatement aprs.
Cet acide est toutefois un acide relativement faible ; en
consquence, sa base conjugue, l'ion phnolate, est une base
forte.
Les proprits plus acides des phnols font en sorte qu'ils
ragissent avec les bases fortes comme l'hydroxyde de sodium
(NaOH), comparativement aux alcools. Cette proprit peut tre
utilise pour sparer un mlange d'alcool et de phnol.

Figure 1 : Le phnomne de rsonance.

3.2.

Proprits physico-chimiques.

Tableau 2:Les proprits chimiques du phnol.

Formule brute
Masse molaire
Pka
Moment dipolaire
Diamtre molculaire

C6H6O
94,1112 0,0055 g/mol
C 76,57 %, H 6,43 %, O 17 %,
pKa(PhOH2+/PhOH) = -6,4
pKa(PhOH/PhO-) = 9,95
1,224 0,008 D
0,557 nm

Tableau 3:Les proprits physiques du phnol.

T fusion

43 C

T bullition

182 C

Solubilit

76,04 gl-1 d'eau

Paramtre de solubilit

25,1 J1/2cm-3/2 (40 C);

11,4 cal1/2cm-3/2

Masse volumique

1,073 gcm-3

T d'auto-inflammation

715 C1

Point dclair

79 C (coupelle ferme)

Limites dexplosivit dans lair

1,3610 %vol

Pression de vapeur saturante

20 C : 47 Pa

Point critique

61,3 bars, 694,2 K

3.3.

Toxicit.

Le phnol est unproduit trs toxique qui requiert des procdures

spciales pour une manipulation et unedisposition scuritaire. Il
est toxique par inhalation, par contact avec la peau ou les yeux,
et par ingestion.
Il est reconnu pour affecter le systme nerveux central et
provoquer des dommages au foie et aux reins. Le contact avec
la peau provoque des brlures et mme un empoisonnement
pouvant mener la mort.Lorsque le phnol est chauff, il
dgage des vapeurs toxiques et les risques dincendie sont
accrus.
Cest pourquoi des mesures de protection doivent tre prises
lors de la manipulation du phnol :
Linformation complte des personnes employes la
fabrication, la manipulation, au stockage et au transport
du phnol.
Une ventilation efficace.
Llimination approprie des dchets phnoliques,
accompagne des prcautions ncessaires pour viter une
ventuelle pollution de lair, des cours deau et des eaux
souterraines,
car
les
espces
aquatiques
sont
particulirement sensibles aux effets des composs
appartenant cette famille.
8

 Des prcautions spciales lors du nettoyage des cuves,

quil ne faut pas entreprendre sans quipement appropri:
alimentation en air comprim, harnais et filin de scurit,
masque adduction dair, bottes, tablier et gants en
caoutchouc et un guetteur post proximit.
Une vigilance sans relche de la part de lhyginiste ou du
mdecin la recherche des signes dune intoxication aigu
ou chronique (locale ou gnrale).
Mesures prventives contre lincendie.

La mise en uvre industrielle.

I. Les procds industriels
fabrication du phnol.

de

la

Parmi les procds industriels de la fabrication du phnol :

Deux, les plus anciens, le premier opre par sulfonation du
benzne suivie dune fusion alcaline de lacide sulfonique
form, le second par chloration catalytique lie
lhydrolyse basique du chlorobenzne obtenu.
Deux autres, plus rcents, le premier met en uvre
loxychloration en phase vapeur du benzne, complte
dune hydrolyse (procd Hooker-Raschig) ; le second
9

convertit le tolune par une oxydation catalytique en

phase liquide au mcanisme complexe (procd Dow).
Loxydation du cumne, obtenue par alkylation du benzne
par le propylne ; lhydroperoxyde form subit ensuite un
clivage en phnol et actone.
Lhydro peroxydation du phnylcyclohexane, produit par
hydro alkylation du benzne, puis le clivage de
lhydroperoxyde en phnol et cyclohexanone (procd
Phillips).
Lhydrolyse en phnol et acide actique de lactate de
phnyle, issu de lactoxylation, en prsence dair et
dacide actique, du benzne.
Loxychloration en phase liquide du benzne, puis
lhydrolyse du chlorobenzne obtenu en phnol (procd
Gulf).
La conversion en phase vapeur de lacide benzoque en
phnol, lacide provenant de loxydation en phase liquide
du tolune (procd Lummus).
Enfin, le phnol commercial provient pour une faible part
de la distillation
des goudrons de houille ou encore de la transformation
des crsols.

