ANALYSE DES TERRES RARES DANS LES SOLS PAR ICP-MS

GUERIN Annie(1), LAMPIN Jonathan(1), PROIX Nicolas (1), CORNU Sophie (2), LAVEUF Cdric (2)
(1) LAS INRA, 273 rue de Cambrai 62000 ARRAS ; guerin@arras.inra.fr
(2) Unit de Sciences du Sol INRA, Domaine de Limre BP 20619 45166 OLIVET CEDEX
Contexte
Daprs de rcentes tudes menes par S. Cornu et C. Laveuf de l'unit de Sciences du Sol de l'INRA
d'Orlans, les Terres Rares pourraient tre utilises comme des traceurs de processus de la
pdognse. En effet, partir de linterprtation de profils dabondance relative, il serait possible de
caractriser diffrents processus chimiques (dcarbonatation, lessivage et oxydo-rduction).
Les Terres Rares sont un groupe de mtaux aux proprits trs proches. Il comprend principalement
les lanthanides : lanthane (La), crium (Ce), prasodyme (Pr), nodyme (Nd), samarium (Sm),
europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium
(Tm), ytterbium (Yb) et lutcium (Lu). Le promthium (Pm) na pas disotope stable et nexiste pas
naturellement. Contrairement leur appellation, ils sont assez rpandus dans lcorce terrestre
(teneurs de 100 0.1 mg/kg environ).
Les techniques spectromtriques plasma dargon induit (ICP) sont particulirement adaptes aux
dosages multi-lmentaires. Dans le cas des TR, lutilisation de systmes dtection optique (ICPOES) ncessite une tape de purification pralable des minralisats de sols afin dliminer les
lments interfrents prsents dans la matrice (Liang et al.). En revanche, cette tape souvent longue
et dlicate nest pas indispensable pour une analyse par spectromtrie de masse (ICP-MS). La
principale difficult rencontre pour doser les terres rares par ICP-MS est lie aux interfrences
isobares dues aux ions polyatomiques de type oxydes et hydroxydes (exemple : 163Dy 147Sm+16O+).
Pour remdier ce problme, Canto Machado et al. (2006) utilisent des quations de correction. La
solution originale adopte par le LAS est l'emploi dune cellule de collision-raction alimente en He
combine la cration d'une barrire dnergie induite par la diffrence de potentiel fixe entre
l'hexaple situ dans la cellule de collision-raction et le quadriple.
Objectif de ltude
Lobjectif de ltude est de dvelopper une mthode danalyse simultane de 14 Terres Rares dans
les sols par ICP-MS muni dune cellule de collision-raction.
Cette tude comprend 2 principaux volets :
- optimisation des conditions danalyse par ICP-MS
- choix de la mthode de minralisation des sols
Matriel et mthodes
Sept sols sont tudis :
- 3 sols certifis chinois de rfrence NCS DC 73319, NCS DC 73320 et NCS DC 73324,
- 4 chantillons prlevs dans les diffrents horizons dun sol trs pais de la plate-forme
Sinmurienne (Cte d'Or) et analyss en parallle par le CRPG (CNRS, Nancy).
Deux mthodes classiques de minralisation des sols ont t testes :
- Minralisation HF, HClO4 (norme AFNOR NF X 31-147)
- Minralisation par fusion alcaline 1100 C : le fondant est un mlange de mtaborate de
lithium (0.8 g) et de ttraborate de lithium (0.2 g) ; prise dessai de 200 mg ; dissolution de
la perle dans 250 ml dHNO3 1%.
Les dosages sont raliss par ICP-MS muni dune cellule de collision-raction alimente en He
(THERMO ELECTRON Srie X2). Afin de corriger les effets de matrice et de drive du systme, les
minralisats de sol et les talons sont dilus au 1/5 avec une solution dHNO3 2% contenant des
talons internes (Indium 500 g/l et Iridium 25 g/l).
Optimisation instrumentale
Conditions optimales recherches (solution test : Ce 100 g/l) :
- Taux d'oxydes mesur pour Ce < 0.3 %
- Signal de 140Ce maximum
Rglages choisis :
- Dbit dHe 5 ml/min

Diffrence de potentiel fixe 5 V (ex : tensions du quadriple et de l'hexaple rgles

respectivement 15 V et 20 V).
La pertinence des rglages a t teste en analysant successivement des solutions monolmentaires de chaque TR et en tudiant les spectres de masses obtenus. Ainsi, dans les conditions
retenues, chaque TR dispose d'au moins un isotope non interfr.
Les isotopes retenus sont les suivants : 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 153Eu, 157Gd, 159Tb, 163Dy,
165
Ho, 166Er, 169Tm, 174Yb, 175Lu.
-

Protocoles de minralisation et de dosage

Rsultats LAS (mg/kg)

La pertinence des mthodes de minralisation est teste en comparant les rsultats obtenus
(moyennes de 3 rptitions) ceux de rfrence (rsultats certifis et rsultats du CRPG).
Minralisation HF :
Minralisation HF (n = 98)
Corrlation mdiocre entre les
donnes obtenues et celles de
600
y = 0,8387x
rfrence (R2 = 0.9957).
2
R = 0,9957
Mise en solution non totale et/ou
500
prcipitation de composs aprs mise
400
en solution (Ce, Nd).
300
Non adapte au dosage des teneurs
totales des 14 TR dans les sols
200
0

Figure 1 : Corrlation entre les rsultats

de rfrence et les rsultats du LAS
aprs minralisation HF de 7 sols pour
14 TR.

Figure 2 : Corrlation entre les rsultats

de rfrence et les rsultats du LAS
aprs minralisation par fusion alcaline
de 7 sols pour 14 TR.

200

400

600

800

Rsultats de rfrence (mg/kg)

Minralisation par Fusion Alcaline (n = 98)

Rsultats LAS (mg/kg)

Minralisation par fusion alcaline :

Bonne corrlation entre les rsultats
obtenus et les donnes de rfrence
(R2 = 0.9992).
Limites de quantification (10 x de
10 blancs) :
- Tb, Tm, Lu, Yb : 0.15 mg/kg
- Er, Eu, Pr : 0.30 mg/kg
- La, Ce, Gd, Dy, Ho : 0.60 mg/kg
- Nd, Sm : 1.25 mg/kg

100

700

y = 0,9859x

600

R = 0,9992

500
400
300
200
100
0
0

200

400

600

800

Rsultats de rfrence (mg/kg)

Conclusion
Le LAS dispose prsent dune mthode de dosage des Terres Rares dans les sols par ICPMS aprs
minralisation par fusion alcaline.
Afin de complter cette tude, des tests de rptabilit et de reproductibilit seront raliss pour
estimer les incertitudes de mesure.
Bibliographie
CANTO MACHADO M.J., SANTOS R., 2006
Proficiency testing programs a tool in the validation process of an analytical methodology for
quantification of rare earth elements by ICP-MS.
Spectra Analyse, 252, 28-39
LIANG P., HU B., JIANG Z., QIN Y., PENG T., 2001
Nano-meter sized titanium dioxide micro-column on-line preconcentration of La, Y, Yb, Eu, Dy and
their determination by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.
J. Anal. At. Spectrom., 16, 863-866