1. Le choix de procd adquat.

Le choix de procd en tenant compte de plusieurs critres tels
que : lecot (quipements, les matires premires, besoins
nergtiques.), les dlais, les conditions opratoires, la
qualit commerciale, les normes environnementales, la
production mondiale, le rendement ; est une tape
prliminaire et dterminante pour lancer une industrie. Cette
phase dtudes conceptuelles consiste vrifier la faisabilit de
ralisation du projet. Dans le tableau suivant on va numrer
les avantages et les inconvnients de chaque procd.
Tableau 4 : La comparaison entre les diffrents procds.

Procd

Avantages

Inconvnients

+ Lintrt quon lui a port

- On ne peut pas oprer en

10

Sulfonatio
n de
benzne

rside pour une large part dans

la qualit du phnol obtenu,
dont la puret difficilement
accessible par les nouveaux
procds.

continu.

- Les besoins nergtiques

sont levs.

- Les matires premires sont

chres.

+ Cette technique ne ncessite - Les frais de personnel sont

que des investissements
modrs.

levs.

- La disparition quasi-totale des

installations industrielles
pratiquant la sulfonation du
benzne.

+ Il est encore pratiqu au

stade industriel dans quelques
units, en Inde notamment.
Chloration
du
benzne

+ Ces sous-produits forms

sont : le paradichlorobenzne,
ther phnylique, sont
facilement sparables et
ventuellement valorisables.

Oxychlorat
ion du
Benzne

-Cette technique est grande

consommatrice de chlore, dont
le prix est lev (1t/t de
phnol).

-Ce procd entraine une

corrosion de linstallation.

-une forte dpense dentretien

-Rendement limit.
-Des investissements levs
ainsi que la consommation
dnergie dus la manipulation
de substances corrosives.

+ La simplicit technique de
lopration.
Loxydatio
n du
cumne

+ Rendement lev en phnol

par rapport au cumne (92%
mole).

+ quipements faciles
sinstaller.

11

+ La matrise que possdent

les dtenteurs de procds
dans la manipulation de
lhyperoxyde de cumyle.

+ La coproduction dactone
qui se prsente un des grands
produits de lindustrie chimique.

+ Obtention simultane de
phnol et dactaldhyde.

+ conomique voire le faible

cot du benzne par rapport
dautres matires premires.

+ Mondialement ce procd
est omniprsent.
Oxydation
du tolune

- Ne reprsente ce jour

quune faible partie de la

production mondiale.

Tableau 4 :Limportance relative des diverses voies industrielles de

synthse du phnol dans le monde en 1982.

Procds
Sulfonation du
benzne
Chloration du benzne
Oxychloration du
benzne
Voie au cumne
Oxydation du tolune
Carbochimie

%pds de
capacit
1
0.5
90
6.5
2

12

Il semble donc clair que la voie au cumne est la plus

adopte mondialement grce aux divers avantages
accords ce procd. Dailleurs malgr lapparition sur le
march de nouvelles techniques, qui ont sembl un
moment menacer le quasi-monopole de la voie au
cumne, les industriels continuent de lui manifester une
grande confiance. En fait, ce procd convertit deux
composs relativement bon march ; le benzne et le
propylne en deux produits industriels majeurs ; le phnol
et lactone.
Lessentiel de la production mondiale de nos jours, repose
sur cette
mthode, prs de 7 millions de tonnes de
phnol taient produits en 2003 par ce procd.

La voie au cumne.
Principe.
Elle repose sur les travaux de Hock et Lang (1944) relatifs au
clivage de lhydroperoxyde de cumyle en phnol et actone elle
met en uvre deux types de procds :
Lalkylation du benzne par le propylne en cumne :
C6H6 + CH3-CH=CH2 C6H5-CH(CH3)2
H298= -112
KJ/mol
La transformation du cumne en phnol et actone qui
comporte elle-mme deux tapes principales :
Loxydation du cumne en hydroperoxyde.
C6H5-CH(CH3)2 + O2 C6H5-COOH(CH3)2
KJ/mol

H298= -116

Le clivage de lhydroperoxyde.
C6H5-COOH(CH3)2
KJ/mol

C6H5OH + CH3-CO-CH3

H298= -253

13

 Il faut ajouter une troisime tape de purification avance

cause de lvolution des exigences des utilisateurs qui
rclament un phnol de plus en plus pur.

Le mcanisme ractionnel.
Ce mcanisme commence par former du cumne par raction
de Friedel-Crafts entre le benzne C6H6 et le propylne CH3
CH=CH2 :

L'air oxyde le cumne en liminant son hydrogne tertiaire

benzylique, ce qui donne un radical cumne :

Ce radical cumne se lie ensuite avec une molcule d'oxygne

pour
donner
le
radical
hydroperoxyde
de
cumne

C6H5C(CH3)2OO . Ce radical est converti en molcule

d'hydroperoxyde de cumne C6H5C(CH3)2OOH par capture de
l'hydrogne tertiaire benzylique d'une autre molcule de
cumne, laquelle est convertie en radical cumne :

14

On maintient pendant ces ractions une pression de 5 atm afin

de s'assurer que l'hydroperoxyde de cumne, instable, demeure
liquide.
L'hydroperoxyde de cumne est ensuite hydrolys en milieu
acide rarrangement de Hock pour donner de l'actone et
du phnol. L'acide sulfurique H2SO4 est traditionnellement
utilis pour acidifier le milieu ractionnel,

Lalkylation du benzne par le propylne en

isopropylbenzne (cumne).

15

Les diverses techniques industrielles possibles pour raliser

cette alkylation font intervenir plusieurs types de catalyseurs :
Le chlorure daluminium, employ une temprature de
10 95 C.
Lacide phosphorique promu ou non, dpos sur un
support solide (acide phosphorique solide).
Les bentonites actives par un acide permettant
deffectuer la raction entre 70 et 105 C.
Une silice-alumine, introduite sous une forme analogue
celle du catalyseur de craquage une temprature de
lordre de 200C.
Sur le plan des ralisations industrielles, seul lacide
phosphorique est actuellement utilis pour la synthse du
cumne.
Dans le racteur, les ractifs circulent en
schma de fonctionnement est le suivant :

<<

Down flow>>, le

La charge de propylne 92% poids additionne dun

recyclage de propane de faon obtenir un rapport molaire de
1/1 lentre du racteur, est mlange au benzne dappoint
et celui du recyclage.
On maintient un niveau lev, environ 8 10/1, le rapport
molaire benzne/propylne de lalimentation, de faon
limiter de plus possible la formation des polyalkylbenznes et
des polymres.
Cette charge prchauffe est introduite au sommet dun
racteur lits catalytiques superposs, forms dacide
phosphorique une temprature voisine de 190 200 C et
sous pression denviron 3.5 4.106 Pa abs.
On injecte une quantit deau environ 300ppm par rapport
lalimentation du racteur, entre les couches de catalyseur afin
de contrler laccroissement de la temprature qui ne doit pas

16

excder 30 50 C pour chacun des lits. Cette addition est un

choix optionnel qui agit sur les performances.
Aprs filtration des effluents du racteur, le propane est extrait
dans un dpropaniseur et partiellement recycl. Le benzne en
excs ainsi que le cumne, que lon obtient un degr de
puret de 99.9% poids, sont rcuprs par distillation dans des
colonnes comportant chacune de lordre de 30 plateaux rels ;
le cumne contient environ 1200 ppm dimpurets ; (0.02%
poids dthylbenzne, 0.05% de n propyl-benzne, 0.05% de
butyl-benzne). Le rendement atteint 96-97 % molaire par
rapport au benzne, 91-92% par rapport au propylne.
Le schma de procd suivant rsume ce quon a dj dcrit.

Figure 2 :Lalkylation du benzne par le propylne en isopropylbenzne

(cumne).

17

La transformation du cumne en phnol et

actone.
Loxydation du cumne en hydroperoxyde.

Compte tenu de risques et de difficults inhrentes la

fabrication de lhydroperoxyde de cumyle, il est indispensable
de prendre un certain nombre de prcautions dordre
technologique. De ce point de vue, industriellement on opre en
phase homogne, cette homognit du milieu ractionnel est
obtenue par laddition dune solution concentre de soude, on
peut alors oprer temprature lgrement plus leve : 115
130C.
Industriellement, on ralise la transformation dans plusieurs
sries de racteurs tags, fonctionnant temprature
dcroissante et assurant des conversions unitaires galement
en diminution progressive. Ils se prsentent sous la forme de
grandes colonnes vides en acier inoxydable dans lesquelles lair
insuffl, laide dun compresseur, assure une agitation
vigoureuse.
Llimination des calories dgages par loxydation peut
sobtenir par la circulation externe du milieu ractionnel dans
un dispositif avec pompe et change thermique, recours un
fluide refroidissant en mouvement dans la double enveloppe
constituant la paroi du racteur ou encore dans des serpentins
disposs lintrieur.

Le clivage de lhydroperoxyde de cumyle.

Lhydroperoxyde de cumyle, comme sa dcomposition conduit
cependant de nombreux constituants indsirables (alcools,
ctones aromatiques), elle doit se drouler dans les conditions
particulires suivantes.
Pour obtenir une bonne slectivit en phnol, le clivage doit
tre effectu catalytiquement. On utilise pour ce faire lacide
18

sulfurique concentr (98% poids) employ en faible

concentration (0.2 1% poids) afin de ne pas introduire
deau qui ralentit la dcomposition, et limiter de nouvelles
ractions secondaires donnant, partir de lactone produite,
des composs tels que loxyde de msityle, lhydroxy
actone, lisophorone.
Pour viter la dcomposition thermique de lhydroperoxyde
de cumyle qui conduit surtout lactophnone, la
dissociation a lieu une T relativement basse (70 80 C),
sous faible pression (0.1 0.2.106 Pa abs), dans un racteur
agit convenablement refroidi pour liminer les calories
produites par cette dcomposition. On y parvient soit en
laissant se vaporiser une partie des produits de la raction
(actone notamment) que lon condense ensuite et recycle,
soit au moyen dun change thermique.
Pour limiter enfin les phnomnes de corrosion acide, il est
ncessaire de laver les effluents ds leur sortie du racteur.
Ce lavage est assur par leau.

Purification du phnol.
Divers schmas de purification sont possibles. On spare tout
dabord lactone brute en tte dune premire colonne
distiller (environ 55 plateaux rels) puis les lgers
essentiellement le cumne et l-mthylstyrne (plus de 100 plateaux),
puis les lourds tels que : le cumyl phnol, actophnone, faible quantit deau,
des rsidus non identifis.

La slectivit d'une raction chimique spcifie la quantit de produit dsir form par rapport
au nombre de moles consommes du ractif limitant. Elle indique si plusieurs ractions se
produisent en parallle, conduisant des sous-produits non dsirs, ou si la raction mene est
la seule consommer du ractif.
Mathmatiquement, la slectivit chimique globale S s'exprime pour un produit j dans un
systme ferm selon la formule :
19

j /i

= (ai/aj)*(nj,t nj,0)/ni0-nit

o n est une quantit de matire (moles), et le coefficient stchiomtrique. Les indices o et t

reprsentent respectivement l'tat initial et un temps ultrieur donn. L'indice i fait rfrence
au ractif limitant.
Pour un systme continu, le calcul du rendement se fait en utilisant des dbits molaires :

20

21